CN108070261B - 加热固化型硅氧组合物、固晶材料、以及光半导体装置 - Google Patents

加热固化型硅氧组合物、固晶材料、以及光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的问题在于提供一种加热固化型硅酮组合物，其能够得到一种固化物，所述固化物克服了由于氧阻聚导致表面部分未固化的情况。解决所述问题的技术方案是一种加热固化型硅酮组合物，其特征在于，含有以下成分：(A)100质量份的有机(聚)硅氧烷，所述有机(聚)硅氧烷在分子中具有至少1个由下述通式(1)表示的结构，
Figure DDA0001461469200000011
(B)0.1～30质量份的有机过氧化物，所述有机过氧化物包含二酰基过氧化物或过氧酯；(C)0.1～20质量份的有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷在一分子中含有至少2个键结于硅原子上的氢原子；以及，(D)成为0.01～1000ppm的量的铂系催化剂。

Description

加热固化型硅氧组合物、固晶材料、以及光半导体装置
技术领域
本发明涉及一种加热固化型硅氧组合物、由该组合物构成的固晶材料、以及使用该固晶材料的固化物而成的光半导体装置。
背景技术
由于发光二极管(Light Emitting Diode，LED)等光半导体元件具有电力消耗少这样的优异特性，对于屋外照明用途或汽车用途的光半导体器件(device)的应用逐渐增加。这样的光半导体器件，一般是将发出蓝色光、近紫外线或紫外线的光半导体发光元件所发出的光，通过波长变换材料即荧光体来进行波长变换而可得到类似白光的发光装置。这样的光半导体器件中，光半导体元件使用固晶材料来与框架粘合、固定。
作为光半导体元件用固晶材料组合物，以往，大多是使用包含具优异粘合性和机械强度等的双酚A型环氧树脂、不吸收紫外线的环氧树脂、固化剂及固化催化剂的组合物，其中，不吸收紫外线(UV)的环氧树脂例如是氢化双酚A型环氧树脂或脂环式环氧树脂。然而，随着LED元件的亮度及输出变高，因LED元件所产生的紫外线、热等，会引发粘合层的变色及碎裂的问题。
因此，已提案使用硅酮树脂，作为光半导体元件用固晶材料中的环氧树脂的替代品(专利文献1、2)。硅酮树脂的固化机制的种类繁多，但主要使用SiH基与烯基的加成反应，所述加成反应是使用铂催化剂来实行。此时，为了提高与基材的粘合性，大多会添加具有(甲基)丙烯酰基或环氧基等的粘合性提高剂。如果粘合性提高剂的添加量少，则缺乏粘合性，但如果添加量过多，则固化后对于物性影响变大，例如导致硬度降低等，因此无法大量使用。
另一方面，存在利用过氧化物固化的事例，所述过氧化物固化使用了粘合性官能基也就是甲基丙酰基等(专利文献3、4)，但由于氧而阻碍固化，因此存在表面的固化性变差的问题。此外，在以紫外线(UV)照射来固化甲基丙酰基时也引起由于氧而阻碍固化的情况，因此已提案一种利用加成固化来解决该影响的方法(专利文献5)，但这种方法实际上需要UV固化与热固化双方，因此难以应用于无法进行UV照射这样需要复杂的装置设计的部位。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-186168号公报；
专利文献2：日本特开2006-342200号公报；
专利文献3：日本特开2008-074982号公报；
专利文献4：日本特开2016-108456号公报；
专利文献5：日本特开2013-203794号公报。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种加热固化型硅酮组合物，其能够得到一种固化物，所述固化物克服了由于氧阻聚导致表面部分未固化的情况。此外，本发明的目的在于提供一种固晶材料，其由该组合物构成。进一步地，本发明的目的在于提供一种光半导体装置，其具有该固晶材料的固化物。
为了解决上述问题，根据本发明，提供一种加热固化型硅酮组合物，其特征在于，含有以下成分：
(A)100质量份的有机(聚)硅氧烷，所述有机(聚)硅氧烷在分子中具有至少1个由下述通式(1)表示的结构，
Figure BDA0001461469180000021
式(1)中，m是0、1、2中的任一个，R1是氢原子、苯基或卤化苯基，R2是氢原子或甲基，R3是经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～12的1价有机基团，Z1是-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-中的任一种，Z2是氧原子、或是经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～10的2价有机基团，其中，R4是经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～10的2价有机基团；
(B)0.1～30质量份的有机过氧化物，所述有机过氧化物包含选自二酰基过氧化物、过氧酯中的1种以上；
(C)0.1～20质量份的有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷在一分子中含有至少2个键结于硅原子上的氢原子；以及，
(D)铂系催化剂，所述铂系催化剂的含量，相对于(A)成分，以(D)成分中的铂作质量换算为0.01～1000ppm的量。
本发明的加热固化型硅酮组合物，通过进行(甲基)丙烯酰基的基于过氧化物的固化和SiH基与不饱和基的加成反应双方的固化，能够得到一种固化物，所述固化物克服了由于氧阻聚导致表面部分未固化的情况。
