CN105294459A - 一种Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂的制备及其应用 - Google Patents

一种Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属纳米催化剂领域，尤其涉及一种利用Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂制备对氨基苯酚的方法，包括如下步骤：首先制备CuFe2O4，采用浸渍法在其表面负载Ag+和Cu2+，继而通过化学还原法还原表面负载的Ag+和Cu2+,制备出Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂，然后以对硝基苯酚为原料，Ag-Cu/CuFe2O4复合物作为催化剂，用硼氢化钠还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚。本发明所制备的Ag-Cu/CuFe2O4尖晶石磁性复合催化剂，其载体本身具有磁性特征和催化作用，易于分离，具有高的催化活性和稳定性，具有较高的选择性，制备对氨基苯酚的方法工艺要求简单，适用于工业化要求。

Description

一种Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明属纳米催化剂领域，尤其涉及一种利用Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂制备对氨基苯酚的方法。
背景技术
对氨基苯酚(简称PAP)是一种重要的有机精细化工的中间体。在制药工业中，它可用于生产扑热息痛、扑炎痛和安妥明等药品；在染料工业中，可用于生产各种硫化染料、酸性染科和毛皮染料。此外，它还可用作橡胶防老剂和照像显影剂等，是一种用途较广的有机化工原料。通过对对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚是一种重要的路径，而还原过程中一般都需要活性高重复利用性强催化剂。可回收的磁性纳米催化剂在对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚中具有重要的应用前景。
近年来，纳米科学和纳米技术在催化、医药、通讯、生物、环境保护等诸多领域引起了广泛的关注，成为国际上研究和开发最活跃的领域之一。纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。据报道，与传统金属催化剂相比，纳米金属颗粒，如钯、铂、铑、金和镍，在催化还原、催化氧化反应中都展示出较高的催化活性。金属催化剂，特别是贵重金属，由于价格昂贵，而常将其分散成微小的颗粒附着在高表面积德大孔隙的载体上，这样减少了活性组分的含量，降低了催化剂成本。负载型催化剂具有一定的形状，以及大的活性表面和适宜的孔结构，机械强度也得到增强。为了适应工业上强放（吸）热反应的需要，载体一般应具有较大的热容和良好的导热性，使反应热能迅速传递出去（进来），避免局部过热而引起催化剂的烧结和失活，或设备损坏，还可避免高温下的副反应，从而提高催化剂的选择性。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种催化剂用量少，活性高，目的产物纯度理想，对于特定反应具有选择性强，稳定性好，适用于工业化生产等特点的利用Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂制备对氨基苯酚的方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
一种利用Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂制备对氨基苯酚的方法，按如下步骤实施。
（1）取对硝基苯酚和硼氢化钠于石英比色皿中，再加入Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂，其中对硝基苯酚、硼氢化钠及Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂的质量比依次为：6.2：100：5～10；
（2）用紫外-可见分光光度计检验反应物、产物及反应进行的程度。
作为一种优选方案，本发明所述Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂按如下步骤制备。
A、制备CuFe2O4。
将Cu(CH3COO)2·H2O和Fe(NO)3·9H2O溶解在适量去离子水中，加入EDTA酸和柠檬酸，搅拌，接续加入氨水调节pH值为8，再进行蒸发，焙烧，得到CuFe2O4尖晶石纳米颗粒。
B、Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂的制备。
（1）把制备出的CuFe2O4和络合剂溶解在100mL去离子水中，超声30min。
（2）抽滤，用去离子水清洗三次，被络合剂修饰的CuFe2O4转移至烧杯中，重新溶解在100mL去离子水中，然后把计量比的醋酸铜和硝酸银铁溶解在去离子水中配成的溶液逐滴加入到上述溶液中，混合物在30℃的条件下恒温加热30min。
（3）加入过量的还原剂，收集产物。
进一步地，本发明所述A步骤中焙烧温度为400~600oC。
进一步地，本发明所述B步骤中络合剂采用赖氨酸或EDTA酸。
进一步地，本发明所述Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂中Cu与Ag总质量是CuFe2O4质量的1%～15%。
进一步地，本发明所述Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂中，Ag与Cu的摩尔比为1:1～10。
