CN108079994A - 一种对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法 - Google Patents

一种对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108079994A
CN108079994A CN201611029043.8A CN201611029043A CN108079994A CN 108079994 A CN108079994 A CN 108079994A CN 201611029043 A CN201611029043 A CN 201611029043A CN 108079994 A CN108079994 A CN 108079994A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrophenol
sodium borohydride
catalytic hydrogenation
prereduction
para
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611029043.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108079994B (zh
Inventor
陈光文
陈会会
杨梅
陶莎
任明月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201611029043.8A priority Critical patent/CN108079994B/zh
Publication of CN108079994A publication Critical patent/CN108079994A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108079994B publication Critical patent/CN108079994B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法，主要解决以往技术中对硝基苯酚催化加氢催化剂制备过程复杂、价格昂贵等问题。本发明技术方案如下：首先配置对硝基苯酚与硼氢化钠的混合水溶液，硼氢化钠与对硝基苯酚的摩尔比为5‑500。随后向该混合水溶液中加入一定量经硼氢化钠预还原一定时间的Co3O4催化剂，在20‑50℃下反应一定时间后对硝基苯酚全部转化为对氨基苯酚。本发明所涉及的经硼氢化钠预还原一定时间的Co3O4催化剂为六角片状，边长为50‑150nm，厚度为10‑20nm。本发明具有工艺流程简单、反应条件温和、催化剂成本低、活性高等优点，在污水处理等领域具有潜在应用前景。

Description

一种对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法
技术领域
本发明涉及一种对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法，具体为采用经硼氢化钠预还原的Co3O4作为催化剂实现对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法，属于多相催化领域。
背景技术
对硝基苯酚一般用作农药、医药、染料等精细化学品的中间体，在化工生产中应用广泛，国内外需求日益增多。然而，对硝基苯酚在自然界中较难降解，具有“三致”作用，已被列入我国水环境优先控制68种污染物及美国EPA水环境129种重点控制污染物之一。因此，开发有效的对硝基苯酚降解方法具有重要意义。目前，对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚被视为最具应用前景的对硝基苯酚降解方法之一，原因如下：(1)加氢产物对氨基苯酚对环境的危害明显小于对氨基苯酚；(2)对氨基苯酚是一种重要的精细化学品中间体，可用于生产扑热息痛、染料、显影剂、抗氧剂和石油添加剂等。
目前，对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚常用的催化剂主要为以Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭为载体的贵金属催化剂，但由于成本较高很大程度上限制了该类催化剂的广泛应用。为降低催化剂成本，相关领域研究人员正积极开发非贵金属基催化剂，如Fe3O4(J.Mater.Chem.A,2014,2,17530)、Co@SiO2(Inorg.Chem.,2014,53,9073)、MgAl LDO-Co(Appl.Catal.B:Environ.,2016,180,471)、CoS/TiO2(CN 201410514979.4)等。除上述催化剂外，Mandlimath等人发现Co3O4可催化对硝基苯酚催化加氢反应(J.Mol.Catal.A:Chem.,2011,350,9)。Mogudi等人也发现介孔Co3O4可催化对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚，然而该催化剂活性较差，在对硝基苯酚浓度为0.035mmol/L、硼氢化钠与对硝基苯酚摩尔比为100、催化剂用量为0.8g/L的条件下需40min对硝基苯酚转化率才达到100％(Appl.Catal.B:Environ.,2016,198,74)。不难看出，Co3O4虽可催化对硝基苯酚催化加氢反应，但其活性较贵金属催化剂仍有一定差距。Co3O4作为一种过渡金属氧化物，具有制备方法简单、价格低廉等优点，具有广阔的应用前景。然而，要实现Co3O4的大规模应用，核心问题在于如何提高其催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的对硝基苯酚催化还原制对氨基苯酚的方法，该方法的核心在于使用一种经硼氢化钠预还原的Co3O4催化剂，经硼氢化钠预还原后，Co3O4的催化活性显著提高。本方法所涉及的经硼氢化钠预还原的Co3O4催化剂具有制备工艺简单、成本低，活性高等特点。