此外，此时优选为，前述(A)成分的有机(聚)硅氧烷的Z1是-R4-，Z2是氧原子。
此外，此时优选为，前述(A)成分的有机(聚)硅氧烷的Z1是-R4-O-或-R4(CH3)2Si-O-，Z2是经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～10的2价有机基团。
如果是包含这样的Z1、Z2的组合的(A)成分的加热固化型硅酮组合物，则(B)成分在分解时所产生的自由基与(A)成分会有效地进行反应，因而可以得到一种固化物，其粘合强度和操作性优异，且耐热性、耐光性及耐碎裂性优异。
此外，前述(A)成分的有机(聚)硅氧烷优选为，构成该有机(聚)硅氧烷的全部硅氧烷单元中，具有0.1mol％以上的(SiO2)单元。
如果是包含这种(A)成分的加热固化型硅酮组合物，则(B)成分在分解时所产生的自由基与(A)成分会进一步有效地进行反应，因而可以得到一种固化物，所述固化物的粘合强度和操作性更进一步优异，且耐热性、耐光性及耐碎裂性优异。
此外，本发明提供一种固晶材料，其特征在于，是由前述加热固化型硅酮组合物构成。
本发明的加热固化型硅酮组合物可以得到粘合强度和操作性优异，且耐热性、耐光性及耐碎裂性优异的固化物，因此能够适用于作为固晶材料。
此外，本发明提供一种光半导体装置，其特征在于，具有将前述固晶材料进行固化而得的固化物。
具有这种固化物的光半导体装置，能够成为可靠性高的光半导体装置，所述固化物是将由本发明的加热固化型硅酮组合物构成的固晶材料进行固化而得。
本发明的加热固化型硅酮组合物，通过进行(甲基)丙烯酰基的基于过氧化物的固化和SiH基与不饱和基的加成反应双方的固化，能够获得一种固化物，所述固化物克服了由于氧阻聚导致表面部分未固化的情况，并且粘合强度和操作性优异，且耐热性、耐光性及耐碎裂性优异。具有这种固化物的光半导体装置，能够成为可靠性高的光半导体装置，所述固化物是将由本发明的加热固化型硅酮组合物构成的固晶材料进行固化而得。
附图说明
图1是表示本发明的光半导体装置的一个例子的剖面图。
其中，附图标记说明如下：
1 框架；
2 光半导体元件；
3 第1引线电极；
4 第2引线电极；
5 固晶材料(固化物)；
6、7 金线；
8 密封树脂；
10 光半导体装置。
具体实施方式
本发明人为了达成上述目的而专心进行研究，结果发现一种加热固化型硅酮组合物，其特征在于，含有下述(A)～(D)成分，如果是所述加热固化型硅酮组合物，则通过进行(甲基)丙烯酰基的基于过氧化物的固化和SiH基与不饱和基的加成固化双方的固化，即便不进行UV照射，也能够得到一种固化物，所述固化物克服了由于氧阻聚导致表面部分未固化的情况，从而完成本发明。以下，详细地说明本发明的加热固化型硅酮组合物、固晶材料、以及光半导体装置。
即，本发明提供一种加热固化型硅酮组合物，其特征在于，含有以下成分：
(A)100质量份的有机(聚)硅氧烷，所述有机(聚)硅氧烷在分子中具有至少1个由下述通式(1)表示的结构，
Figure BDA0001461469180000051
式(1)中，m是0、1、2中的任一个，R1是氢原子、苯基或卤化苯基，R2是氢原子或甲基，R3是经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～12的1价有机基团，Z1是-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-中的任一种，Z2是氧原子、或是经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～10的2价有机基团，其中，R4是经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～10的2价有机基团；
(B)0.1～30质量份的有机过氧化物，所述有机过氧化物包含选自二酰基过氧化物、过氧酯中的1种以上；
(C)0.1～20质量份的有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷在一分子中含有至少2个键结于硅原子上的氢原子；以及，
(D)铂系催化剂，所述铂系催化剂的含量，相对于(A)成分，以(D)成分中的铂作质量换算为0.01～1000ppm的量。
＜(A)成分：有机(聚)硅氧烷＞
(A)成分的有机(聚)硅氧烷，是在分子中具有至少1个由下述通式(1)表示的结构的有机(聚)硅氧烷。另外，在本发明中，有机(聚)硅氧烷，是指在一分子中的硅氧烷键结(-Si-O-Si-)为1个的有机硅氧烷、和/或在一分子中包含2个以上硅氧烷键结的有机聚硅氧烷。
Figure BDA0001461469180000052
式(1)中，m是0、1、2中的任一个，R1是氢原子、苯基或卤化苯基，R2是氢原子或甲基，R3是经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～12的1价有机基团，Z1是-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-(R4是经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～10的2价有机基团)中的任一种，Z2是氧原子、或是经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～10的2价有机基团。
