CN112851869B

CN112851869B - 一种基于种子聚合法制备形貌可调的聚离子液体基各向异性复合粒子的方法

Info

Publication number: CN112851869B
Application number: CN202110174204.7A
Authority: CN
Inventors: 孟庆博; 李媛媛; 宋溪明; 曹德洲; 于戏波
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2021-02-09
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2041-02-09
Also published as: CN112851869A

Abstract

本发明公开一种基于种子聚合法制备形貌可调的聚离子液体基各向异性复合粒子的方法。以提纯的MMA为聚合单体，在引发剂和乳化剂存在的条件下，在反应溶剂中通过聚合法制备PMMA聚合物种子球；向PMMA聚合物种子球分散液中滴加离子液体单体，离子液体单体充分溶胀进种子球后，滴加引发剂过硫酸钾水溶液，搅拌均匀后，升温至70℃反应24h。本发明，通过简单便捷的方法实现了PMMA‑PIL各向异性复合粒子形貌的便捷调控，由此制备出的不同形貌的粒子可视情况有不同的应用。且由于PIL为功能性聚合物，可以通过阴离子交换等方法进行简单改性，这也对扩大该粒子的应用范围具有十分积极的作用。

Description

一种基于种子聚合法制备形貌可调的聚离子液体基各向异性复合粒子的方法

技术领域

本发明涉及一种形貌可调的聚离子液体基各向异性复合粒子的制备方法，具体的说，涉及一种高分子复合颗粒形貌调控的新方法。

背景技术

各向异性复合颗粒是指具有多重不同性质的颗粒，是一种特殊的功能性粒子，由于其在颗粒乳化剂、生物载体、界面催化、自组装体系和电子显示器等诸多方面具有巨大的应用前景，因而引起了人们极大的研究兴趣。随着科学研究技术的不断进步，研究者们已经开发出很多种制备各向异性复合粒子的方法。但在众多制备方法中，种子聚合方法由于其操作简单、可控且可规模化制备等优点，无疑是合成各向异性复合粒子的最基本方法。

离子液体(IL)被认为是“绿色溶剂”，除具有不挥发性和不燃性外，还具有很高的CO₂溶解度以及离子电导率等特性，因此在功能材料领域引起了人们的关注。许多研究都集中在了固态离子液体的制备上，如离子液体凝胶、聚离子液体(PIL)等。在这些聚合物中除保留有IL的特性外，还具有很好的机械强度。尤其是PIL粒子，可以利用简单的溶液混合对其进行表面修饰，同时通过阴离子交换即可调节其在水中溶解性。近年来，研究者们也将PIL引入到复合粒子的制备中，以赋予粒子更多的功能性。Minami等人通过分散聚合的方法，以PVP为稳定剂，在70℃的甲醇溶液中成功制备出微米大小的P([MTMA][TFSA])季铵盐类聚离子液体，并通过调节溶剂中乙醇/甲醇的质量比制备出不同大小的单分散的PIL，且通过阴离子交换改变了粒子的水溶性。随后他们又设想以PS或PMMA为种子，以IL为单体利用种子分散聚合法制备聚合物/聚离子液体复合粒子。在实验过程中发现在乙醇环境中无论改变聚合速度还是温度都只能得到核壳形的PS/PIL。进一步的理论计算结果表明，PS、PIL和乙醇三相的扩散系数S的关系倾向于形成核壳形结构，原因是表面张力γ由色散力γ^d和极性力γ^p两部分组成，虽然γ_PS与γ_PIL数值接近，但

比

大很多，这就会导致在PS与PIL之间有一个很大的界面张力。而

与

相差较小，所以在以PMMA为种子的体系中，三相的扩散系数计算值表明复合粒子的形成是可能的，与实验结果相同。最近Minami课题组又在前两篇工作的基础上合成了PMMA/PIL Janus粒子。他们首先通过种子分散聚合制备了PMMA/PIL核壳结构，又进一步利用SARM相分离法将核壳结构转变为Janus结构。之所以能成功的得到两相界面分区明显的复合粒子，是因为在SARM过程中加入了过量的Li[TFSA]，这一电解质的加入会阻止PIL与水中的阴离子之间发生离子交换。因为PIL粒子外表面阴阳离子之间会形成离子对，所以不显电性，表面疏水。但发生阴离子交换后，成功交换到PIL表面的阴离子在水中会发生解离，进而增加粒子表面的亲水性，这样就会导致