本发明所涉及技术方案的具体步骤为：(1)配置对硝基苯酚与硼氢化钠的混合水溶液，硼氢化钠与对硝基苯酚的摩尔比为5-500；(2)向该混合水溶液中加入一定量经硼氢化钠预还原的Co3O4催化剂，在20-50℃下反应一定时间后对硝基苯酚全部转化为对氨基苯酚。
上述技术方案中所述经硼氢化钠预还原的Co3O4催化剂的制备方法具体为：
(1)配制钴盐和强碱水溶液，钴盐水溶液中钴离子(Co2+)摩尔浓度为0.05-1.0mol/L，强碱水溶液中氢氧根离子(OH-)摩尔浓度为0.5-5.0mol/L；
(2)将钴盐水溶液和强碱水溶液以相同流量并流滴入三口烧瓶中，在氮气气氛及搅拌条件下，于30-80℃反应及陈化0.5-2h，得到六角片状β-Co(OH)2；
(4)将制得的六角片状β-Co(OH)2在马弗炉中于250-550℃条件下焙烧1-10h得到六角片状Co3O4。
(5)将制得的六角片状Co3O4置于硼氢化钠水溶液中进行预还原，得到经硼氢化钠预还原的Co3O4。
上述技术方案中所述经硼氢化钠预还原的Co3O4催化剂为六角片状，边长为50-150nm，厚度为10-20nm。
上述技术方案中所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种；强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
上述技术方案中所述钴盐水溶液中钴离子(Co2+)与强碱水溶液中氢氧根离子(OH-)的摩尔比即n(Co2+)/n(OH-)范围为1:5-1:20。
上述技术方案中所述钴盐水溶液和强碱水溶液流量相同，流量范围为5-100mL/min。
上述技术方案中所述Co3O4预还原所用硼氢化钠水溶液的浓度为0.02-5mol/L。
上述技术方案中所述Co3O4用硼氢化钠预还原的时间为5-120min。
上述技术方案中所述Co3O4用硼氢化钠预还原的温度为20-50℃。
上述技术方案中所述对硝基苯酚的摩尔浓度为0.01-116mmol/L，反应时间为0.5-30min.
采用本发明的技术方案，以经硼氢化钠预还原的Co3O4作为催化剂，能够实现对硝基苯酚高效催化加氢制对氨基苯酚。本发明所提供的催化剂与贵金属催化剂相比，具有制备工艺简单、成本低、活性高等优点，可大规模应用与对硝基苯酚降解。
附图说明
图1中，(A)为所制备Co3O4，(B)为经0.05mol/L硼氢化钠水溶液在30℃下预还原40min的Co3O4的XRD谱图；
图2中，(A)为所制备Co3O4，(B)为经0.05mol/L硼氢化钠水溶液在30℃下预还原40min的Co3O4的TEM图；
图3为以经0.05mol/L硼氢化钠水溶液在30℃下预还原40min的Co3O4为催化剂对硝基苯酚转化率随时间的变化关系。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明范围。
实施例1
首先，制备经硼氢化钠预还原的Co3O4催化剂，具体过程如下：
(1)配制硝酸钴和氢氧化钠水溶液各100mL，硝酸钴水溶液中钴离子(Co2+)摩尔浓度为0.1mol/L，氢氧化钠水溶液中氢氧根离子(OH-)摩尔浓度为1.0mol/L；
(2)将硝酸钴和氢氧化钠水溶液以100mL/min并流滴入三口烧瓶中，在氮气气氛及搅拌条件下，于50℃反应及陈化1h，得到得到六角片状β-Co(OH)2；
(4)将制得的六角片状β-Co(OH)2在马弗炉中于350℃条件下焙烧2h得到六角片状Co3O4。
(5)将制得的Co3O4置于0.05mol/L硼氢化钠水溶液在30℃下预还原40min，得到经硼氢化钠预还原的Co3O4。未经预还原及经硼氢化钠预还原的Co3O4的XRD谱图及TEM照片如图1和2所示。
随后，开展对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚反应，具体过程为：分别取2mL浓度为1.75×10-4mol/L的对硝基苯酚溶液和0.7mL浓度为0.05mol/L的NaBH4溶液加到石英比色皿中，混合均匀，在加入0.2mg经0.05mol/L硼氢化钠水溶液在30℃下预还原40min的Co3O4催化剂。用紫外分光光度计监测反应进程，对硝基苯酚转化率随时间的变化关系如图3所示。从图3可见，反应5.5min后对硝基苯酚转化率达到100％。
实施例2
首先，制备经硼氢化钠预还原的Co3O4催化剂，具体过程与实施例1相同。不同之处在于所用钴盐为氯化钴，氯化钴水溶液中钴离子(Co2+)摩尔浓度为浓度为0.05mol/L；氢氧化钠水溶液中氢氧根离子(OH-)摩尔浓度为0.5mol/L。
随后，开展对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚反应，具体过程与实施例1相同。反应5.5min后对硝基苯酚转化率达到100％。
实施例3
首先，制备经硼氢化钠预还原的Co3O4催化剂，具体过程与实施例1相同。不同之处在于所用钴盐为氯化钴，氯化钴水溶液中钴离子(Co2+)摩尔浓度为浓度为1.0mol/L；所用强碱为氢氧化钾，氢氧化钾水溶液中氢氧根离子(OH-)摩尔浓度为5mol/L。