(A)成分的有机(聚)硅氧烷中，作为Z1与Z2的组合，优选为，Z1是-R4-、Z2是氧原子的组合，或是Z1是-R4-O-或-R4(CH3)2Si-O-、Z2是经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～10的2价有机基团的组合。如果是包含这种(A)成分的加热固化型硅酮组合物，则(B)成分在分解时所产生的自由基与(A)成分会有效地进行反应，因而可以获得一种固化物，所述固化物的粘合强度和操作性优异，且耐热性、耐光性及耐碎裂性优异。
此外，优选为，构成(A)成分的有机(聚)硅氧烷的全部硅氧烷单元中，具有0.1mol％以上的(SiO2)单元。如果是包含这种(A)成分的加热固化型硅酮组合物，则(B)成分在分解时所产生的自由基与(A)成分会进一步有效地进行反应，因而可以获得一种固化物，所述固化物的粘合强度和操作性更进一步优异，且耐热性、耐光性及耐碎裂性优异。
进一步地，优选为，(A)成分的有机(聚)硅氧烷在分子中具有至少1个由下述通式(2)表示的结构。如果是包含这种(A)成分的加热固化型硅酮组合物，则(B)成分在分解时所产生的自由基与(A)成分会更有效地进行反应，因而可以获得一种固化物，所述固化物的粘合强度和操作性优异，且耐热性、耐光性及耐碎裂性优异。
Figure BDA0001461469180000061
式(2)中，m、R1、R2、R3、R4与上述相同。
(A)成分的有机(聚)硅氧烷，优选为，25℃时的粘度为5mPa·s以上的液体或固体的分枝状或立体网状结构的有机聚硅氧烷。
上述通式(1)中，作为由R3所表示的结合于硅原子上的经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～12的1价有机基团，优选为，碳原子数1～8左右，具体来说，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基；以及，这些基团的一部分或全部的氢原子被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而得的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基和氰乙基等。
以下例示(A)成分的有机(聚)硅氧烷。
Figure BDA0001461469180000071
此外，作为(A)成分的有机(聚)硅氧烷，可以例示：下述式所表示的有机聚硅氧烷，是以MA：M：Q＝1：4：6的比例来包含MA单元、M单元、Q单元，且分子量是5000，所述分子量是以聚苯乙烯换算的重均分子量；
Figure BDA0001461469180000072
下述式所表示的有机聚硅氧烷，其MA-D单元、D单元、T单元是MA-D：D：T＝2：6：7的比例，且分子量是3500，而所述分子量是以聚苯乙烯换算的重均分子量。
Figure BDA0001461469180000081
此外，作为(A)成分的有机(聚)硅氧烷，可以例示具有下述所表示的结构的有机(聚)硅氧烷等。
Figure BDA0001461469180000082
上述式中，p＝18，q＝180。
Figure BDA0001461469180000091
上述式中，t＝18，u＝180。
作为这种(A)成分的合成方法，例如只要在铂催化剂的存在下，使以下化合物与包含脂肪族不饱和基(可以举出例如，乙烯性不饱和基、及乙炔性不饱和基)的有机(聚)硅氧烷进行氢化硅烷化(hydrosilylation)反应即可：下述式所表示的有机氢硅烷，
Figure BDA0001461469180000092
上述式中，m、R1、R2、R3、Z1与上述相同；
优选为，下述式所表示的化合物，
Figure BDA0001461469180000093
上述式中，m、R1、R2、R3、Z1、Z2与上述相同；
更具体来说，(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，其是通过将1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，在酸催化剂存在下进行平衡化反应而获得；利用此方法可以制造出适合于本发明的化合物，但不限于前述的合成方法。此外，包含脂肪族不饱和基的有机(聚)硅氧烷，可以利用包含具有脂肪族不饱和基的有机聚硅氧烷的烷氧基硅烷的(共)水解缩合等公知的方法来制造，也可以使用市售品。
这些(A)成分可以是单一种，也可以将2种以上并用。
另外，(A)成分中，为了调整组合物的粘度或固化物的硬度等目的，可以添加如以下所示的包含硅酮的反应性稀释剂、或不含硅酮的反应性稀释剂。
作为包含硅酮的反应性稀释剂，可以举出具有下述结构的有机聚硅氧烷。
Figure BDA0001461469180000101
这种包含硅酮的反应性稀释剂可以是单一种，也可以将2种以上并用。
作为不含硅酮的反应性稀释剂，有如H2C＝CGCO2R5所表示的(甲基)丙烯酸酯类，上述式中，G是氢、卤素、或1～约4个碳原子的烷基，R5是选自具有1～约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基、或芳基；这些基团中的任一种，可以根据需要，以硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、尿素、氨酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、磺基等来进行取代或封闭。
