CN108242500A - 一种铜硒基纳米复合热电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜硒基纳米复合热电材料及其制备方法，所述p型纳米复合热电材料包括Cu_2‑xSe_1‑y‑zS_yTe_z、以及分布于所述Cu_2‑xSe_{1‑y‑ z}S_yTe_z中的碳纳米管，其中0≤ x ≤0.15，0≤ y ≤1，0≤ z ≤1，且y+z ≤1，所述碳纳米管的质量百分数 ≤ 2%。本发明所述制备方法所采用的原材料来源丰富，成本低廉，生产工艺及生产设备简单，可控性及重复性都较好。

Description

一种铜硒基纳米复合热电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜硒基纳米复合热电材料及其制备方法，具体是提供了一种新型的p型纳米复合热电材料及其制备方法，属于热电材料领域。

背景技术

热电转换材料是一种利用材料自身的塞贝克效应和帕尔贴效应直接实现热能和电能之间的相互转换的一类清洁能源材料。它可使用自然界的温差及工业废热、余热发电，也可制成无噪声、无传动装置、可靠性高的制冷机。热电材料的换能效率由材料工作的高低端温度和材料本质性能决定。对于确定的使用环境，高低端温度通常是确定的，所以为提高换能效率只能从优化材料本身入手。通常用无量纲热电优值ZT来评估热电材料能量转换效率的优劣，其定义式为：ZT＝S²Tσ/κ，其中S为热电势(塞贝克(Seekbeck)系数)，T为绝对温度，σ为电导率，κ为热导率。为了获得高的热电换能效率，就要求材料必须具有高的热电优值。目前已开始应用的热电材料多为金属化合物及其固溶体，如Bi₂Te₃、SiGe、PbTe等，但这些热电材料的制备条件要求较高,需在一定的保护气下进行,并含有对人体有害的重金属，且因ZT值都约为1.0，以致能量转化效率不高等缺点。近几十年来，科研工作者们通过各种手段，如掺杂、复合、纳米化及寻找新化合物等方法实现了热电材料热电性能的大幅提升。

铜硒基化合物Cu_2-xM(M＝S,Se或Te)是一种新型的热电材料，其组成简单，原料价格低廉，具有较高的塞贝克系数和较低的热导率，热电性能优异。Cu_2-xM(M＝S,Se或Te)中因Cu空位而显示p型导电行为，且电导率随x值的增大而增加。因其适中的禁带宽度(Cu₂Se和Cu₂S约为1.2eV,Cu₂Te约为1.1eV)，是太阳能电池的理想材料，所以对该类材料的研究多集中在电池方面，仅少量文献中报道过该类材料具有较大的热电势和很低的热导率，而对这类化合物之间形成的固溶体的热电性能的研究甚少。

近年来，真空熔融，高温自蔓延合成，水热合成以及放电等离子体烧结等工艺先后用于制备铜硒基块体热电材料。其中，真空熔融结合放电等离子体烧结是大多数铜硒基块体热电材料的制造工艺。但Cu₂Se和Cu₂Te在此制备过程中铜很容易析出，从而导致载流子浓度升高，这会大幅增加其热导率，从而降低材料的热电性能。另一方面，此方法制备的材料晶粒较大，对短波声子的散射较弱。

发明内容

为此，本发明提供了一种铜硒基纳米复合热电材料及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种p型纳米复合热电材料(铜硒基纳米复合热电材料)，所述p型纳米复合热电材料包括Cu_2-xSe_1-y-zS_yTe_z、以及分布于所述Cu_2-xSe_1-y-zS_yTe_z中的碳纳米管，其中0≤x≤0.15，0≤y≤1，0≤z≤1，且y+z≤1，所述碳纳米管的质量百分数≤2％。

较佳地，所述碳纳米管的直径为10～20纳米，长度＞3μm。

另一方面，本发明还提供了一种p型纳米复合热电材料的制备方法，包括：

以通式Cu_2-xSe_1-y-zS_yTe_z中的各元素单质粉末和碳纳米管为初始原料，按照Cu_2-xSe_{1-y- z}S_yTe_z的化学计量比、以及Cu_2-xSe_1-y-zS_yTe_z与碳纳米管的质量比称取后在450～500转/分钟的球磨转速下球磨5～48小时；