进一步地，本发明所述B步骤中加入的还原剂为NaBH4或水合肼。
进一步地，本发明所述A步骤中Cu(CH3COO)2·H2O与Fe(NO)3·9H2O摩尔比为1:2。
银和铜在对硝基苯酚还原中具有独特的活化机制，价格较低，催化活性较高。CuFe2O4尖晶石材料本身具有催化活性与磁性，以其负载铜和银既可以提高催化剂分散度，又可以提高催化剂的磁分离性能。因此，研究Ag-Cu/CuFe2O4负载型磁性复合催化剂，用于硼氢化钠还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚，对硝基芳烃的催化还原具有重要意义。
本发明所制备的银、铜负载型磁性复合催化剂中，不同关键组分纳米银、纳米铜的尺寸、结构、形貌等对磁性复合催化剂的催化活性、产物的选择性有重大影响。同时载体CuFe2O4的固有性质使其适用于需要在孔道内慢反应的反应，以及载体CuFe2O4与关键组分Ag、Cu之间相互作用，对催化剂的催化活性也有重大影响。与单一纳米金属催化剂和单一金属负载型催化剂相比，制备的多元纳米金属负载型催化剂在催化反应过程中用量少，并具有良好的催化活性和稳定性，使得反应条件温和，避免高温高压反应，从而避免了大量副产物的产生，提高了催化剂的选择性，使得产品纯度高，利润价值升高，并且生产工艺要求简单，适用于工业化要求。
本发明磁性载体CuFe2O4通过EDTA-柠檬酸联合络合法制备，其表面负载的铜和银通过浸渍和还原法制备。通过化学还原法还原表面负载的Ag+和Cu2+,制备出Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂。本发明载体CuFe2O4本身具有催化活性，同时负载的Ag-Cu活性金属也具有催化活性。CuFe2O4载体具有磁性特征，易于吸附分离催化剂与反应体系。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明100催化剂溶液对对硝基苯酚还原速率的影响。
图2为本发明120催化剂溶液对对硝基苯酚还原速率的影响。
图3为本发明150催化剂溶液对对硝基苯酚还原速率的影响。
图4为本发明180催化剂溶液对对硝基苯酚还原速率的影响。
图5为本发明200催化剂溶液对对硝基苯酚还原速率的影响。
具体实施方式
实施例1。
称取1.53gFe(NO)3·9H2O和0.378gCu(CH3COO)2·H2O溶解在100mL去离子水中配成溶液，然后加入EDTA酸与柠檬酸，搅拌，最后逐滴加入氨水溶液，调节溶液pH值至8，接着逐步蒸发其水分，再经400oC焙烧工艺得到CuFe2O4。把制备出的CuFe2O40.1g和赖氨酸0.5g溶解在100mL去离子水中，超声30min。抽滤，用去离子水清洗三次，被赖氨酸修饰的转移至烧杯中，重新溶解在100mL去离子水中，然后把一个1.6mmol硝酸银和1.6mmol硝酸铜溶解在60mL去离子水中配成的溶液逐滴加入到上述溶液中，混合物在30℃加热30min。最后，加入过量的NaBH4，收集产物，抽滤，用去离子水清洗三次，在50℃真空下干燥8h。取对硝基苯酚和硼氢化钠于石英比色皿中，再加入Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂，实验中对硝基苯酚、硼氢化钠、催化剂的浓度分别为：0.0207g/L、0.9993g/L、0.5570g/L，对硝基苯酚、硼氢化钠的摩尔比为1：60，催化剂的用量为：100，用紫外-可见分光光度计检验反应物、产物及反应进行的程度，将所得数据绘制成图1。
实施例2。
称取1.53gFe(NO)3·9H2O和0.378gCu(CH3COO)2·H2O溶解在100mL去离子水中配成溶液，然后加入EDTA酸与柠檬酸，搅拌，最后逐滴加入氨水溶液，调节溶液pH值至8，接着逐步蒸发其水分，再经400oC焙烧工艺得到CuFe2O4。把制备出的CuFe2O40.1g和EDTA酸0.6g溶解在100mL去离子水中，超声30min。抽滤，用去离子水清洗三次，被EDTA酸修饰的转移至烧杯中，重新溶解在100mL去离子水中，然后把一个1.6mmol硝酸银3.2mmol硝酸铜溶解在60mL去离子水中配成的溶液逐滴加入到上述溶液中，混合物在30℃加热30min。最后，加入过量的NaBH4，收集产物，抽滤，用去离子水清洗三次，在50℃真空下干燥8h。取对硝基苯酚和硼氢化钠于石英比色皿中，再加入Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂，实验中对硝基苯酚、硼氢化钠、催化剂的浓度分别为：0.0207g/L、0.9993g/L、0.5570g/L，对硝基苯酚、硼氢化钠的摩尔比为1：60，催化剂的用量为：120，用紫外-可见分光光度计检验反应物、产物及反应进行的程度，将所得数据绘制成图2。
实施例3。
称取1.53gFe(NO)3·9H2O和0.378gCu(CH3COO)2·H2O溶解在100mL去离子水中配成溶液，然后加入EDTA酸与柠檬酸，搅拌，最后逐滴加入氨水溶液，调节溶液pH值至8，接着逐步蒸发其水分，再经400oC焙烧工艺得到CuFe2O4。把制备出的CuFe2O40.2g和EDTA酸0.6g溶解在100mL去离子水中，超声30min。抽滤，用去离子水清洗三次，被EDTA酸修饰的转移至烧杯中，重新溶解在100mL去离子水中，然后把一个3.0mmol硝酸银和3.0mmol硝酸铜溶解在60mL去离子水中配成的溶液逐滴加入到上述溶液中，混合物在30℃加热30min。最后，加入过量的NaBH4，收集产物，抽滤，用去离子水清洗三次，在50℃真空下干燥8h。取对硝基苯酚和硼氢化钠于石英比色皿中，再加入Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂，实验中对硝基苯酚、硼氢化钠、催化剂的浓度分别为：0.0207g/L、0.9993g/L、0.5570g/L，对硝基苯酚、硼氢化钠的摩尔比为1：60，催化剂的用量为：150，用紫外-可见分光光度计检验反应物、产物及反应进行的程度，将所得数据绘制成图3。