作为反应性稀释剂中，特别优选的进一步详细的(甲基)丙烯酸酯类，存在有：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、像乙氧化双酚A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPA”或“EBIPMA”)这样的双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸香茅酯及甲基丙烯酸香茅酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(“HDDA”或“HDDMA”)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢二环戊二烯酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“ETTA”)、三乙二醇二丙烯酸酯及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸异冰片酯；以及，与这些相对应的丙烯酸酯。当然，这些(甲基)丙烯酸酯类的组合也可以作为反应性稀释剂使用。
作为添加反应性稀释剂时的添加量，相对于本发明的加热固化型硅酮组合物量，优选为0.01～40质量％的范围，更优选为0.05～20质量％的范围。＜(B)包含选自二酰基过氧化物、过氧酯中的1种以上的有机过氧化物＞
(B)成分的包含选自二酰基过氧化物、过氧酯中的1种以上的有机过氧化物，是为了在将本发明的加热固化型硅酮组合物成型为期望的形状后，进行加热处理并通过交联反应来使所述硅酮组合物固化所掺合的成分，并且，可以根据目的的连接温度、连接时间、使用期限等来适当地选择。
有机过氧化物，由兼具高反应性与长使用期限的观点来说，优选为，半衰期为10小时的温度是40℃以上，且半衰期为1分钟的温度是200℃以下，更优选为，半衰期为10小时的温度是60℃以上，且半衰期为1分钟的温度是180℃以下。
作为二酰基过氧化物，可以举出例如，过氧化异丁基、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化十二烷酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酰(succinic peroxide)、苯甲酰基过氧甲苯、及过氧化苯甲酰。
作为过氧酯，可以举出例如，过氧新癸酸枯酯、过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧三甲基乙酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧-2-乙基己酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧-2-乙基己酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧异丙基单碳酸叔己酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧十二酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酰基过氧基)己烷、过氧异丙基单碳酸叔丁酯、过氧-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧安息香酸叔己酯、过氧乙酸叔丁酯及双(叔丁基过氧基)六氢对苯二甲酸酯。
这些过氧酯能单独使用1种，也能组合2种以上使用。
作为其他的有机过氧化物，可以举出，二烷基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧缩酮、氢过氧化物、硅烷基过氧化物等。也能将这些有机过氧化物与上述选自二酰基过氧化物、过氧酯中的1种以上组合，作为(B)成分的有机过氧化物使用。
作为二烷基过氧化物，可以举出例如，α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、及叔丁基枯基过氧化物。
作为过氧二碳酸酯，可以举出例如，过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二-2-乙氧基甲氧酯、双(2-乙基己基过氧基)二碳酸酯、过氧二碳酸二甲氧基丁酯、及双(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧基)二碳酸酯。
作为过氧缩酮，可以举出例如，1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-(叔丁基过氧基)环十二烷、及2,2-双(叔丁基过氧基)癸烷。
作为氢过氧化物，可以举出例如，二异丙基苯氢过氧化物、及枯烯氢过氧化物。
作为硅烷基过氧化物，可以举出例如，叔丁基三甲基硅烷基过氧化物、二(叔丁基)二甲基硅烷基过氧化物、叔丁基三乙烯基硅烷基过氧化物、二(叔丁基)二乙烯基硅烷基过氧化物、三(叔丁基)乙烯基硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基硅烷基过氧化物、二(叔丁基)二烯丙基硅烷基过氧化物、及三(叔丁基)烯丙基硅烷基过氧化物。
相对于(A)成分的有机(聚)硅氧烷合计量100质量份，(B)成分的添加量是0.1～30质量份，优选为0.5～20质量份。(B)成分的添加量小于0.1质量份时，会使得反应无法充分地进行，作为目的的固化物有可能无法获得硬度。(B)成分的添加量超过30质量份时，除了有可能无法获得所期望的固化后的物性、即有可能无法获得充分的耐热性、耐光性、耐碎裂性之外，还有可能发生着色，成为变色的原因。此外，(B)成分的添加量超过30质量份时，粘度明显降低，有时无法作为固晶材料来使用
