CN115124707B - 一种含磷硅共聚聚碳酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含磷硅共聚聚碳酸酯及其制备方法与应用。所述聚碳酸酯包括聚碳酸酯链段和含磷聚硅氧烷链段，所述含磷聚硅氧烷链段由相应地含磷聚硅氧烷单体提供，所述含磷聚硅氧烷单体由侧基含双键的聚硅氧烷与9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物通过加成反应制得。本发明从分子结构设计的角度考虑，将含磷单体引入聚硅氧烷侧链中，再通过化学共聚的方式引入聚碳酸酯分子链中，可得到本征阻燃性优异，且具有良好耐化学性能以及低温抗冲击性能的含磷硅共聚聚碳酸酯。

Description

一种含磷硅共聚聚碳酸酯及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种硅共聚聚碳酸酯，尤其涉及一种含磷硅共聚聚碳酸酯及其制备方法与应用。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是衍生自双酚和光气或它们的衍生物的线性热塑性树脂。聚碳酸酯具有许多期望性能如透光率、良好的冲击强度和较高的热变形温度等，在汽车、电子设备、建筑、计算机、航空航天等领域都具有广泛的应用。常规PC阻燃等级为V2级别，无法满足其在电子电器、5G通讯、新能源等领域的应用，因此需要对聚碳酸酯进行阻燃改性。

目前主要的改性方式是向聚碳酸酯基体中添加阻燃剂，聚碳酸酯常用阻燃剂包括卤素类，磷系，硅系、磺酸盐系等。卤素类阻燃剂会严重影响PC的透光性及冲击强度，磺酸盐类阻燃剂阻燃效果好且对聚碳酸酯透光性的影响较小，但磺酸盐中含有硫元素，会对环境和人体造成伤害。磷系阻燃剂价格低廉，阻燃效果好且无卤环保，但磷系阻燃剂耐热性能差且添加量过多会直接影响到聚碳酸酯透光性。有机硅系阻燃剂具有高效、无毒、低烟、防滴落，对透光性、加工性能，力学性能影响较小等特点，但由于其价格昂贵，限制了其在工业上的使用。因此，根据目前研究状况来看，添加单一阻燃剂无法同时满足聚碳酸酯的性能要求。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)具丰富的碳源和酸源，分子中的P-H可以作为反应中心与很多官能团反应，是合成一系列含磷反应型阻燃剂的中间体，并且由于其包含次磷酸酯结构，存在P-C键，稳定性优异，耐水解性好，可作为于聚碳酸酯的阻燃剂使用。但是研究发现，当DOPO阻燃剂单独使用并添加至聚碳酸酯基体中时，材料的抗熔滴性欠佳，且对材料阻燃性能的提升是有限的。

美国专利US20210292549A1提出一种包含聚硅氧烷的阻燃性组合物，将含磷阻燃剂[例如双酚A双(磷酸二苯酯)，磷酸三苯酯，间苯二酚双(磷酸二苯酯)，磷酸三甲酚酯，低聚磷酸酯等]以物理共混的方式加入到硅氧烷共聚碳酸脂中，这种方式会导致阻燃剂迁出的问题，材料的长期稳定性较差，且阻燃剂的添加量有限。

中国专利CN110734551B将聚碳酸酯树脂，磷硅阻燃剂混合均匀后通过熔融挤出的工艺制备得到，采用的磷硅阻燃剂是通过丙烯醇对DOPO阻燃剂进行改性，改性后的结构与苯基含氢硅树脂反应制备得到。该阻燃剂结构中同时引入磷、硅元素，将其加入到聚碳酸酯树脂中提升阻燃性能，但是硅树脂与聚碳酸酯存在熔融挤出共混过程中相容性较差的问题，共混合的组合物易产生相分离。

中国专利CN101838538B公开一种含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂，其制备方法是将含有DOPO结构的中间体I和三氯氧磷反应得到含有磷酰氯的中间体II，中间体II与双酚类化合物熔融聚合即得到含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂。该专利采用强腐蚀性和强刺激性的三氯氧磷为原料，并且熔融反应温度高，工艺控制难度大，在工业化中的应用较为困难。

综上可知，现有改性方法对聚合物阻燃性能的提升有限，并且存在阻燃剂易迁出、与树脂基材相容性差导致力学性能降低等问题，无法满足材料在高端应用领域的需求，进一步开发具有提升的阻燃性能的聚碳酸酯产品仍具有广泛的需求。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种含磷硅共聚聚碳酸酯及其制备方法与应用。本发明从分子结构设计的角度考虑，将含磷单体引入聚硅氧烷侧链中，再通过化学共聚的方式引入聚碳酸酯分子链中，可得到本征阻燃性优异，且具有良好耐化学性能以及低温抗冲击性能的含磷硅共聚聚碳酸酯。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种含磷硅共聚聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包括：