随后，开展对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚反应，具体过程与实施例1相同。反应7min后对硝基苯酚转化率达到100％。
实施例4
首先，制备经硼氢化钠预还原的Co3O4催化剂，具体过程与实施例1相同。不同之处在于将制得的Co3O4置于0.02mol/L硼氢化钠水溶液在20℃下预还原120min，得到经硼氢化钠预还原的Co3O4。
随后，开展对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚反应，具体过程与实施例1相同。反应5min后对硝基苯酚转化率达到100％。
实施例5
首先，制备经硼氢化钠预还原的Co3O4催化剂，具体过程与实施例1相同。不同之处在于将制得的Co3O4置于5mol/L硼氢化钠水溶液在50℃下预还原5min，得到经硼氢化钠预还原的Co3O4。
随后，开展对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚反应，具体过程与实施例1相同。反应4.5min后对硝基苯酚转化率达到100％。
实施例6
首先，制备经硼氢化钠预还原Co3O4的催化剂，具体过程与实施例1相同。
随后，开展对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚反应，具体过程与实施例1相同。不同之处在于加入0.4mg经硼氢化钠预还原的Co3O4催化剂，反应3.0min后对硝基苯酚转化率达到100％。
实施例7
首先，制备经硼氢化钠预还原Co3O4的催化剂，具体过程与实施例1相同。
随后，开展对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚反应，具体过程与实施例1相同。不同之处在，加入0.7mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液加到石英比色皿中。反应到3.5min后对硝基苯酚转化率达到100％。
实施例8
首先，制备经硼氢化钠预还原Co3O4的催化剂，具体过程与实施例1相同。
随后，开展对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚反应，具体过程与实施例1相同。不同在于，取2mL浓度为0.7×10-4mol/L的对硝基苯酚溶液加到石英比色皿中。反应6.0min后对硝基苯酚转化率达到100％。
对比例1
首先，制备未经硼氢化钠预还原的Co3O4催化剂，具体过程与实施例1相同。不同之处在于制得的Co3O4不经硼氢化钠水溶液预还原。
随后，开展对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚反应，具体过程与实施例1相同。反应30min后对硝基苯酚转化率仍未0。

Claims (10)

1.一种对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：(1)配置对硝基苯酚与硼氢化钠的混合水溶液，硼氢化钠与对硝基苯酚的摩尔比为5-500；(2)向该混合水溶液中加入经硼氢化钠预还原的Co3O4催化剂，在20-50℃下反应后对硝基苯酚全部转化为对氨基苯酚。
2.根据权利要求1所述对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述经硼氢化钠预还原的Co3O4催化剂为六角片状，边长为50-150nm，厚度为10-20nm。
3.根据权利要求1或2所述对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述经硼氢化钠预还原的Co3O4催化剂的制备方法为：
(1)配制钴盐和强碱水溶液，钴盐水溶液中钴离子(Co2+)摩尔浓度为0.05-1.0mol/L，强碱水溶液中氢氧根离子(OH-)摩尔浓度为0.5-5.0mol/L；
(2)将钴盐水溶液和强碱水溶液以相同流量并流滴入三口烧瓶中，在氮气气氛及搅拌条件下，于30-80℃反应及陈化0.5-2h，得到六角片状β-Co(OH)2；
(4)将制得的六角片状β-Co(OH)2在马弗炉中于250-550℃条件下焙烧1-10h得到六角片状Co3O4；
(5)将制得的六角片状Co3O4置于硼氢化钠水溶液中进行预还原，得到经硼氢化钠预还原的Co3O4。
4.根据权利要求3所述对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法，其特征在于：钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种；强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法，其特征在于：钴盐水溶液中钴离子(Co2+)与强碱水溶液中氢氧根离子(OH-)的摩尔比即n(Co2+)/n(OH-)范围为1:5-1:20。
6.根据权利要求3所述对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法，其特征在于：钴盐水溶液和强碱水溶液流量相同，流量范围为5-100mL/min。
7.根据权利要求3所述对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法，其特征在于：Co3O4预还原所用硼氢化钠水溶液的浓度为0.02-5mol/L。