＜(C)在一分子中含有至少2个键结于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷＞
(C)成分的有机氢聚硅氧烷是作为交联剂发挥作用的成分，能够与(A)成分发生氢化硅烷化反应，有助于本组合物的固化。该有机氢聚硅氧烷在一分子中具有至少2个与硅原子键结的氢原子(即SiH基)，优选为具有3～500个与硅原子键结的氢原子，更优选为3～200个，特别优选为3～150个。在一分子中的硅原子数(或聚合度)，优选为使用2～200个，更优选为使用3～150个。前述SiH基可以位于分子链末端和分子链的非末端中的任一个，也可以位于这双方。
作为此有机氢聚硅氧烷中的键结于硅原子上的基团的具体例子，可以举出例如以下不具有脂肪族不饱和键且未被取代或经取代的1价烃基：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基等卤化烷基等；可以优选地举出烷基和芳基，可以特别优选举出甲基和苯基。
(C)成分在23℃时的粘度优选为0.5～100000mPa·s，特别优选为10～5000mPa·s。这种有机氢聚硅氧烷的分子结构没有限定，可以举出例如，直链状、支链状、具有一部分支链的直链状、环状、立体网状等。该有机氢聚硅氧烷可以是由单一种的硅氧烷单元构成的均聚物(homopolymer)，也可以是由2种以上硅氧烷单元构成的共聚物，也可以是这些的混合物。
作为该有机氢聚硅氧烷，可以举出例如，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、甲基氢硅氧烷环状聚合物、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧基封闭二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧基封闭甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧基封闭二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧基封闭二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封闭甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧基封闭甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧基封闭甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2単位及SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元及(C6H5)3SiO1/2单元构成的共聚物等。其中，优选为含有(C)成分中的硅氧烷单元整体的1mol％以上的二甲基硅氧烷单元，更优选为含有1～100mol％的二甲基硅氧烷单元。
在本组合物中，相对于(A)成分100质量份，(C)成分的含量为0.1～20质量份，更优选为0.5～20质量份，特别优选为1～10质量份。
如果(C)成分的含量小于0.1质量份，则本组合物不易充分固化，会发生固化物表面不硬结的情况。如果超过20质量份，则本组合物变得无法通过(B)成分进行固化，基于过氧化物的固化性能变薄弱。另外，根据上述理由，此(C)成分的掺合量，也能以(C)成分中的与硅原子键结的氢原子(即SiH基)相对于本组合物中的全部含烯基有机(聚)硅氧烷中的与硅原子键结的烯基的总量的摩尔比((A)成分以外的成分不具有前述烯基时是(B)成分中的与硅原子键结的氢原子相对于(A)成分中的与硅原子键结的烯基的摩尔比)成为0.01～4.0mol/mol的方式进行掺合，优选为0.05～2.5mol/mol，特别优选为0.1～1.0mol/mol。
＜(D)铂系催化剂＞
(D)成分的铂系催化剂是用于促进本组合物固化的催化剂，可以举出例如铂和铂化合物，作为具体例子，可以举出，氯铂酸、氯铂酸的醇类溶液、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物等。本组合物中的(D)成分的含量可以是有效量，具体来说，相对于(A)成分，(D)成分中的铂金属成分换算成铂，以质量基准计为0.01～1000ppm的量，优选为0.1～500ppm的量。
＜其他成分＞
本发明的加热固化型硅酮组合物，在特定的用途下，也可以含有其他成分来改变所期望的固化或未固化特性。例如，可以包含至约20质量％的量的像(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异三聚氰酸三烷酯或异三聚氰酸三烯丙酯、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等这样的粘合促进剂。作为其他的任意成分，可以包含至约30质量％的量的非(甲基)丙烯酸硅酮稀释剂或增塑剂(plasticizer)。作为非(甲基)丙烯酸硅酮类，可以举出具有100～500csp的粘度的三甲硅烷基末端化油、及硅酮橡胶。非(甲基)丙烯酸硅酮类，可以包含像乙烯基这样的共固化性基。
此外，为了提高本发明的加热固化型硅酮组合物的强度、调整粘度、赋予触变性(thixotropy)等，进一步地，也可以掺合气相二氧化硅(fumed silica)、纳米氧化铝等无机质填充剂。根据需要，本发明的加热固化型硅酮组合物中，也可以掺合染料、颜料、阻燃剂等。