1)式Ⅰ所示的聚碳酸酯链段，

2)式Ⅱ所示的含磷聚硅氧烷链段，

式Ⅱ中，m、n均为整数，其中m选自20-150优选40-90，n选自1-50优选5-40。

在本发明一项优选的实施方案中，所述聚碳酸酯中，式I所示链段的重量百分比为70-99％优选80-95％(例如70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％等)，式Ⅱ所示链段的重量百分比为1-30％优选为5-20％(例如1％、5％、9％、11％、13％、16％、20％、30％等)。

在本发明一项优选的实施方案中，所述聚碳酸酯的重均分子量为19000-56000g/mol，优选22000-35000g/mol。

在本发明一项优选的实施方案中，所述聚碳酸酯由双酚A和式Ⅲ所示含磷聚硅氧烷单体通过界面光气缩聚法制备得到；

式Ⅲ中，m、n的定义与式Ⅱ相同。

在本发明一项优选的实施方案中，所述含磷聚硅氧烷单体由式Ⅳ所示侧基含双键的聚硅氧烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物通过加成反应制得；

式Ⅳ中，m、n的定义与式Ⅱ相同。

所述含磷聚硅氧烷单体的具体制备方法例如是：

将DOPO与式Ⅳ所示侧基含双键的聚硅氧烷溶解至惰性溶剂中，向体系中加入氢氧化钠水溶液，在100-150℃下回流2-6小时，得到的反应液经闪蒸除去惰性溶剂，得到式Ⅲ所示含磷聚硅氧烷单体。

以上方法中，所述DOPO与式Ⅳ所示侧基含双键的聚硅氧烷的用量比以DOPO与双键单元的摩尔比计，为(1-10)：1，优选为(1-8):1。

氢氧化钠水溶液的质量浓度为5-40％,优选20-35％；氢氧化钠水溶液添加量以氢氧化钠与DOPO摩尔量之比计，为(0.005-0.1):1，优选(0.01-0.05):1。

惰性溶剂例如是卤代烃，进一步优选氯仿、氯苯等。

所述式Ⅳ所示侧基含双键的聚硅氧烷可通过市售途径购买，或根据已知公开专利和文献中方法进行合成，例如参照专利CN106928439B预备实施例中丁香酚封端的聚硅氧烷的制备自行合成，区别仅在于调整部分原料八甲基环四硅氧烷为含乙烯基的硅氧烷单体，如四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

一种如前文所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

1)配制水相：将双酚A、封端剂、碱金属氢氧化物在水中混合均匀，待双酚A完全溶解后加入催化剂，配制得到水相；

2)配制油相：在一个混合器中将液态光气与惰性溶剂相混合，配置得到光气溶液；在另一个混合器中，将式Ⅲ所示含磷聚硅氧烷单体与惰性溶剂相混合，配置得到共聚单体溶液；

式Ⅲ中，m、n的定义与式Ⅱ相同；

3)聚合反应：在搅拌条件下，将配好的光气溶液、共聚单体溶液滴加入至水相中，进行聚合反应，得到共聚物乳液，反应温度30-35℃，反应时间2-4h；

4)后处理：对共聚物乳液进行纯化并脱除惰性溶剂，收集得到含磷硅共聚聚碳酸酯。

在本发明一项优选的实施方案中，步骤1)中，双酚A、封端剂、碱金属氢氧化物、水的摩尔比为1:(0.01-0.03):(2.0-3.0):(25-50)，优选为1:(0.012-0.027):(2.2-3.0):(30-50)；

步骤1)中，所述催化剂的添加量按照其与双酚A的摩尔比计，为0.0001-0.006:1；更优选为0.001-0.005:1；所述催化剂优选为三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种，更优选四丁基氯化铵；

优选地，所述封端剂为苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对氰基苯酚中的一种或多种，优选为对叔丁基苯酚；

优选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种，优选氢氧化钠。

在本发明一项优选的实施方案中，步骤2)配置得到的光气溶液的浓度按照光气与惰性溶剂的重量比计，为1:(5-40)，优选1:(10-30)；所述共聚单体溶液的浓度以式Ⅲ所示含磷聚硅氧烷单体与惰性溶剂的重量比计，为1:(3-6)，优选为1:(4-5)。

在本发明一项优选的实施方案中，步骤3)中，光气溶液在水相中的滴加量以光气与双酚A的摩尔比计，为(1.05-1.4):1，优选为(1.1-1.3):1；

步骤3)中，共聚单体溶液在水相中的滴加量以式Ⅲ所示含磷聚硅氧烷单体与双酚A的重量比计，为0.01-0.5，优选0.05-0.3。

在本发明一项优选的实施方案中，所述惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种；

优选地，步骤3)聚合反应过程中，通过碱金属氢氧化物水溶液调节反应体系pH保持在11-12。

优选地，聚合反应的搅拌速率为500-800rpm，更优选为600-800rpm。

步骤4)中，所述后处理可采用本领域的常规方法，例如：共聚物乳液首先进行油水分离，取油相依次进行碱洗、酸洗、多次水洗后脱除油相中溶剂，经粉碎、干燥后得到合格的共聚物粉料。

一种如前文所述的含磷硅共聚聚碳酸酯或前文所述的方法制得的含磷硅共聚聚碳酸酯的应用，例如在电子电器、5G通讯、新能源等领域的应用。

本发明从分子结构设计的角度考虑，将含磷单体引入聚硅氧烷侧链中，再通过化学共聚的方式引入聚碳酸酯分子链中，得到的含磷硅共聚聚碳酸酯一方面增加了PC材料中化学键接的磷元素和硅元素的含量，通过硅-磷协同作用，提高制品的本征阻燃性，另一方面聚合物具有良好的耐化学性能，以及低温抗冲击性能，拓宽了聚碳酸酯材料的应用领域，此外，本发明的共聚碳酸酯分子结构设计整体协同性好，并且有利于调控共聚物的分子量以及组成，有良好的工业化应用前景。另外，本发明制备方法步骤简单易操作，条件温和，有利于降低生产成本且提高生产效率。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得。其中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)采购于张家港雅瑞化工有限公司。

本发明实施例或对比例中所涉及分析评价方法如下：

(1)分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法测试，具体为采用Agilent Technologies1260infinity，二氯甲烷为流动相，聚苯乙烯为标样，流速为1mL/min，柱温和箱体温度均为30℃。

(2)-40℃悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D256-1997规定的塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法进行测定。

(3)阻燃性能

根据Underwriter’s Laboratory Bulletin 94的规程评价可燃性，此规程标题为“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances”(ISBN 0-7629-0082-2)，第5版本，1996年10月29日，加上全部修订本并包括2003年12月12日的修订本。基于燃烧速率、熄灭时间、耐滴落的能力以及滴落物是否燃烧可以适用若干等级。按照该规程，可以将材料分类为UL94 HB、V0、V1、V2、5VA、5VB；本发明对1.5mm以及3.2mm厚度的样品分别进行阻燃性检测。

(4)耐溶剂性能测试

按照ASTM D543，在1.0％应变夹具向拉伸强度测试用试片(试片厚度3.2mm)涂抹防晒霜(Banana Boat)后观察外观变化，按裂纹发生的轻重分成A(无裂纹)、B(裂纹)、C(严重裂纹)和D(断裂)四个等级。

【准备实施例】

(1)<制备侧基含双键的聚硅氧烷>

①将八甲基环四硅氧烷(710g，2.40mol)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(828g，2.4mol)、四甲基二硅氧烷(40.2g，0.3mol)和白土催化剂Filtrol 20(23.4g，1.6重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌40分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以5℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌3小时，随后将反应体系的温度以5℃/min的速度继续升温至120℃并在该温度下剧烈搅拌反应5小时，之后过滤除去白土催化剂。然后将去除白土催化剂之后的物料放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下滴加丁香酚(167.2g，1.02mol)和karstedt催化剂(0.67g)的混合溶液，之后在80℃的温度下搅拌反应13小时。随后在200℃下减压至0.2kPa蒸馏除去未反应的原料，得到侧基含双键的聚硅氧烷，产率为99％，通过核磁检测产物的总聚合度为50，其中，聚二甲基硅氧烷链段的聚合度为25，含双键的聚硅氧烷链段的聚合度为25，为了方便，本发明将该实施例制备的侧基含双键的聚硅氧烷定义为PDMS-25-25。

②将八甲基环四硅氧烷(789g，2.66mol)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(736g，2.13mol)、四甲基二硅氧烷(20.1g，0.3mol)和白土催化剂Filtrol 20(23.4g，1.6重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌40分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以5℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌3小时，随后将反应体系的温度以5℃/min的速度继续升温至120℃并在该温度下剧烈搅拌反应5小时，之后过滤除去白土催化剂。然后将去除白土催化剂之后的物料放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下滴加丁香酚(167.2g，1.02mol)和karstedt催化剂(0.67g)的混合溶液，之后在80℃的温度下搅拌反应13小时。随后在200℃下减压至0.2kPa蒸馏除去未反应的原料，得到侧基含双键的聚硅氧烷，产率为99％，通过核磁检测产物的总聚合度为91，其中，聚二甲基硅氧烷链段的聚合度为51，含双键的聚硅氧烷链段的聚合度为40，为了方便，本发明将该实施例制备的侧基含双键的聚硅氧烷定义为PDMS-51-40。

(2)<制备含磷聚硅氧烷单体>

①向反应器中加入DOPO(2073.0g,9.6mol)、前述步骤制备的PDMS-25-25(1538g,含9.60mol的双键单元)、6L氯苯、32％的氢氧化钠溶液(12g，0.096mol)，机械搅拌，升温至120℃，保持回流反应4h，减压蒸馏除去未反应的原料和溶剂。对反应体系保持反应温度抽真空减压6小时，最后得到在常温下粘稠的透明产物，即含磷聚硅氧烷单体，定义为PDMS-25-25-P；

②反应器中加入DOPO(1840.0g,8.52mol)、前述步骤制备的PDMS-51-40(1525g,含8.52mol的双键单元)、6L氯苯、32％的氢氧化钠溶液(10.6g，0.085mol)，机械搅拌，升温至120℃，保持回流反应4h，减压蒸馏除去未反应的原料和溶剂。对反应体系保持反应温度抽真空减压6小时，最后得到在常温下粘稠的透明产物，即含磷聚硅氧烷单体，定义为PDMS-51-40-P。

(2)<制备聚二甲基硅氧烷单体>

将八甲基环四硅氧烷(1420g，4.80mol)、四甲基二硅氧烷(40.2g，0.3mol)和白土催化剂Filtrol 20(23.4g，1.6重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌40分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以5℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌3小时，随后将反应体系的温度以5℃/min的速度继续升温至120℃并在该温度下剧烈搅拌反应5小时，之后过滤除去白土催化剂。然后将去除白土催化剂之后的物料放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下以20g/分钟的速度滴加丁香酚(167.2g，1.02mol)和karstedt铂催化剂(0.67g)的混合溶液，之后在80℃的温度下搅拌反应13小时。随后在200℃下减压至0.2kPa蒸馏除去未反应的原料，得到丁香酚封端的聚硅氧烷，产率为99％，通过核磁检测PDMS的聚合度为55，为了方便，本文中定义为PDMS-55；

其它条件不变，通过改变四甲基二硅氧烷的用量，分别制备出硅氧烷聚合度为89的单体(对应四甲基二硅氧烷的用量为20.1g)，本文中定义为PDMS-89。

【实施例1】

步骤一：向有氮气保护的混合器中加入2280g双酚A(BPA)、1000g氢氧化钠、59g对叔丁基苯酚、7200g水，混合均匀；完全溶解后，加入12.9g催化剂四丁基溴化铵，配制得到酚钠盐的水相溶液；

步骤二：在另一混合器中加入1139g液态光气和22770g二氯甲烷，混合均匀，形成质量浓度4.76％的光气溶液；再取一个混合器加入640g PDMS-25-25-P和2562g二氯甲烷，混合均匀，形成质量浓度20％的共聚单体溶液；

步骤三：将酚钠盐的水相溶液放入聚合反应器中，在550rpm的搅拌速率下将配好的光气溶液和共聚单体溶液分别加入至聚合反应器中，同时，向反应体系中滴加质量浓度32％的氢氧化钠水溶液以保持反应体系的pH为11.4；反应体系的温度维持在35℃，反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除溶剂，制备得到含磷硅共聚聚碳酸酯。

【实施例2-14以及对比例1-3】

按照与实施例1基本相同的方法制备聚碳酸酯，只是投料量有所变化，具体参照表1。其中，各实施例及对比例如有添加光气溶液、含磷聚硅氧烷单体溶液，则保持它们的配制溶液的质量浓度分别为4.76％、20％。

另外，对各实施例及对比例制备的聚碳酸酯进行各项物理、化学性能测试，以万华化学聚碳酸酯2100作为空白对照，测试结果如表3所示。

通过表3中数据对比可知，相比常规PC，本发明提供的聚碳酸酯的本征阻燃性能、耐化学性能以及低温抗冲击性能优于常规PC，将性能优异的含磷链段引入到聚碳酸酯链段中，有效地提升了聚碳酸酯的性能，拓宽了材料的应用领域。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

表2、各实施例及对比例的投料参数

表3、性能测试结果

Claims (23)

1.一种含磷硅共聚聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯包括：

1)式Ⅰ所示的聚碳酸酯链段，

2)式Ⅱ所示的含磷聚硅氧烷链段，

式Ⅱ中，m、n均为整数，其中m选自20-150，n选自1-50；

所述聚碳酸酯中，式I所示链段的重量百分比为70-99％，式Ⅱ所示链段的重量百分比为1-30％。

2.根据权利要求1所述的含磷硅共聚聚碳酸酯，其特征在于，式Ⅱ中，m、n均为整数，其中m选自40-90，n选自5-40。

3.根据权利要求1所述的含磷硅共聚聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯中，式I所示链段的重量百分比为80-95％，式Ⅱ所示链段的重量百分比为5-20％。

4.根据权利要求1所述的含磷硅共聚聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯的重均分子量为19000-56000g/mol。

5.根据权利要求4所述的含磷硅共聚聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯的重均分子量为22000-35000g/mol。

6.根据权利要求1-5任一项所述的含磷硅共聚聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯由双酚A和式Ⅲ所示含磷聚硅氧烷单体通过界面光气缩聚法制备得到；

式Ⅲ中，m、n的定义与式Ⅱ相同。

7.根据权利要求6所述的含磷硅共聚聚碳酸酯，其特征在于，所述含磷聚硅氧烷单体由式Ⅳ所示侧基含双键的聚硅氧烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物通过加成反应制得；

式Ⅳ中，m、n的定义与式Ⅱ相同。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)配制水相：将双酚A、封端剂、碱金属氢氧化物在水中混合均匀，待双酚A完全溶解后加入催化剂，配制得到水相；

2)配制油相：在一个混合器中将液态光气与惰性溶剂相混合，配置得到光气溶液；在另一个混合器中，将式Ⅲ所示含磷聚硅氧烷单体与惰性溶剂相混合，配置得到共聚单体溶液；

式Ⅲ中，m、n的定义与式Ⅱ相同；

3)聚合反应：在搅拌条件下，将配好的光气溶液、共聚单体溶液滴加入至水相中，进行聚合反应，得到共聚物乳液，反应温度30-35℃，反应时间2-4h；

4)后处理：对共聚物乳液进行纯化并脱除惰性溶剂，收集得到含磷硅共聚聚碳酸酯。

9.根据权利要求8所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，双酚A、封端剂、碱金属氢氧化物、水的摩尔比为1:(0.01-0.03):(2.0-3.0):(25-50)；

步骤1)中，所述催化剂的添加量按照其与双酚A的摩尔比计，为0.0001-0.006:1。

10.根据权利要求9所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，双酚A、封端剂、碱金属氢氧化物、水的摩尔比为1:(0.012-0.027):(2.2-3.0):(30-50)。

11.根据权利要求9所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂的添加量按照其与双酚A的摩尔比计，为0.001-0.005:1。

12.根据权利要求9所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四丁基氯化铵。

14.根据权利要求9所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述封端剂为苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对氰基苯酚中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述封端剂为对叔丁基苯酚。

16.根据权利要求9所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种。

17.根据权利要求16所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。

18.根据权利要求9所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，光气溶液在水相中的滴加量以光气与双酚A的摩尔比计，为(1.05-1.4):1；

步骤3)中，共聚单体溶液在水相中的滴加量以式Ⅲ所示含磷聚硅氧烷单体与双酚A的重量比计，为0.01-0.5。

19.根据权利要求18所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，光气溶液在水相中的滴加量以光气与双酚A的摩尔比计，为(1.1-1.3):1。

20.根据权利要求18所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，共聚单体溶液在水相中的滴加量以式Ⅲ所示含磷聚硅氧烷单体与双酚A的重量比计，为0.05-0.3。

21.根据权利要求8-20任一项所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种。

22.根据权利要求21所述的含磷硅共聚聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)聚合反应过程中，通过碱金属氢氧化物水溶液调节反应体系pH保持在11-12。

23.一种如权利要求1-7任一项所述的含磷硅共聚聚碳酸酯或权利要求8-22任一项所述的方法制得的含磷硅共聚聚碳酸酯的应用。