CN109954493A - 氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂及制备和应用 - Google Patents

氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂及制备和应用 Download PDF

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张西伦
陈萍
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Abstract

本发明涉及一种用于氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂及其制备方法。本发明中催化剂以钌为活性成分，以稀土金属氧化物为载体，钌的含量以钌计质量为稀土金属氧化物质量的1～10wt％。稀土金属氧化物负载钌催化剂利用沉淀沉积法制备，得到的产物经洗涤，干燥，还原可制得稀土金属氧化物负载钌催化剂。本发明制备方法简单，制备的稀土金属氧化物负载钌催化剂具有金属分散性好、催化活性高、稳定性好等优点，可用于催化氨分解制氢过程，具有良好的工业应用前景。

Description

氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂及制备和应用
技术领域
本发明具体涉及一种用于氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂的制备及其应用。
背景技术
随着环境污染和温室效应日益严重，能源与环境面临的可持续发展已成为各国非常关心的重大 国际政治问题。氢作为一种高效洁净的二次能源载体，具有密度高、热值高和原料来源广泛等传统 能源所无法比拟的优点。近二十年来，氢能与燃料电池相关技术的开发和利用被世界各国列为清洁 能源领域重点研究内容。氢能的规模化利用涉及氢的生产、储存和运输、应用三个相关环节，其中 高效安全的储氢技术是影响氢能汽车推广应用的关键技术，也是目前氢能大规模化应用的主要技术 障碍。
其他制氢技术相比，氨分解制氢(2NH3＝N2+3H2)具有如下主要优点：(1)氨的合成、储存和 运输等相关技术和基础设施成熟；(2)氨产量大，价格相对低廉；(3)含氢密度高(氢含量17.7wt％)， 能量密度大；(4)易于储存运输；(5)制氢工艺简单，产物为不含COx的氮气和氢气；(6)环境 友好；(7)安全性好，***极限范围窄。近年来，氨催化分解为燃料电池提供无COx氢技术，开始 受到广泛的关注，被认为是解决燃料电池氢能来源的有效途径之一。开发氨作为氢源载体的氨分解 制氢技术，实现与车载PEMFC***联用的关键是开发在尽量低的温度下具有高活性和高稳定性的氨 分解催化剂。
目前氨分解制氢反应所用的催化剂主要包括以Ru为代表的贵金属催化剂(Ir、Pt等)和以Fe、 Ni为代表的过渡金属催化剂(Co、Mo等)。Fe和Ni基催化剂价格低廉，但催化活性较低，需要在 700℃以上才能实现较高转化。负载型钌基催化剂被认为是最有效的氨分解活性催化剂。徐柏庆等人 发现的碳纳米管负载钌基催化剂性能高于常见的氧化物负载钌基催化剂(Catalysis Today,93-95 (2004),27-38)，通过添加碱金属助剂制得的K-Ru/CNTs是目前活性最高的催化剂。但是Ru/CNTs催 化剂稳定性较差，在强还原气氛下碳纳米管会发生甲烷化反应，导致催化剂逐渐失活。徐恒泳等使 用多元醇还原-均相沉淀法制备了Ru/MgO催化剂(Catalysis Communications,7(2005),148-152)，该 催化剂活性明显高于传统浸渍法制备的钌基催化剂，和Ru/CNTs相比仍然活性偏低。到目前为止， 低成本制备具有较高低温催化活性钌基氨分解催化剂，仍然是制约氨分解制氢技术发展的关键技术瓶颈。
因此，开发在相对低温(400-500℃)和较高的反应空速条件下具有高稳定性和高活性的新型负 载型Ru基氨分解催化剂，对于促进氨分解制氢技术的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂的制备及应用，本发 明制备的氨分解催化剂可以在较低温度和较高空速下将氨气转化分解成氮气和氢气，并且具有良好 的稳定性。
本发明提供了一种用于氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂，该催化剂以稀土金属氧化 物为载体，以钌为活性组分，碱金属和碱土金属盐为助剂。
所述钌的含量以钌计质量为稀土金属氧化物载体质量的1～10％；所用的稀土金属氧化物载体包 括氧化镧，氧化铈，氧化镨，氧化钕，氧化钐，氧化铕，氧化钆，氧化铽，氧化镝，氧化钬，氧化 铒，氧化铥，氧化镱，氧化镥中的任意一种或二种以上。
本发明提供了一种利用沉淀沉积法制备用于氨分解制氢的高活性稀土金属氧化物负载钌催化剂 的方法，该方法包括以下步骤：
(1)按比例将稀土金属氧化物载体加入到钌前驱体水溶液中搅拌均匀，将一定量尿素加入到含 有稀土金属氧化物的钌水溶液中，于40～150℃反应1～24小时；
(2)反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性。干燥后的产物还原得到稀土金属 氧化物负载钌催化剂；
(3)在还原后的稀土金属氧化物载钌催化剂中，添加碱金属和碱土盐或氢氧化物作为提高催化 活性的促进剂。
所述的沉淀反应温度为40～150℃，沉淀反应时间为1～24小时。
所述的钌前驱体为氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌和高钌酸钾等钌源中的任意一种或二种以上。
所述尿素与钌的摩尔比为10～300:1。
所述的还原温度为200～700℃。
在还原后的稀土金属氧化物载钌催化剂中，可以添加碱金属钠、钾、铷、铯和碱土金属镁、钙、 钡的硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的任意一种或二种以上组合物作为提高催化活性的促进剂，碱金 属和碱土金属助剂的添加量与钌的摩尔比为0.1～5:1。
本发明提供的利用沉淀沉积法制备用于氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂可用于氨分 解过程制备不含COx的氢气。对于纯氨气，气体空速为36000ml·g-1·h-1的条件下可在500℃将氨气 完全转化为氮气和氢气。