此外，为了改善操作性的目的，也可以添加并使用溶剂等。溶剂的种类并无特别限制，可以使用能够溶解固化前的加热固化型硅酮组合物，使前述无机质填充剂等良好地分散，并能提供均匀的固晶材料或粘合剂等的溶剂。该溶剂的掺合比率只要根据使用固晶材料等的操作条件、环境、使用时间等来适当地进行调整即可。也可以并用2种以上的溶剂。作为这种溶剂，可以举出，丁卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、甲基乙基酮、α-松香醇、及溶纤剂乙酸酯等。
此外，本发明的组合物中，也可以掺合粘合性提高剂。作为粘合性提高剂，可以例示硅烷偶合剂或其低聚物、具有与硅烷偶合剂同样的反应性基的硅酮等。
作为粘合性提高剂，优选为在分子内具有1个以上环氧含有基的硅烷化合物或硅氧烷化合物。可以例示例如，含有环氧基的硅烷偶合剂或其水解缩合物等。作为含有环氧基的硅烷偶合剂或其水解缩合物，可以举出，环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物或其水解缩合物等。
粘合性提高剂，是为了提高本发明的加热固化型硅酮组合物及其固化物对于基材的粘合性而掺合于该组合物中的任意成分。此处，基材是指金、银、铜、镍等金属材料；氧化铝、氮化铝、氧化钛等陶瓷材料；硅酮树脂、环氧树脂等高分子材料。粘合性提高剂能单独使用1种，也能组合2种以上使用。
相对于上述(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，粘合性提高剂的掺合量优选为1～30质量份，更优选为5～20质量份。如果该掺合量为5～20质量份，则使本发明的加热固化型硅酮组合物及其固化物对于基材的粘合性有效地提高，并且不易着色。
作为粘合性提高剂的适合的具体例子，可以举出下述例子，但不限于这些例子。
Figure BDA0001461469180000161
Figure BDA0001461469180000171
Figure BDA0001461469180000181
a、r是0～50的整数，b、s、t是1～50的整数。
此外，为了确保使用期限，可以掺合3-甲基-1-十二炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等加成反应控制剂。
为了抑制产生固化物的着色、氧化劣化等，可以将2,6-二-叔丁基-4-甲基酚等以往公知的抗氧化剂掺合于本发明的加热固化型硅酮组合物中。此外，为了赋予对光劣化的抵抗性，也可以将受阻胺系稳定剂等光稳定剂掺合于本发明的加热固化型硅酮组合物中。
本发明的加热固化型硅酮组合物，可以通过将上述成分，使用公知的混合方法、例如使用搅拌机、辊等进行混合来制造。此外，本发明的加热固化型硅酮组合物，使用旋转式粘度计、例如E型粘度计，在23℃的状态下所测量的粘度是10～1000000mPa·s，尤其，优选为100～1000000mPa·s。
本发明的加热固化型硅酮组合物，可以在公知的固化条件下，通过公知的固化方法进行固化。具体来说，通常是以80～200℃、优选为以100～160℃进行加热，由此，能使该组合物固化。加热时间可以是0.5分钟～5小时左右，尤其，可以是1分钟～3小时左右。可以由操作条件、生产性、发光元件、及框架耐热性的间的平衡来适当地选定固化条件。
本发明的加热固化型硅酮组合物通过进行(甲基)丙烯酰基的基于过氧化物的固化和SiH基与不饱和基的加成反应双方的固化，能够获得一种固化物，所述固化物克服了由于氧阻聚导致表面部分未固化的情况。此外，本发明的加热固化型硅酮组合物能够获得一种固化物，所述固化物的粘合强度和操作性优异，且耐热性、耐光性及耐碎裂性优异。
此外，本发明提供一种固晶材料，其由上述本发明的加热固化型硅酮组合物构成。尤其，可以举出一种固晶材料，其能够用来将半导体元件连接于线路板。
本发明的加热固化型硅酮组合物，可以适合用来将LED芯片固定于封装体上。此外，也可以适合用于有机电致发光元件(有机EL)、激光二极管、及发光二极管阵列(LEDarray)等其他的光半导体元件。
本发明的加热固化型硅酮组合物，可以获得一种固化物，所述固化物的透明性高，粘合强度和操作性优异，且耐热性、耐光性、及耐碎裂性优异。因此，如果是由上述加热固化型硅酮组合物构成的固晶材料，能够适合用来作为用以将LED芯片承载于线路板上的固晶材料。
涂布固晶材料的方法并无特别限制，可以举出例如，旋转涂布、印刷、及压缩成型等。固晶材料的厚度，只要适当地选择即可，通常是5～50μm，尤其是10～30μm。例如，使用分注装置，在温度为23℃、压力为0.5～5kgf/cm2的条件下进行送出，由此，可以轻易地进行涂布。此外，通过使用冲压(stamping)装置，也可以轻易地将规定的量的固晶材料转印至基板。
半导体元件的承载方法并无特别限制，可以举出例如固晶机。决定固晶材料厚度的重要因素，除了前述固晶材料的粘度之外，可以举出，光半导体元件的压接荷重、压接时间、压接温度。这些条件，只要依照光半导体元件的外形形状、作为目的的固晶材料厚度来适当地选择即可。压接荷重一般来说是1gf以上且1kgf以下。优选为10gf以上且100gf以下。如果是1gf以上的压接荷重，则能将固晶材料充分地压接。此外，如果使用1kgf以下的压接荷重，则不会对光半导体元件表面的发光层造成损伤。压接时间只要依照与步骤的生产性之间的平衡来适当地选择即可，一般来说是超过0毫秒且1秒以下。优选为1毫秒以上且30毫秒以下。如果是1秒以下，在生产性的观点上优选。压接温度没有特别限制，只要依照固晶材料的使用温度范围即可，但一般来说，优选为15℃以上且100℃以下。如果固晶机的压接台上没有加温设备时，只要在室温左右的温度范围内使用即可。如果是15℃以上，固晶材料的粘度不会变得过高，因此能充分地压接。如果是100℃以下，固晶材料不会开始固化，因此，能达到目的的固晶材料的厚度。
