CN108063179B - 一种纳米晶多孔块体硅热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米晶多孔块体硅块体热电材料及其制备方法，属于热电材料技术领域。该材料结构式为BxSi或SbxSi(0.01≤x≤0.3)，其晶粒尺寸范围为5～200nm，孔径范围为10～100nm。本发明制备方法以硅藻土为原料，氯化钠为晶粒细化剂，镁为还原剂，650℃还原后，通过水洗、稀盐酸洗涤、氢氟酸洗涤，旋转蒸发真空干燥后得到多孔硅纳米晶粉末，通过添加硼和锑，经研磨后，得到混合热电粉料，再通过40MPa，1000℃放电等离子烧结后得到纳米晶多孔硅块体热电材料。本方法制备的硅热电材料同时具备纳米晶结构和多孔结构，具有比单晶硅低两个数量级的热导率。

Description

一种纳米晶多孔块体硅热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热电能量转换材料技术领域，具体涉及一种纳米晶多孔块体硅热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料就是利用温差驱动载流子从高温端向低温度运动聚集形成的电势差来进行发电，或利用电势差驱动载流子在不同能级的材料之间运动来进行吸热或放热的材料。该材料具有无运动部件、使用过程中无污染、无噪声等优点，主要是应用于各种电子器件的制冷、燃气发动机的余热回收发电、载人航天工程中同位素温差发电等。目前，常用的室温热电材料为碲化铋，中温区为锑化钴、碲化铅，及高温区的硅锗。它们通常具有较高的电导率和赛贝克系数，较低的热导率等特点。上述广泛使用的热电材料通常由稀有、昂贵或有毒的重元素如铋、铅、碲、钴、锑等组成，而真正的工业化需要大量低成本、环保、无毒的热电材料。硅是最广泛使用的半导体，资源丰富且无毒的，并且具有用于低成本高产量生产的大型工业基础设施。使硅成为一种热电材料是非常诱人的，但硅的热导率太高，很难产生足够大的温差以形成显著的电势差。作为在金刚石结构中结晶化的共价键合半导体，几乎完全通过晶格振动来传递硅中的热，电子传导部分被最小化。硅的纳米化和多孔化已被证明是增强声子散射抑制晶格热导率的有效方法。就纳米化而言，目前热电纳米晶体是以纳米粉末作为原材料开始，由自下而上的方法制备得到。通常，原料粉末是通过球磨金属性硅粉末制造的，成本高，能耗高。就多孔化而言，目前阳极蚀刻是硅造孔的常用技术。多孔化可以通过在合适的电解质中在合适的条件下阳极氧化半导体来获得。它是基于金属性硅进行加工的，成本高，且阳极蚀刻仅能用于生产多孔硅膜，无法制备多孔硅块体。因此迫切需要寻求一种环保而又节能的方法进行硅纳米化和造孔，制备纳米晶多孔硅材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种以硅藻土为原料的纳米晶多孔块体硅热电材料及其制备方法，以降低生产成本、降低硅的热导率，获得一定的热电输出性能。
本发明提出的纳米晶多孔块体硅热电材料，其化学结构式为BxSi或SbxSi，其中0.01≤x≤0.3，其晶粒尺寸范围为5～200nm，孔径范围为10～100nm。
上述纳米晶多孔块体硅热电材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照10:1的重量比，分别称取氯化钠和硅藻土粉末；将所述氯化钠配置为1mol/L的氯化钠水溶液，将所述硅藻土加入氯化钠水溶液中，并搅拌10-30分钟，得到混合液；将上述混合液在120℃下进行真空旋转蒸发12-24小时，得到混合粉末；
(2)将上述干燥混合粉末在研钵中研磨10-30分钟，按干燥混合粉末：镁粉＝11：0.9的重量比，称取并添加该等重量的镁粉，将所得到的混合粉末进一步研磨10-30分钟，得到混合料；
(3)将混合料转移到石墨坩埚中，将混合料转移到气氛炉中，通高纯氩保护气，5分钟升温到650℃，保温2-5小时，得到还原后混合料；
(4)将上述还原后混料加入到离心管中，加入去离子水，以2000转每分钟离心洗涤10分钟，倒去上层清液，再重复洗涤2次；然后加入1mol/L的稀盐酸，以2000转每分钟离心洗涤10分钟，倒去上层清液，再重复洗涤2次；最后加入5vol％氢氟酸，以2000转每分钟离心洗涤10分钟，倒去上层清液，再重复洗涤2次，得到混合湿料；
(5)将上述混合湿料，在60℃真空干燥12小时后，按照化学计量比BxSi或SbxSi(0.01≤x≤0.3)，称取并加入对应化学计量系数重量的硼或锑，将混合粉末转移到玛瑙研钵中研磨10-30分钟，然后通过放电等离子烧结5分钟加热至550℃，550℃保持20分钟，然后5分钟加热到1000℃，在压力40MPa下保持5分钟，得到纳米晶多孔块体硅热电材料。
本发明提出的纳米晶多孔块体硅热电材料及其制备方法，其优点是：用硅藻土作为原料，硅藻土价格便宜，天然丰富，无毒性，可以大幅降低成本，同时有益环境；利用镁还原硅藻土仅需要加热到650℃即可得到多孔硅，相比于常规的在电弧炉中加热到2000℃利用木炭和焦炭来还原二氧化硅的硅制备技术，可以节省大量的电力能源。利用本发明方法制备的硅热电材料同时具备纳米晶结构和多孔结构，具有比单晶硅低两个数量级的热导率。因此，本发明的纳米晶多孔块体硅热电材料是一种具有良好应用前景的热电材料。