与现有技术相比，本发明提供的用于氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂具有如下实质 性特征：
1.催化剂制备过程简单且安全，易于大量制备。
2.稀土金属氧化物负载钌催化剂氨分解催化活性高于目前性能最好的碳纳米管负载钌催化剂。
3.在氨分解反应过程中，催化剂稳定性好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。除非特别指出，在本发明说明书和权利 要求书中出现的所有数字，例如活性组分、温度与时间、气体转化率等数值均不应该被理解为绝对 精确值，由于测量技术的标准偏差，测量的数值不可避免的存在一定实验误差。下面通过实施例对 上述内容作进一步描述，需要说明的是本发明所列的这些具体实施例仅限于说明本发明，而非对本 发明上述内容作任何意义上的限定。
实施例1
称取0.0314克硝酸钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.2克氧化镨加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀 后再向上述悬浮液中加入1.18克尿素，然后在搅拌下分别于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤， 产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在400℃还原2小时，得到钌负载 量为5wt％的氧化镨负载钌催化剂(5wt％Ru/Pr6O11)。
实施例2
称取0.0314克硝酸钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.2克氧化镧加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀 后再向上述悬浮液中加入1.18克尿素，然后在搅拌下分别于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤， 产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在400℃还原2小时，得到钌负载 量为5wt％的氧化镧负载钌催化剂(5wt％Ru/La2O3)。
实施例3
称取0.0314克硝酸钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.2克氧化铈加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀 后再向上述悬浮液中加入1.18克尿素，然后在搅拌下分别于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤， 产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在400℃还原2小时，得到钌负载 量为5wt％的氧化铈负载钌催化剂(5wt％Ru/CeO2)。
实施例4
称取0.00628克硝酸钌溶于80ml水中，在搅拌下将0.2克氧化镨加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀 后再向上述悬浮液中加入0.5克尿素，然后在搅拌下分别于60℃回流处理12小时。反应完毕后， 过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在300℃还原4小时，得到 钌负载量为1wt％的氧化镨负载钌催化剂。
实施例5
称取0.01256克硝酸钌溶于90ml水中，在搅拌下将0.2克氧化镧加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀 后再向上述悬浮液中加入1.0克尿素，然后在搅拌下分别于70℃回流处理18小时。反应完毕后， 过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在400℃还原3小时，得到 钌负载量为2wt％的氧化镧负载钌催化剂。
实施例6
称取0.01884克硝酸钌溶于100ml水中，在搅拌下将0.2克氧化铈加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均 匀后再向上述悬浮液中加入1.5克尿素，然后在搅拌下分别于90℃回流处理24小时。反应完毕后， 过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原2小时，得到 钌负载量为3wt％的氧化铈负载钌催化剂。
实施例7
称取0.0205克氯化钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.2克氧化钕加入到氯化钌溶液中，搅拌均匀后 再向上述悬浮液中加入2.0克尿素，然后在搅拌下分别于70℃回流处理8小时。反应完毕后，过 滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在600℃还原2小时，得到钌 负载量为5wt％的氧化钕负载钌催化剂。在还原后的氧化钕负载钌催化剂中，以氢氧化钾作为助剂对 氧化钕负载钌催化剂进行改性，方法为用氢氧化钾溶液浸渍氧化钕负载钌催化剂，其中钾与钌的摩 尔比为0.5:1。
实施例8
称取0.0202克高钌酸钾溶于30ml水中，在搅拌下将0.2克氧化钐加入到高钌酸钾溶液中，搅拌均匀 后再向上述悬浮液中加入1.5克尿素，然后在搅拌下分别于120℃回流处理8小时。反应完毕后， 过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在250℃还原2小时，得到 钌负载量为5wt％的氧化钐负载钌催化剂。在还原后的氧化钐载钌催化剂中，以碳酸钾作为助剂对氧 化钐负载钌催化剂进行改性，方法为用碳酸钾溶液浸渍氧化钐负载钌催化剂，其中钾与钌的摩尔比 为2:1。
实施例9