进一步地，本发明提供一种光半导体装置，其具有上述将本发明的固晶材料进行固化而得的固化物。
本发明的光半导体装置，由于具有将由本发明的加热固化型硅酮组合物构成的固晶材料进行固化而得的固化物，因此能够成为一种光半导体装置，其具有克服了表面部分未固化的情况且耐热性、耐光性及耐碎裂性优异的固化物。
本发明的光半导体装置，可以通过以下方式来制造：于基板上涂布由本发明的加热固化型硅酮组合物构成的固晶材料后，依据以往的公知方法，将光半导体元件进行固晶。
以下，针对本发明的光半导体装置的其中一个实施方式，参照图示进行说明。图1是表示光半导体装置的一个例子的剖面图，其中，所述光半导体装置具有将由本发明的加热固化型硅酮组合物构成的固晶材料进行固化而得的固化物。图1所示的光半导体装置10是在封装基板的框架1的第1引线电极3上，具有将由本发明的加热固化型硅酮组合物构成的固晶材料进行固化而得的固化物5，并于此固化物5上承载半导体元件2。此光半导体元件2的电极，是通过金线6来与第1引线电极3进行电连接。此外，此光半导体元件2的电极，是通过金线7来与第2引线电极4进行电连接。此外，此光半导体元件2，是利用密封树脂8来进行密封。
作为图1的光半导体装置10的制造方法，可以例示以下方法。
首先，在封装基板的框架1的第1引线电极3上，定量转印由本发明的加热固化型硅酮组合物构成的固晶材料，并于所述固晶材料上承载光半导体元件2。接下来，对固晶材料进行加热固化来制成固化物5。接下来，使用金线6将光半导体元件2的电极与第1引线电极3进行电连接，并使用金线7将半导体元件2的电极与第2引线电极4进行电连接，来获得承载有光半导体元件2的封装基板。接着，定量涂布密封树脂8，并将涂布后的密封树脂在公知的固化条件下，根据公知的固化方法进行固化，由此，可以对封装基板进行密封。作为具有将本发明的固晶材料进行固化而得的固化物的光半导体器件，可以举出例如，LED、半导体激光、光二极管、光敏晶体管(phototransistor)、太阳能电池、电荷耦合器件(chargecoupled device,CCD)等。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
(实施例1～8、比较例1～5)
准备以下成分，并制备表1、2所示的组成的硅酮组合物。
(A-1)
有机聚硅氧烷，其由下述硅氧烷单元构成，且MA：M：Q＝1：4：6的比例，分子量为5000，且在25℃时为固体，所述分子量是根据凝胶渗透色谱法(GPC)而以聚苯乙烯换算的重均分子量。
Figure BDA0001461469180000211
(A-2)
由下述结构式表示的有机硅氧烷，其在25℃时的粘度为7mPa·s。
Figure BDA0001461469180000212
(B-1)
作为二酰基过氧化物，直接使用过氧化二(3-甲基苯甲酰基)(Di-(3-methylbenzoyl)peroxide)、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物(Benzoyl-(3-methylbenzoyl)peroxide)、及过氧化二苯甲酰(Dibenzol peroxide)的40％二甲苯溶液(商品名：Niper BMT-K40，日本油脂股份有限公司制造)。
(B-2)
作为过氧酯，直接使用过氧安息香酸叔丁酯(t-Butyl peroxybenzoate)(商品名：Perbutyl Z，日本油脂股份有限公司制造)。
(C)交联剂
直链状有机聚硅氧烷，其由下述硅氧烷单元构成，
M：(CH3)3SiO1/2、
D：(CH3)2SiO2/2、
DH：(CH3)SiHO2/2，
且由M：D：DH＝2：32：66表示，在25℃时的粘度为150mPa·s。
(D)铂系催化剂：
铂1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液，其铂含量为0.5质量％。
其他任意成分
粘度调整剂：气相二氧化硅(商品名：REOLOSIL DM-30S，德山(TOKUYAMA)公司制造)
粘合性提高剂：在侧链含有环氧基的环状硅酮油(商品名：X-40-2670，信越化学工业股份有限公司制造)
反应控制剂：3-甲基-1-十二烯-3-醇
[表1]
Figure BDA0001461469180000221
[表2]
Figure BDA0001461469180000231
[硬度的测量]
将所获得的组合物倒入2mm厚的格子(cell)，以150℃×2小时的条件进行固化，来制备固化物。然后，利用上岛制作所制造的硬度计D型来测量硬度。
[表面粘性的评价]
将所获得的组合物倒入铝盘，以150℃×2小时的条件在大气下进行固化，来制备固化物。以手指触摸来评价所获得的固化物的表面粘性。
[光半导体封装体的制作]
分别准备了作为LED用封装基板的具有凹部的LED用封装基板[SMD5050(一诠精密工业股份有限公司(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.,LTD.)制造，树脂部分为聚邻苯二甲酰胺(PPA；polyphthalamide))、作为光半导体元件的普瑞光电(Bridgelux)股份有限公司制造的BXCD33，其中所述凹部是用来载置光半导体元件，且于所述凹部的底部设有已镀银的第1引线电极与第2引线电极。