附图说明
图1是利用本发明方法制备的各种不同成分的多孔硅块体X射线衍射图。
图2是利用本发明方法制备的B0.2Si纳米晶多孔硅块体的断面扫描电镜图。
图3是利用本发明方法制备的B0.2Si纳米晶多孔硅块体的断面透射电镜图。
图4是利用本发明方法制备的各种不同成分的多孔硅块体的电导率随温度的变化关系图。
图5是利用本发明方法制备的各种不同成分的多孔硅块体的赛贝克系数绝对值随温度的变化关系图。
图6是利用本发明方法制备的各种不同成分的多孔硅块体的晶格热导率随温度的变化关系图。
图7是利用本发明方法制备的各种不同成分的多孔硅块体的热电优值随温度的变化关系图。
具体实施方式
本发明提出的纳米晶多孔块体硅热电材料，其化学结构式为BxSi或SbxSi，其中0.01≤x≤0.3，其晶粒尺寸范围为5～200nm，孔径范围为10～100nm。
上述纳米晶多孔块体硅热电材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照10:1的重量比，分别称取氯化钠和硅藻土粉末；将上述重量的氯化钠配置为1mol/L的氯化钠水溶液，将上述重量的硅藻土加入氯化钠水溶液中，并搅拌10-30分钟，得到混合液；将上述混合液在120℃下进行真空旋转蒸发12-24小时，得到混合粉末；
(2)将上述干燥混合粉末在研钵中研磨10-30分钟，按干燥混合粉末：镁粉＝11：0.9的重量比，称取并添加该等重量的镁粉，将所得到的混合粉末进一步研磨10-30分钟，得到混合料；
(3)将混合料转移到石墨坩埚中，将混合料转移到气氛炉中，通高纯氩保护气，5分钟升温到650℃，保温2-5小时，得到还原后混合料；
(4)将上述还原后混料加入到离心管中，加入去离子水，以2000转每分钟离心洗涤10分钟，倒去上层清液，再重复洗涤2次；然后加入1mol/L的稀盐酸，以2000转每分钟离心洗涤10分钟，倒去上层清液，再重复洗涤2次；最后加入5vol％氢氟酸，以2000转每分钟离心洗涤10分钟，倒去上层清液，再重复洗涤2次，得到混合湿料；
(5)将上述混合湿料，在60℃真空干燥12小时后，按照化学计量比BxSi或SbxSi(0.01≤x≤0.2)，称取并加入对应化学计量系数重量的硼和锑，将混合粉末转移到玛瑙研钵中研磨10-30分钟，然后通过通过放电等离子烧结5分钟加热至550℃，550℃保持20分钟，然后5分钟加热到1000℃，在压力40MPa下保持5分钟，得到纳米晶多孔块体硅热电材料。
利用本发明制备的纳米晶多孔硅热电材料的晶格热导率在14W/m·K～7W/m·K(室温～727℃),热电优值为0.001～0.09(室温～727℃)。例如，图1是B0.2Si和Sb0.2Si块体材料的X射线衍射图，由图1可以看出当成分为B0.2Si时，为Si的纯相，成分为Sb0.2Si时，有一定的Sb析出；B0.2Si块体的界面扫描电镜如图2所示，如图2中所示，烧结后的块体存在大量的纳米孔，尺寸范围为10-100nm。图3为B0.2Si块体的界面透射电镜图，可以看出，材料内的Si晶粒为纳米尺寸，尺寸范围为5-200nm。作为实施例，图4是合成的B0.2Si和Sb0.2Si材料的电导率，可以看出成分为B0.2Si的纳米晶多孔硅热电材料电导率相对较高。图5是合成的成的B0.2Si和Sb0.2Si材料的赛贝克系数绝对值，可以看出Sb0.2Si的纳米晶多孔硅热电材料赛贝克系数绝对值相对较高。图6是合成的B0.2Si和Sb0.2Si材料的晶格热导率，可以看出成分为B0.2Si的晶格热导较低，比单晶硅的热导率低两个数量级，低热导率有利于提高材料的热电优值。图7是合成的B0.2Si和Sb0.2Si材料的热电优值，可以看出B0.2Si材料的热电优值相对较高，在727℃达到0.08。
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
制备化学组成为B0.2Si的纳米晶多孔硅热电材料：
a.按照10:1的重量比，分别称取氯化钠和硅藻土粉末；将上述重量的氯化钠配置为1mol/L的氯化钠水溶液，将上述重量的硅藻土加入氯化钠水溶液中，并搅拌10-30分钟，得到混合液；将上述混合液在120℃下进行真空旋转蒸发12-24小时，得到混合粉末；
b.将上述干燥混合粉末在研钵中研磨10-30分钟，按干燥混合粉末：镁粉＝11：0.9的重量比，称量并添加上述重量的镁粉，将所得到的混合粉末进一步研磨10-30分钟，得到混合料；
c.将混合料转移到石墨坩埚中，将混合料转移到气氛炉中，通高纯氩保护气，5分钟升温到650℃，保温2-5小时，得到还原后混合料；
d.将上述还原后混料加入到离心管中，加入去离子水，以2000转每分钟离心洗涤10分钟，倒去上层清液，再重复洗涤2次；然后加入1mol/L的稀盐酸，以2000转每分钟离心洗涤10分钟，倒去上层清液，再重复洗涤2次；最后加入5vol％氢氟酸，以2000转每分钟离心洗涤10分钟，倒去上层清液，再重复洗涤2次，得到混合湿料；