实施例4。
称取1.53gFe(NO)3·9H2O和0.378gCu(CH3COO)2·H2O溶解在100mL去离子水中配成溶液，然后加入EDTA酸与柠檬酸，搅拌，最后逐滴加入氨水溶液，调节溶液pH值至8，接着逐步蒸发其水分，再经500oC焙烧工艺得到CuFe2O4。把制备出的CuFe2O40.1g和赖氨酸0.5g溶解在100mL去离子水中，超声30min。抽滤，用去离子水清洗三次，被赖氨酸修饰的CuFe2O4转移至烧杯中，重新溶解在100mL去离子水中，然后把一个1.2mmol硝酸银和6.0mmol硝酸铜溶解在60mL去离子水中配成的溶液逐滴加入到上述溶液中，混合物在30℃加热30min。最后，加入过量的水合肼，收集产物，抽滤，用去离子水清洗三次，在50℃真空下干燥8h。取对硝基苯酚和硼氢化钠于石英比色皿中，再加入Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂，实验中对硝基苯酚、硼氢化钠、催化剂的浓度分别为：0.0207g/L、0.9993g/L、0.5570g/L，对硝基苯酚、硼氢化钠的摩尔比为1：60，催化剂的用量为：180，用紫外-可见分光光度计检验反应物、产物及反应进行的程度，将所得数据绘制成图4。
实施例5。
称取1.53gFe(NO)3·9H2O和0.378gCu(CH3COO)2·H2O溶解在100mL去离子水中配成溶液，然后加入EDTA酸与柠檬酸，搅拌，最后逐滴加入氨水溶液，调节溶液pH值至8，接着逐步蒸发其水分，再经600oC焙烧工艺得到CuFe2O4。把制备出的CuFe2O40.1g和赖氨酸0.5g溶解在100mL去离子水中，超声30min。抽滤，用去离子水清洗三次，被赖氨酸修饰的CuFe2O4转移至烧杯中，重新溶解在100mL去离子水中，然后把一个2.0mmol硝酸银16mmol硝酸铜溶解在60mL去离子水中配成的溶液逐滴加入到上述溶液中，混合物在30℃加热30min。最后，加入过量的水合肼，收集产物，抽滤，用去离子水清洗三次，在50℃真空下干燥8h。取对硝基苯酚和硼氢化钠于石英比色皿中，再加入Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂，实验中对硝基苯酚、硼氢化钠、催化剂的浓度分别为：0.0207g/L、0.9993g/L、0.5570g/L，对硝基苯酚、硼氢化钠的摩尔比为1：60，催化剂的用量为：200，用紫外-可见分光光度计检验反应物、产物及反应进行的程度，将所得数据绘制成图5。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂制备对氨基苯酚的方法，按如下步骤实施：
（1）取对硝基苯酚和硼氢化钠于石英比色皿中，再加入Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂，其中对硝基苯酚、硼氢化钠及Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂的摩尔比依次为：1:60:0.01~10；
（2）用紫外-可见分光光度计检验反应物、产物及反应进行的程度。
2.根据权利要求1所述的利用Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂按如下步骤制备：
A、制备CuFe2O4
将Cu(CH3COO)2·H2O和Fe(NO)3·9H2O溶解在适量去离子水中，加入EDTA酸和柠檬酸，搅拌，接续加入氨水调节pH值为8，再进行蒸发，焙烧，得到CuFe2O4尖晶石纳米颗粒；
B、Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂的制备
（1）把制备出的CuFe2O4和络合剂溶解在100mL去离子水中，超声30min；
（2）抽滤，用去离子水清洗三次，被络合剂修饰的CuFe2O4转移至烧杯中，重新溶解在100mL去离子水中，然后把计量比的醋酸铜和硝酸银铁溶解在去离子水中配成的溶液逐滴加入到上述溶液中，混合物在30℃的条件下恒温加热30min；
（3）加入过量的还原剂，收集产物。
3.根据权利要求2所述的利用Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述A步骤中焙烧温度为400~600oC。
4.根据权利要求3所述的利用Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述B步骤中络合剂采用赖氨酸或EDTA酸。
5.根据权利要求4所述的利用Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂中Cu与Ag总质量是CuFe2O4质量的1%～15%。
6.根据权利要求5所述的利用Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂中，Ag与Cu的摩尔比为1:1～10。
7.根据权利要求6所述的利用Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述B步骤中加入的还原剂为NaBH4或水合肼。
8.根据权利要求7所述的利用Ag-Cu/CuFe2O4磁性复合催化剂制备对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述A步骤中Cu(CH3COO)2·H2O与Fe(NO)3·9H2O摩尔比为1:2。
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