8.根据权利要求3所述对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法，其特征在于：Co3O4用硼氢化钠预还原的时间为5-120min。
9.根据权利要求3所述对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法，其特征在于：Co3O4用硼氢化钠预还原的温度为20-50℃。
10.根据权利要求1所述对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法，其特征在于：步骤(1)对硝基苯酚的摩尔浓度为0.01-116mmol/L，步骤(2)反应时间为0.5-30min。
CN201611029043.8A 2016-11-22 2016-11-22 一种对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法 Active CN108079994B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611029043.8A CN108079994B (zh) 2016-11-22 2016-11-22 一种对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611029043.8A CN108079994B (zh) 2016-11-22 2016-11-22 一种对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108079994A true CN108079994A (zh) 2018-05-29
CN108079994B CN108079994B (zh) 2020-12-08

Family

ID=62168355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611029043.8A Active CN108079994B (zh) 2016-11-22 2016-11-22 一种对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108079994B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109126809A (zh) * 2018-10-09 2019-01-04 沈阳工业大学 一种高效催化还原硝基苯酚的催化剂及其制备方法与应用
CN109626549A (zh) * 2019-01-17 2019-04-16 上海理工大学 一种快速催化降解4-硝基苯酚的方法
CN116273001A (zh) * 2022-11-25 2023-06-23 中国科学院新疆理化技术研究所 一种用于催化还原4-硝基苯酚的Cu-CuO/Co(OH)2的制备方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101041623A (zh) * 2007-04-26 2007-09-26 上海华谊丙烯酸有限公司 一种(含取代基的)硝基苯酚催化加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的方法
CN104226330A (zh) * 2013-06-07 2014-12-24 北京化工大学 一种Au/Co(OH)2纳米阵列结构化催化剂
CN104356007A (zh) * 2014-10-24 2015-02-18 辽宁世星药化有限公司 对氨基苯酚的生产方法
CN105294459A (zh) * 2015-11-30 2016-02-03 辽宁石油化工大学 一种Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂的制备及其应用
CN105312051A (zh) * 2014-07-15 2016-02-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种纳米金-介孔二氧化硅复合纳米管及其制备和应用
CN105618038A (zh) * 2014-10-28 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 负载型金催化剂及其制备方法和制备对氨基苯酚的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101041623A (zh) * 2007-04-26 2007-09-26 上海华谊丙烯酸有限公司 一种(含取代基的)硝基苯酚催化加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的方法
CN104226330A (zh) * 2013-06-07 2014-12-24 北京化工大学 一种Au/Co(OH)2纳米阵列结构化催化剂
CN105312051A (zh) * 2014-07-15 2016-02-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种纳米金-介孔二氧化硅复合纳米管及其制备和应用
CN104356007A (zh) * 2014-10-24 2015-02-18 辽宁世星药化有限公司 对氨基苯酚的生产方法
CN105618038A (zh) * 2014-10-28 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 负载型金催化剂及其制备方法和制备对氨基苯酚的方法