与

(其中l代表反应介质，即水)相差越来越大，依据Kim等人得出的结论，这种情况不能相分离出第二相。而在加入Li[TFSA]后阴离子交换被阻止，这样就为成功相分离提供了合适的环境。但目前合成的包含有聚离子液体的复合粒子的方法均不能实现对粒子形貌的便捷调控，这样就会对粒子的应用范围产生限制。

但以上制备聚离子液体基复合粒子的方法仍存在一定缺陷，例如均不能实现对粒子形貌的便捷调控，从而导致粒子的潜在应用范围严重受限。因此，如若利用种子聚合法制备出包含有聚离子液体的各向异性复合粒子，不仅摒弃了现有方法的复杂性，同时还可实现对粒子形貌的便捷调控，对粒子的批量生产及大规模应用具有非常积极的意义。

发明内容

本发明是利用种子聚合法制备包含有功能性聚离子液体的各向异性复合粒子，同时通过种子球大小以及界面张力的变化来实现粒子形貌的便捷调控。

本发明采用的技术方案是：一种基于种子聚合法制备形貌可调的聚离子液体基各向异性复合粒子的方法，方法如下：

1)离子液体单体的制备：将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵([MTMA]Cl)水溶液与双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Li[TFSA])在室温下搅拌12h，发生离子交换反应制得离子液体单体([MTMA][TFSA])；

2)PMMA聚合物种子球的制备：以提纯的甲基丙烯酸甲酯(MMA)为聚合单体，在引发剂和乳化剂存在的条件下，在反应溶剂中通过聚合法制备PMMA聚合物种子球；

3)将步骤2)制备的PMMA聚合物种子球分散于由去离子水与非离子型表面活性剂组成的复合溶剂中，超声10min后，室温下搅拌2h，使PMMA聚合物种子球分散均匀，得PMMA聚合物种子球分散液；

4)向PMMA聚合物种子球分散液中滴加步骤1)所得离子液体单体([MTMA][TFSA])，离子液体单体([MTMA][TFSA])充分溶胀进种子球后，滴加引发剂过硫酸钾(KPS)水溶液，搅拌均匀后，升温至70℃反应24h。

优选的，上述的方法，步骤2)中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的提纯方法为：将甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体缓慢通过装有Al₂O₃的过滤柱，并在过滤柱下端的出口处将滤掉阻聚剂无色透明的MMA单体，用棕色样品瓶收集。

优选的，上述的方法，步骤2)中，所述乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，乳化剂添加量为MMA单体质量的1.0％～10.0％。

优选的，上述的方法，步骤2)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过硫酸钾(KPS)，引发剂添加量为MMA单体质量的1.0％～2.0％。

优选的，上述的方法，步骤2)中，所述反应溶剂为去离子水或甲醇和去离子水按体积比1:1～2.5:1的混合。

优选的，上述的方法，步骤3)中，所述非离子型表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)。

优选的，上述的方法，步骤3)中，PMMA聚合物种子球分散液中，PMMA聚合物种子球与去离子水的质量比为0.2:10。

优选的，上述的方法，步骤4)中，按质量比，离子液体单体:PMMA聚合物种子球＝1:1。

本发明的有益效果是：本发明，通过简单便捷的方法实现了PMMA-PIL各向异性复合粒子形貌的便捷调控，由此制备出的不同形貌的粒子可视情况有不同的应用。且由于PIL为功能性聚合物，可以通过阴离子交换等简单改性，这也对扩大该粒子的应用范围具有十分积极的作用。

附图说明：

图1为PMMA(1)、离子液体单体[MTMA][TFSA](2)以及PMMA-PIL复合粒子(3)的红外吸收谱图。

图2为离子液体单体[MTMA][TFSA]的差示扫描量热分析(DSC)谱图。

图3为不同的PMMA种子球大小对PMMA-PIL复合粒子形貌的影响；

其中，PMMA种子球直径分别为a₁)200nm；b₁)500nm；c₁)800nm；d₁)1100nm。

图4为不同的NP-40添加量对PMMA-PIL复合粒子形貌的影响；

其中，NP-40添加量分别为a)0g；b)0.5g；c)1.0g；d)1.5g；e)2.0g。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步说明，应理解以下实施例目的在于更好的解释本发明的内容，而不是对本发明的保护范围产生任何限制。

实施例1离子液体单体的制备

离子液体单体合成的反应式如下：

制备方法：将2.0g浓度为75％的[MTMA]Cl水溶液与2.3g Li[TFSA]均匀混合，在室温下搅拌12h，发生阴离子交换反应，所得反应液分为上下两层，取下层离子液体相，向其中加入少量去离子水继续搅拌洗涤，反复五次后放入真空干燥箱内，50℃干燥24h后，制得无色黏性的离子液体单体([MTMA][TFSA])。

如图1所示，图1中2为离子液体单体([MTMA][TFSA])的红外吸收谱图。从合成的离子液体单体的红外吸收谱图中可以看出，1728cm^-1处为酯基中C＝O的伸缩振动峰，1353cm^-1处为S(＝O)₂的伸缩振动峰，1190-1100cm^-1处为-CF₃的伸缩振动峰，由此可以定性的得出离子液体单体结构的完整性。且图2所示的DSC曲线中可以看到在-52℃存在一个很低的玻璃化转变温度，这与文献中也达成了一致，进一步证明了离子液体单体已成功合成。

实施例2 PMMA聚合物种子球的制备

方法如下：

MMA的提纯：使甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体缓慢通过装有Al₂O₃的过滤柱，并在过滤柱下端的出口处将滤掉阻聚剂得到的无色透明的MMA单体，用棕色样品瓶收集待用。

称取0.1g PVP，将其分散在60mL去离子水中，向其中加入5.0g提纯后的MMA单体，超声乳化完全后，将体系转移到油浴锅中开始升温。升温过程中，将总量为10mL的KPS水溶液(1wt％)分别在50℃和85℃时分两次加入，最后在100℃时稳定2h，完成聚合过程。反应结束后，离心取下层产物，在其中加入20mL水超声分散均匀后离心，将上层溶剂倒出，如此洗涤5次后，将所得产物冷冻干燥后得到PMMA聚合物种子球。

如图1所示，图1中1为PMMA聚合物种子球的红外吸收谱图。由图1中1可以看出，从合成的PMMA的红外吸收谱图中可以看出，1728cm^-1处为酯基中C＝O的伸缩振动峰，1272cm^-1处为-C-O-C-的不对称伸缩振动峰，1148cm^-1处为-C-O-C-的对称伸缩振动峰，由此可以定性的得出PMMA结构的完整性。

从图3中a₁的扫描电镜图中可以看到本实施例中合成的PMMA种子球粒径大小为200nm左右，且有很好的分散性和均一性。

实施例3 PMMA聚合物种子球的制备

方法如下：

分别称取0.3g PVP，然后分别加入到甲醇和去离子水组成的总量为60mL的反应溶剂中，其中甲醇和去离子水的体积比分别为1:1(甲醇/去离子水30.0mL/30.0mL)、5:3(甲醇/去离子水37.5mL/22.5mL)和7:3(甲醇/去离子水42.0mL/18.0mL)，超声使其分散完全。向其中加入3.0g提纯后的MMA单体，30.0mg AIBN。整个体系经过抽真空-通氮气三次循环后，70℃下反应11h。反应结束后，离心取下层产物，向其中加入20mL水超声分散均匀后离心，将上层溶剂倒出，如此洗涤5次后，所得产物冷冻干燥得到PMMA聚合物种子球。

图3中b₁、c₁和d₁分别为甲醇/去离子水30.0mL/30.0mL，37.5mL/22.5mL，42.0mL/18.0mL所得PMMA聚合物种子球的扫描电镜图，由图3中可以看到，本实施例中合成的PMMA聚合物种子球粒径大小分别为500nm(b₁)、800nm(c₁)和1100nm(d₁)左右，且有很好的分散性和均一性。

实施例4聚离子液体基各向异性复合粒子(PMMA-PIL)

制备方法如下：分别取0.2g实施例2和实施例3中制备出的PMMA聚合物种子球粉末加入到含有1.0g NP-40和10g去离子水的单口瓶中，超声10min后，室温下搅拌2h，使种子球分散均匀，分别制备出PMMA聚合物种子分散液。

分别向PMMA聚合物种子分散液中滴加0.2g实施例1中合成的离子液体单体，室温下搅拌11h使离子液体充分溶胀进种子球后，滴加0.2g KPS水溶液(1wt％)，继续搅拌1h，升温至70℃反应24h，得到聚离子液体基各向异性复合粒子(PMMA-PIL)。