将球磨后的混合粉体制备成型后，在450～600℃、60～65MPa下加压烧结，得到所述p型纳米复合热电材料。

本发明以通式Cu_2-xSe_1-y-zS_yTe_z中的各元素单质粉末和碳纳米管为初始原料，混合后利用球磨(高能球磨：在450～500转/分钟的球磨转速下球磨5～48小时)产生的机械能诱发材料组织、结构和性能的变化和化学反应，诱导材料颗粒产生晶格缺陷、位错，发生塑性变形并冷焊合，从而得到具有碳纳米管分布均匀的纳米复合材料。反应过程大致为：(2-x)Cu+(1-y-z)Se+yS+zTe+n％CNT→Cu_2-xSe_1-y-zS_yTe_z/n％CNT)。然后再结合加压烧结，得到块体材料。本发明所述方法一方面可以调节铜硒基化合物的载流子浓度，另一方面可以使晶粒纳米化，增强声子散射，降低热导率，从而提高热电性能。

较佳地，所述碳纳米管为纯度＞96％，电导率＞10⁴S/m。

较佳地，所述各元素单质粉末的粒径≤100目。

又，较佳地，所述各元素单质粉末的纯度＞99.9％。

较佳地，将初始原料、以及碳化钨球在氩气气氛手套箱中装入材质为碳化钨的球磨罐，进行球磨。

又，较佳地，所述碳化钨球和初始原料的质量比为5:1～20:1。

较佳地，所述加压烧结为放电等离子体烧结，放电等离子体烧结的时间为5～10分钟。

再一方面，本发明提供本发明所述p型纳米复合热电材料在热电装置中的应用。所述热电装置包括中高温区的热电发电或是热电制冷装置，如在汽车尾气及工业生产中，特别是冶金行业中的中高温区的热电发电或是热电制冷装置。

在本发明中，此p型纳米复合热电材料适于中高温区的热电发电或是热电制冷的使用，如在汽车尾气及工业生产中，特别是冶金行业中，利用其高温余热废热进行发电，可实现低密度热源的有效利用，在一定程度上达到节能减排的目的。

本发明材料的塞贝克系数随温度的升高而逐渐增大，电导率随温度的升高非单调变化，在固相相变温度附近电导率的变化趋势发生转变。同时，载流子浓度随碳纳米管含量的增加而降低，热导率随碳纳米管含量的增加而降低。使得其热电优值在750K时可达到1.0左右，热电性能较佳。

另外，本发明所述制备方法所采用的原材料来源丰富，成本低廉，生产工艺及生产设备简单，可控性及重复性都较好。本发明中p型纳米复合热电材料中碳纳米管分布均匀，具有更好的热电性能。

附图说明

图1是本发明制备方法的流程示意图；

图2是本发明一个实施方式中纳米复合热电材料(Cu₂Se/0.25％CNTs)的热电性能，其中(a)是纳米复合材料的电阻率、(b)是纳米复合材料的塞贝克系数、(c)是纳米复合材料的热导率、以及(d)是纳米复合材料的热电优值ZT；

图3是本发明一个实施方式中纳米复合热电材料(Cu₂Se/0.5％CNTs)的热电性能，其中(a)是纳米复合材料的电阻率、(b)是纳米复合材料的塞贝克系数、(c)是纳米复合材料的热导率、以及(d)是纳米复合材料的热电优值ZT；

图4是本发明一个实施方式中纳米复合热电材料(Cu₂Se_0.5Te_0.5/0.5％CNTs)的热电性能，其中左上图是纳米复合材料的电阻率、右上图是纳米复合材料的塞贝克系数、左下图是纳米复合材料的热导率、以及右下图是纳米复合材料的热电优值ZT；

图5是本发明实施方式中纳米复合热电材料(Cu₂Se/0.5％CNTs)的扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明所合成的材料通式为Cu_2-xSe_1-y-zS_yTe_z/m％CNTs(其中CNTs为碳纳米管，m％为质量百分数)，其中x的值为0～0.15，y的值为0～1，z的值为0～1，y+z≤1，碳纳米管的质量百分数为0＜m％≤2％。