称取0.01884克硝酸钌溶于90ml水中，在搅拌下将0.2克氧化铕加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀 后再向上述悬浮液中加入0.5克尿素，然后在搅拌下分别于50℃回流处理8小时。反应完毕后， 过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在350℃还原2小时，得到 钌负载量为3wt％的氧化铕负载钌催化剂。在还原后的氧化铕负载钌催化剂中，以硝酸铯作为助剂对 氧化铕负载钌催化剂进行改性，方法为用硝酸铯溶液浸渍氧化铕负载钌催化剂，其中铯与钌的摩尔 比为3:1。
实施例10
称取0.0123克氯化钌溶于120ml水中，在搅拌下将0.2克氧化钆加入到氯化钌溶液中，搅拌均匀后 再向上述悬浮液中加入1.5克尿素，然后在搅拌下分别于90℃回流处理8小时。反应完毕后，过 滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在450℃还原2小时，得到钌 负载量为3wt％的氧化钆负载钌催化剂。在还原后的氧化钆负载钌催化剂中，以碳酸铯作为助剂对氧 化钆负载钌催化剂进行改性，方法为用碳酸铯溶液浸渍氧化钆负载钌催化剂，其中铯与钌的摩尔比 为4:1。
实施例11
称取0.02364克乙酰丙酮钌溶于80ml水中，在搅拌下将0.2克氧化铽加入到乙酰丙酮钌溶液中，搅 拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.5克尿素，然后在搅拌下分别于130℃回流处理4小时。反应完 毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在550℃还原2小时， 得到钌负载量为3wt％的氧化铽负载钌催化剂。在还原后的氧化铽负载钌催化剂中，以氢氧化钾作为 助剂对氧化铽负载钌催化剂进行改性，方法为用氢氧化钾溶液浸渍氧化铽负载钌催化剂，其中钾与 钌的摩尔比为5:1。
实施例12
称取0.01212克高钌酸钾溶于50ml水中，在搅拌下将0.2克氧化镝加入到高钌酸钾溶液中，搅拌均 匀后再向上述悬浮液中加入1.0克尿素，然后在搅拌下分别于110℃回流处理24小时。反应完毕 后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在650℃还原2小时， 得到钌负载量为3wt％的氧化镝负载钌催化剂。在还原后的氧化镝负载钌催化剂中，以硝酸钾作为助 剂对氧化镝负载钌催化剂进行改性，方法为用硝酸钾溶液浸渍氧化镝负载钌催化剂，其中钾与钌的 摩尔比为0.5:1。
实施例13
称取0.0628克硝酸钌溶于70ml水中，在搅拌下将0.2克氧化钬加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀 后再向上述悬浮液中加入0.5克尿素，然后在搅拌下分别于60℃回流处理24小时。反应完毕后， 过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在320℃还原2小时，得到 钌负载量为10wt％的氧化钬负载钌催化剂。在还原后的氧化钬负载钌催化剂中，以碳酸钾作为助剂 对氧化钬负载钌催化剂进行改性，方法为用碳酸钾溶液浸渍氧化钬负载钌催化剂，其中钾与钌的摩 尔比为1:1。
实施例14
称取0.0410克氯化钌溶于90ml水中，在搅拌下将0.2克氧化铒加入到氯化钌溶液中，搅拌均匀后 再向上述悬浮液中加入1.8克尿素，然后在搅拌下分别于90℃回流处理2小时。反应完毕后，过 滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在420℃还原2小时，得到钌 负载量为10wt％的氧化铒负载钌催化剂。在还原后的氧化铒负载钌催化剂中，以硝酸铯作为助剂对 氧化铒负载钌催化剂进行改性，方法为用硝酸铯溶液浸渍氧化铒负载钌催化剂，其中铯与钌的摩尔 比为2:1。
实施例15
称取0.0788克乙酰丙酮钌溶于120ml水中，在搅拌下将0.2克氧化铥加入到乙酰丙酮钌溶液中，搅 拌均匀后再向上述悬浮液中加入2.6克尿素，然后在搅拌下分别于110℃回流处理12小时。反应 完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在520℃还原2 小时，得到钌负载量为10wt％的氧化铥负载钌催化剂。在还原后的氧化铥负载钌催化剂中，以碳酸 铯作为助剂对氧化铥负载钌催化剂进行改性，方法为用碳酸铯溶液浸渍氧化铥负载钌催化剂，其中 铯与钌的摩尔比为3:1。
实施例16
称取0.0404克高钌酸钾溶于60ml水中，在搅拌下将0.2克氧化镱加入到高钌酸钾溶液中，搅拌均 匀后再向上述悬浮液中加入2.2克尿素，然后在搅拌下分别于130℃回流处理8小时。反应完毕后， 过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在620℃还原2小时，得到 钌负载量为10wt％的氧化镱负载钌催化剂。在还原后的氧化镱负载钌催化剂中，以氢氧化钾作为助 剂对氧化镱负载钌催化剂进行改性，方法为用氢氧化钾溶液浸渍氧化镱负载钌催化剂，其中钾与钌 的摩尔比为4:1。
实施例17
称取0.05024克硝酸钌溶于90ml水中，在搅拌下将0.2克氧化镥加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀 后再向上述悬浮液中加入0.6克尿素，然后在搅拌下分别于100℃回流处理8小时。反应完毕后， 过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在400℃还原2小时，得到 钌负载量为8wt％的氧化镥负载钌催化剂。在还原后的氧化镥负载钌催化剂中，以硝酸钾作为助剂对 氧化镥负载钌催化剂进行改性，方法为用硝酸钾溶液浸渍氧化镥负载钌催化剂，其中钾与钌的摩尔 比为5:1。
实施例18
在氨分解装置中对实施例1～3所制备的稀土金属氧化物负载钌催化剂进行氨分解反应活性评价。反 应器为内径为6mm的石英管固定床反应器，取还原后的催化剂50mg，氨气流速为30ml/min，反 应空速为36000ml·h-1·gcat -1，反应温度为400℃，450℃，500℃，550℃，氨分解催化反应活性测 试结果见表1。从表中可以看出，本发明实施例1～3制备的催化剂活性高于Ru/CNT催化剂，并且 催化剂具有很好的稳定性。
表1催化剂催化性能总结
本发明制备方法简单，制备利用成本较低，制备的稀土金属氧化物载钌催化剂具有金属分散性 好、催化活性高、稳定性好等优点，可用于催化氨分解制氢过程。

Claims (10)

1.氨分解制氢的稀土金属氧化物载钌催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分为钌，载体为稀土金属氧化物，其中添加或不添加碱金属盐和/或碱土金属盐为助剂。
2.根据权利要求1所述的氨分解制氢的稀土金属氧化物载钌催化剂，其特征在于：所述钌的含量以钌计质量为稀土金属氧化物载体质量的1～10％，优选3～6％；所用的稀土金属氧化物载体包括氧化镧，氧化铈，氧化镨，氧化钕，氧化钐，氧化铕，氧化钆，氧化铽，氧化镝，氧化钬，氧化铒，氧化铥，氧化镱，氧化镥中的任意一种或二种以上。
3.根据权利要求1或2所述的氨分解制氢的稀土金属氧化物载钌催化剂，其特征在于：稀土金属氧化物负载钌催化剂可以添加碱金属钠、钾、铷、铯和碱土金属镁、钙、钡中的一种或二种以上的硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的任意一种或二种以上组合物作为提高催化活性的助剂，助剂与钌的摩尔比为0.1～5:1。
4.根据权利要求1所述的氨分解制氢的高活性稀土金属氧化物载钌催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
按比例将稀土金属氧化物载体加入到钌前驱体水溶液中搅拌均匀，将尿素加入到含有稀土金属氧化物的钌水溶液中，于40～150℃(优选50～120℃)反应1～24小时；
反应完毕后，过滤，产物用去离子水洗涤至滤液为中性；干燥后的产物还原可制得稀土金属氧化物负载钌催化剂；
在还原后的稀土金属氧化物载钌催化剂中，不添加或添加碱金属和/或碱土盐或氢氧化物作为提高催化活性的促进剂。
5.根据权利要求4所述的氨分解制氢的稀土金属氧化物载钌催化剂的制备方法，其特征在于：钌前驱体为氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌和高钌酸钾等钌源中的任意一种或二种以上。
6.根据权利要求4所述的用于氨分解制氢的稀土金属氧化物载钌催化剂的制备方法，其特征在于：尿素与钌的摩尔比为10～300:1，优选50～200:1。
7.根据权利要求4所述的氨分解制氢的稀土金属氧化物载钌催化剂的制备方法，其特征在于：还原温度为200～700℃，优选300～600℃。
8.根据权利要求3所述的氨分解制氢的稀土金属氧化物载钌催化剂的制备方法，其特征在于：稀土金属氧化物负载钌催化剂可以添加碱金属钠、钾、铷、铯和碱土金属镁、钙、钡中的任意一种或二种以上的硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的任意一种或二种以上组合物作为提高催化活性的助剂，助剂与钌的摩尔比为0.1～5:1，优选0.5～3:1。
9.根据权利要求1所述氨分解制氢的稀土金属氧化物载钌催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于氨分解过程制备氢气。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：该催化剂用于氨分解过程制备不含COx的氢气，x为1或2。
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