图1中3为PMMA-PIL的红外吸收谱图。从图1中3可以看到，1728cm^-1、2980cm^-1处分别为PMMA上的酯基中C＝O以及烷基中C-H的伸缩振动峰，1353cm^-1、1190-1100cm^-1处分别为PIL上的S(＝O)₂以及-CF₃的伸缩振动峰，由此说明两种聚合物成功复合为PMMA-PIL复合粒子。同时图3中a₂为去离子水；b₂为甲醇/去离子水30.0mL/30.0mL，c₂为甲醇/去离子水37.5mL/22.5mL，d₂为甲醇/去离子水42.0mL/18.0mL为复合溶剂时所得PMMA-PIL的扫描电镜图。图3中可以看到，本实施例中合成的PMMA-PIL复合粒子虽大小不同，但均呈现出具有明显结构分区的Patchy形貌，有很好的分散性和均一性。所以在本实施例中通过改变种子球的大小改变了PMMA-PIL复合粒子的形貌。

实施例5聚离子液体基各向异性复合粒子(PMMA-PIL)

制备方法如下：分别取0.2g实施例2制备出的PMMA聚合物种子球粉末加入到含有NP-40和10g去离子水的单口瓶中，其中NP-40添加量分别为0g、0.5g、1.0g、1.5g和2.0g，超声10min后，室温下搅拌2h，使种子球分散均匀，分别制备出PMMA聚合物种子分散液。

如图4中a为(0g)，b为(0.5g)，c为(1.0g)，d为(1.5g)，e为(2.0g)NP-40添加量所制备的PMMA-PIL的扫描电镜图，图4中可以看到，在本实施例中，当NP-40添加量为0g时，PMMA-PIL复合粒子为核壳形；NP-40添加量分别为0.5g时，PMMA-PIL复合粒子为带有两个补丁的Patchy结构；NP-40添加量分别为1.0g时，PMMA-PIL复合粒子为带有三个补丁的Patchy结构，从EDS表征上看，上述两种情况下，复合粒子都有明显的相分区。但NP-40添加量增大为1.5g时，PMMA-PIL复合粒子的形貌虽仍为带有三个补丁的Patchy结构，但EDS表征中可以看出在种子球的表面上也覆盖了一层PIL，说明其各向异性结构已经改变，而当继续增大NP-40的添加量到2.0g时，由于IL与溶剂相有很好的亲和性，导致其进入到种子球内部的量很少，大部分都粘结在种子球外部，形成一种粘连在一起的无规则形貌。所以在本实施例中通过改变NP-40的添加量改变了PMMA-PIL复合粒子的形貌。

实施例结果表明：本发明中制备的PMMA-PIL各向异性复合粒子的结构完整且合成过程简单，同时可以通过简单的改变种子球的大小以及非离子型表面活性剂NP-40的添加量来实现对复合粒子形貌的调控。此外，本发明中制备的各向异性复合颗粒还具有很好的乳化性能，可作为颗粒乳化剂，结合PIL的功能性，在界面催化等领域有可期的应用前景。

Claims

1.一种基于种子聚合法制备形貌可调的聚离子液体基各向异性复合粒子的方法，其特征在于，方法如下：

1）离子液体单体的制备：将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵[MTMA]Cl水溶液与双(三氟甲磺酰)亚胺锂Li[TFSA]在室温下搅拌12 h，得离子液体单体[MTMA][TFSA]；

2）PMMA聚合物种子球的制备：以提纯的甲基丙烯酸甲酯MMA为聚合单体，在引发剂和乳化剂存在的条件下，在反应溶剂中通过自由基聚合法制备PMMA聚合物种子球；所述反应溶剂为去离子水或甲醇和去离子水按体积比1:1～2.5:1的混合；

3）将步骤2）制备的PMMA聚合物种子球分散于由去离子水与非离子型表面活性剂组成的复合溶剂中，超声10min后，室温下搅拌2h，使PMMA聚合物种子球分散均匀，得PMMA聚合物种子球分散液；

4）向PMMA聚合物种子球分散液中滴加步骤1）所得离子液体单体[MTMA][TFSA]，离子液体单体[MTMA][TFSA]充分溶胀进种子球后，滴加引发剂过硫酸钾KPS水溶液，搅拌均匀后，升温至70℃反应24 h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，甲基丙烯酸甲酯MMA的提纯方法为：将甲基丙烯酸甲酯MMA单体缓慢通过装有Al₂O₃的过滤柱，收集流出液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP，乳化剂添加量为MMA单体质量的1.0%～10.0%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或过硫酸钾KPS，引发剂添加量为MMA单体质量的1.0 %～2.0 %。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，所述非离子型表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-40。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，PMMA聚合物种子球分散液中，PMMA聚合物种子球与去离子水的质量比为0.2:10。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中，按质量比，离子液体单体 :PMMA聚合物种子球=1:1。