本发明的制备过程是通过配料、球磨(高能球磨)和放电等离子烧结的工艺实现的，图1所示为此材料制备的工艺流程图，具体包括：以通式Cu_2-xSe_1-y-zS_yTe_z/m％CNTs的化学计量比分别称量各元素单质的高纯粉末和质量百分数为m％的碳纳米管作为初始原料。称量、装料后高能球磨，得到纳米复合热电材料粉末。将所得纳米复合热电材料粉末再进行SPS烧结，得到致密圆片，最后进行热导、电导、塞贝克等性能测试。以下示例性地说明本发明提供的新型的p型纳米复合热电材料的制备方法。

以通式Cu_2-xSe_1-y-zS_yTe_z中的各元素单质粉末和碳纳米管为初始原料，按照Cu_{2- x}Se_1-y-zS_yTe_z的化学计量比、以及Cu_2-xSe_1-y-zS_yTe_z与碳纳米管的质量比称取。所述碳纳米管的直径可为10～20纳米，长度＞3μm。所述各元素单质粉末的粒径≤100目，所述各元素单质粉末的纯度＞99.9％。本发明采用各元素单质高纯粉末和碳纳米管作为初始原料，例如分别为纯度99.95％的铜粉(约100目)，纯度99.9％的硒粉(约100目)，纯度99.9％的硫粉(约100目)和纯度99.9％的碲粉(约100目)。碳纳米管为纯度＞96％的多壁碳纳米管，直径为10-20纳米，长度＞3mm，电导率＞10⁴S/m。初始原料以Cu_2-xSe_1-y-zS_yTe_z/m％CNTs中的名义化学计量比进行称量。

将称取后的初始原料后，在450～500转/分钟的球磨转速下高能球磨5～48小时。将初始原料在惰性气氛下装入碳化钨球磨罐。高能球磨的球料比可为5:1-20:1。作为一个示例，装料过程是将初始原料粉末(各元素单质高纯粉末和碳纳米管)、以及碳化钨球在惰性气氛(例如氩气气氛等)的手套箱中装入材质为碳化钨的球磨罐，然后才开始进行高能球磨，所述碳化钨球和初始原料的质量比可为5:1～20:1。

将球磨得到的纳米复合材料进行烧结成型。作为一个示例，将高能球磨后的混合粉体制备成型后，在450～600℃、60～65MPa下加压烧结，得到所述p型纳米复合热电材料。烧结方式可为放电等离子体烧结。

上述成型可采用烧结模具(例如石墨模具)，而且，在模具内部及上下压头处喷涂氮化硼(BN)以绝缘。其中，烧结温度为450-600℃，压力为60-65MPa，烧结时间5-10分钟。

本发明将高纯的铜粉、硒粉(硫粉或碲粉)和碳纳米管在惰性气氛下进行高能球磨，得到纳米复合材料粉末，再经放电等离子体(SPS)烧结得到块体材料。该方法简单可靠，所得材料晶粒尺寸为纳米级，且碳纳米管分布均匀，可以显著降低晶格热导率，提高热电性能。

在本发明中，所述的部分经过载流子浓度调控的纳米复合物Cu_2-xSe_1-y-zS_yTe_z/m％CNTs的热电优值ZT在750K时可达到1.0及以上，适用于中高温区的应用。而且，所述Cu_{2- x}Se_1-y-zS_yTe_z/m％CNTs纳米复合热电材料具有较高的塞贝克系数以及较低的热导率。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：Cu₂Se/0.25％CNTs(x＝0,y＝0，z＝0，m＝0.25)

将高纯粉末原料Cu粉和Se粉按2:1的摩尔比称料，再加入质量分数为0.25％的碳纳米管。然后将粉末原料、碳纳米管以及碳化钨球在氩气气氛手套箱中装入材质为碳化钨的球磨罐。其中球料比为10:1。再以500转每分钟的转速进行高能球磨，球磨时间为48小时；