e.将上述混合湿料，在60℃真空干燥12小时后，按照化学计量比B0.2Si，称取并加入对应化学计量系数重量的硼，将混合粉末转移到玛瑙研钵中研磨10-30分钟，然后通过放电等离子烧结5分钟加热至550℃，550℃保持20分钟，然后5分钟加热到1000℃，在压力40MPa下保持5分钟，得到纳米晶多孔块体硅热电材料。
实施例2
制备化学组成为Sb0.2Si的纳米晶多孔硅热电材料：
a.按照10:1的重量比，分别称取氯化钠和硅藻土粉末；将上述重量的氯化钠配置为1mol/L的氯化钠水溶液，将上述重量的硅藻土加入氯化钠水溶液中，并搅拌10-30分钟，得到混合液；将上述混合液在120℃下进行真空旋转蒸发12-24小时，得到混合粉末；
b.将上述干燥混合粉末在研钵中研磨10-30分钟，按干燥混合粉末：镁粉＝11：0.9的重量比，称量并添加上述重量的镁粉，将所得到的混合粉末进一步研磨10-30分钟，得到混合料；
c.将混合料转移到石墨坩埚中，将混合料转移到气氛炉中，通高纯氩保护气，5分钟升温到650℃，保温2-5小时，得到还原后混合料；
d.将上述还原后混料加入到离心管中，加入去离子水，以2000转每分钟离心洗涤10分钟，倒去上层清液，再重复洗涤2次；然后加入1mol/L的稀盐酸，以2000转每分钟离心洗涤10分钟，倒去上层清液，再重复洗涤2次；最后加入5vol％氢氟酸，以2000转每分钟离心洗涤10分钟，倒去上层清液，再重复洗涤2次，得到混合湿料；
将上述混合湿料，在60℃真空干燥12小时后，按照化学计量比Sb0.2Si，称取并加入对应化学计量系数重量的锑，将混合粉末转移到玛瑙研钵中研磨10-30分钟，然后通过放电等离子烧结5分钟加热至550℃，550℃保持20分钟，然后5分钟加热到1000℃，在压力40MPa下保持5分钟，得到纳米晶多孔块体硅热电材料。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种纳米晶多孔块体硅热电材料，其特征在于，所述热电材料的化学结构式为BxSi或SbxSi，其中0.01≤x≤0.3，其晶粒尺寸范围为5～200nm，孔径范围为10～100nm。
2.权利要求1所述纳米晶多孔块体硅热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.称取氯化钠和硅藻土粉末；配置氯化钠水溶液，将所述硅藻土加入氯化钠水溶液中搅拌，得到混合液；将所得混合液进行真空旋转蒸发，得到混合粉末；
b.将上述混合粉末研磨后按混合粉末：镁粉＝11：0.9的重量比称量混合进一步研磨，得到混合料；
c.将上述混合料倒入石墨坩埚放入气氛炉中，通氩气，升温到650℃，保温2-5小时，得到还原后混合料；
d.将上述还原后混合料放入离心管，加去离子水，离心洗涤，倒去清液，然后加入稀盐酸，离心洗涤，倒去清液，最后加入氢氟酸，离心洗涤，倒去清液，得到混合湿料；
e.将上述混合湿料，真空干燥后，按照化学计量比BxSi或SbxSi，其中0.01≤x≤0.2，加入对应化学计量系数重量的硼或锑，将混合粉末研磨，然后通过放电等离子烧结,得到纳米晶多孔块体硅热电材料。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤a中所述氯化钠和硅藻土粉末的重量比为10:1，所述氯化钠水溶液的浓度为1mol/L，所述搅拌的时间为10-30分钟。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤b中所述研磨时间为10-30分钟。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤c中所述升温在5分钟内完成。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤d中所述离心洗涤的转速为2000转/分钟，时间为10分钟。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤d中所述稀盐酸的浓度为1mol/L，所述氢氟酸的浓度为5vol％。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤e中所述真空干燥的条件是60℃，12小时。
9.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤e中所述放电等离子烧结的条件是5分钟加热至550℃，保持20分钟，然后5分钟加热到1000℃，保持5分钟。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，步骤e中所述保持5分钟是在40MPa条件下进行。
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