使用固晶机(ASM股份有限公司制造，AD-830)，将表1、2所示的各组合物，通过冲压的方式，定量转印于封装基板的已镀银的第1引线电极，并于所述组合物上承载光半导体元件。此时的光半导体元件的承载条件为压接时间13毫秒，压接荷重60gf，不使用加温装置并于室温25℃的环境下进行。接下来，将封装基板放入烘箱中，使各种固晶材料加热固化(实施例1～8、比较例2及比较例4是150℃、4小时，比较例1是170℃、1小时)。接下来，使用金线(田中电子工业股份有限公司制造，线径(FA)25μm)将光半导体元件的电极与第1引线电极进行电连接，使用金线(田中电子工业股份有限公司制造，线径(FA)25μm)将半导体元件的电极与第2引线电极进行电连接。由此，获得各一片承载有光半导体元件的LED用封装基板(以封装数来说是120个)。
以上述的方式，制作固晶材料不同的光半导体封装体，并将其用于以下试验。
[芯片剪切试验(Die shear test)]
将利用上述方法所获得的光半导体封装体中的10个，在25℃的室内，使用拉力测试机(bond tester)(Dage公司制造，Series 4000)来进行芯片剪切强度的测量，并将所获得的测量值的平均值以MPa表示。
[由于氧而阻碍表面固化的情况的评价]
在利用上述方法所获得的光半导体封装体中，在25℃的室内，利用前端尖细的针来刮擦芯片周围，确认有无由于氧而阻碍表面固化的情况。
将获得的结果表示于表3、4中。
[表3]
Figure BDA0001461469180000241
[表4]
Figure BDA0001461469180000242
如表3所示，实施例1～8使用了满足本发明范围的加热固化型硅酮组合物作为固晶材料，都能够获得高硬度且无表面粘性的固化物，所述固化物克服了由于氧阻聚导致表面部分未固化的情况。进一步地，由芯片剪切测量的结果可知，能制造粘合力高且可靠性高的光半导体器件。
另一方面，比较例1、2不包含C、D成分，虽然都是高硬度且观测到高芯片剪切，但有表面粘性，且确认到由于氧而阻碍表面固化的情况。另外，由比较例2可知，即便增加了过氧化物的量，也无法防止此阻碍表面固化的情况。B成分的量过剩时(比较例3)，粘度显著地降低，变得无法进行冲压。此外，C成分过剩时(比较例4)，虽然能够防止由于氧而阻碍表面固化的情况，但结果芯片剪切降低。比较例5不含B成分，仅利用铂催化剂进行固化，其中，硬度显著地降低，并且由于粘度上升而无法进行冲压。
另外，本发明并不限于上述的实施方式。上述实施方式是例示，只要是具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质相同的构成并发挥同样的作用效果的技术方案，都被包括在本发明的技术范围中。

Claims (8)

1.一种加热固化型硅酮组合物，其特征在于，含有以下成分：
(A)100质量份的有机(聚)硅氧烷，所述有机(聚)硅氧烷在分子中具有至少1个由下述通式(1)表示的结构，
Figure FDA0001461469170000011
式(1)中，m是0、1、2中的任一个，R1是氢原子、苯基或卤化苯基，R2是氢原子或甲基，R3是经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～12的1价有机基团，Z1是-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-中的任一种，Z2是氧原子、或是经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～10的2价有机基团，R4是经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～10的2价有机基团；
(B)0.1～30质量份的有机过氧化物，所述有机过氧化物包含选自二酰基过氧化物、过氧酯中的1种以上；
(C)0.1～20质量份的有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷在一分子中含有至少2个键结于硅原子上的氢原子；以及，
(D)铂系催化剂，所述铂系催化剂的含量，相对于(A)成分，以(D)成分中的铂作质量换算为0.01～1000ppm的量。
2.如权利要求1所述的加热固化型硅酮组合物，其中，所述(A)成分的有机(聚)硅氧烷的Z1是-R4-，Z2是氧原子。
3.如权利要求1所述的加热固化型硅酮组合物，其中，所述(A)成分的有机(聚)硅氧烷的Z1是-R4-O-或-R4(CH3)2Si-O-，Z2是经取代或未被取代且可以相同或不同的碳原子数1～10的2价有机基团。
4.如权利要求1所述的加热固化型硅酮组合物，其中，所述(A)成分的有机(聚)硅氧烷，在构成该有机(聚)硅氧烷的全部硅氧烷单元中，具有0.1mol％以上的(SiO2)单元。
5.如权利要求2所述的加热固化型硅酮组合物，其中，所述(A)成分的有机(聚)硅氧烷，在构成该有机(聚)硅氧烷的全部硅氧烷单元中，具有0.1mol％以上的(SiO2)单元。
6.如权利要求3所述的加热固化型硅酮组合物，其中，所述(A)成分的有机(聚)硅氧烷，在构成该有机(聚)硅氧烷的全部硅氧烷单元中，具有0.1mol％以上的(SiO2)单元。
7.一种固晶材料，其特征在于，是由权利要求1至6中任一项所述的加热固化型硅酮组合物构成。
8.一种光半导体装置，其特征在于，具有将权利要求7所述的固晶材料进行固化而得的固化物。
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