将球磨得到的纳米复合材料进行放电等离子烧结(SPS烧结)，烧结温度为480℃，压力为65MPa，烧结时间为5分钟，最终获得致密的块体材料。

如图2所示，所得Cu₂Se/0.25％CNTs块体材料的热电性能测量表明在所测温区内(300-750K)，该材料具有较高的塞贝克系数和较低的电阻率。同时具有非常低的热导率：300-750K温度范围内，其数值＜0.8Wm^-1K^-1。根据性能测量值计算得到该材料的ZT值在750K时可达到1.05。

实施例2：Cu₂Se/0.5％CNTs(x＝0,y＝0，z＝0，m＝0.5)

将高纯粉末原料Cu粉和Se粉按2:1的摩尔比称料，再加入质量分数为0.5％的碳纳米管。然后将粉末原料、碳纳米管以及碳化钨球在氩气气氛手套箱中装入材质为碳化钨的球磨罐。其中球料比为10:1。再以500转每分钟的转速进行高能球磨，球磨时间为48小时；

将球磨得到的纳米复合材料进行放电等离子烧结(SPS烧结)，烧结温度为480℃，压力为65MPa，烧结时间为5分钟，最终获得致密的块体材料。

如图3所示，所得Cu₂Se/0.5％CNTs块体材料的热电性能测量表明在所测温区内(300-750K)，该材料具有较高的塞贝克系数和较低的电阻率。同时具有非常低的热导率：300-750K温度范围内，其数值＜0.7Wm^-1K^-1。根据性能测量值计算得到该材料的ZT值在750K时可达到1.25。

实施例3：Cu₂Se_0.5Te_0.5/0.5％CNTs(x＝0,y＝0，z＝0.5，m＝0.5)

将高纯粉末原料Cu粉、Se粉和Te粉按2:0.5:0.5的摩尔比称料，再加入质量分数为0.5％的碳纳米管。然后将粉末原料、碳纳米管以及碳化钨球在氩气气氛手套箱中装入材质为碳化钨的球磨罐。其中球料比为10:1。再以500转每分钟的转速进行高能球磨，球磨时间为24小时；

将球磨得到的纳米复合材料进行放电等离子烧结(SPS烧结)，烧结温度为600℃，压力为65MPa，烧结时间为5分钟，最终获得致密的块体材料。

如图4所示，所得Cu₂Se_0.5Te_0.5/0.5％CNTs块体材料的热电性能测量表明在所测温区内(300-750K)，该材料具有较高的塞贝克系数、较低的电阻率和较低的热导率。根据性能测量值计算得到该材料的ZT值在750K时可达到0.7。

图5是本发明实施方式中纳米复合热电材料(Cu₂Se/0.5％CNTs)的扫描电镜图，可以看出晶粒尺寸约为几十纳米。

Claims (9)

1.一种p型纳米复合热电材料，其特征在于，所述p型纳米复合热电材料包括Cu_2-xSe_{1-y- z}S_yTe_z、以及分布于所述Cu_2-xSe_1-y-zS_yTe_z中的碳纳米管，其中0≤ x ≤0.15，0≤ y ≤1，0≤z ≤1，且y+z ≤1，所述碳纳米管的质量百分数 ≤ 2%。

2.根据权利要求1所述的p型纳米复合热电材料，其特征在于，所述碳纳米管的直径为10～20纳米，长度＞3 μm。

3.一种如权利要求1或2所述p型纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于，包括：

以通式Cu_2-xSe_1-y-zS_yTe_z中的各元素单质粉末和碳纳米管为初始原料，按照Cu_2-xSe_{1-y- z}S_yTe_z的化学计量比、以及Cu_2-xSe_1-y-zS_yTe_z与碳纳米管的质量比称取后，在450～500转/分钟的球磨转速下球磨5～48小时；

将球磨后的混合粉体制备成型后，在450～600℃、60～65MPa下加压烧结，得到所述p型纳米复合热电材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为纯度＞96%，电导率＞10⁴ S/m。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述各元素单质粉末的粒径≤100目。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述各元素单质粉末的纯度＞99.9%。

7.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，将初始原料、以及碳化钨球在氩气气氛手套箱中装入材质为碳化钨的球磨罐，进行球磨。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳化钨球和初始原料的质量比为5:1～20:1。

9.根据权利要求2-8中任一所述的制备方法，其特征在于，所述加压烧结为放电等离子体烧结，放电等离子体烧结的时间为5～10分钟。