CN105294459A (zh) * 2015-11-30 2016-02-03 辽宁石油化工大学 一种Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂的制备及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BATSILE M. MOGUDI ET.AL.: ""Catalytic activity of mesoporous cobalt oxides with controlledporosity and crystallite sizes: Evaluation using the reduction of4-nitrophenol"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *
TRIVENI RAJASHEKHAR MANDLIMATH ET. AL.: ""Catalytic activity of first row transition metal oxides in the conversion of p-nitrophenol to p-aminophenol"", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109126809A (zh) * 2018-10-09 2019-01-04 沈阳工业大学 一种高效催化还原硝基苯酚的催化剂及其制备方法与应用
CN109626549A (zh) * 2019-01-17 2019-04-16 上海理工大学 一种快速催化降解4-硝基苯酚的方法
CN109626549B (zh) * 2019-01-17 2021-11-30 上海理工大学 一种快速催化降解4-硝基苯酚的方法
CN116273001A (zh) * 2022-11-25 2023-06-23 中国科学院新疆理化技术研究所 一种用于催化还原4-硝基苯酚的Cu-CuO/Co(OH)2的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108079994B (zh) 2020-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101966451B (zh) 一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用
CN104190429B (zh) 一种hcn水解催化剂的制备方法
CN108079994A (zh) 一种对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的方法
CN110102295A (zh) 一种用于合成氨的钌催化剂及其制备方法
CN103920509A (zh) 介孔BiOX光催化剂、制备方法及应用
CN101972657A (zh) 四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂及其制备方法
CN102773090A (zh) Wo3新型添加工艺的整体蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法
CN109954493A (zh) 氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂及制备和应用
CN105363451A (zh) 一种用于分解n2o的高效催化剂及其制备方法和应用
CN107890870A (zh) 一种二氧化碳和水制甲烷催化剂及其制备方法和应用
CN111097422A (zh) 一种除甲醛的催化剂及其制备方法和应用
CN109126787A (zh) 一种用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂及其应用
CN113351221B (zh) 一种石墨烯基铋系异质结构催化剂制备方法及其应用
CN106669743A (zh) 一种重整制氢催化剂及其制备方法
CN1978053B (zh) 一种苯选择加氢制环己烯的催化剂及制法与应用
CN110252377A (zh) 一种三氧化二铁氮化碳异质结光催化剂及其制备方法
CN103007950B (zh) 一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂及其制备方法及其应用
CN102389836A (zh) 聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂及其制备方法
CN101618338A (zh) 一种改性钛硅分子筛的方法
CN104368363A (zh) 一种片状氯氧化铋光催化材料的制备方法
CN110560107A (zh) 一种Ni-MoS2/RGO/Ti3C2复合材料的制备方法
CN104437478B (zh) 多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途
CN106881084A (zh) 一种用于逆水煤气变换反应贵金属催化剂及其制备和应用
CN104549384B (zh) 一种Ni-P-B纳米球合金催化剂的制备方法及其应用
CN112774699B (zh) 一种氯氧化铋碳基复合材料的原位合成方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant