CN108047471B - 一种石墨烯薄膜预浸料的连续制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯薄膜预浸料的连续制备方法，属于功能材料技术领域。石墨烯薄膜预浸料是以树脂胶膜和石墨烯薄膜为原料，通过热熔工艺制备而成，树脂胶膜指的是在离型纸上涂有100‑1400mm幅宽和10‑100g/m2面密度的树脂，所用树脂为环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、双马树脂、聚酰亚胺树脂中的一种；石墨烯薄膜是以石墨烯为主要原料制备而成的具有三维网络结构或者多孔结构的薄膜，根据石墨烯薄膜预浸料的使用功能确定石墨烯薄膜的原料组成。本发明可连续制备决定了石墨烯薄膜预浸料具有产量高的优点，可以很好地满足实际应用的大量需求。本发明最为关键的地方之一是石墨烯薄膜的可连续制备。

Description

一种石墨烯薄膜预浸料的连续制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯薄膜预浸料的连续制备方法，属于功能材料技术领域。

背景技术

随着科学技术的迅猛发展，航空航天等领域对所使用的材料提出更高的要求，比如，质量更轻、性能更加优异、制造工艺更加简便，成本更低。由于树脂基复合材料具有重量轻、低膨胀和性能优异等诸多优点，逐渐地引起了人们的关注。自上个世纪末开始，树脂基复合材料就逐渐替代了传统的金属材料，以满足航空航天等领域的迫切要求。但是，现有的碳纤维、芳纶纤维等填充的树脂基复合材料在某些方面还无法满足实际的使用要求，需要研制新型的树脂基复合材料或者对原有的树脂基复合材料进行改性，以满足航空航天等领域的迫切需求，进一步扩大复合材料的应用范围。

在航空航天等领域，树脂基复合材料主要是通过预浸料或者树脂胶膜铺贴，再经过热压罐成型的方法制备而成。因此，研制新型的预浸料是解决上述问题的主要途径之一。二维平面结构的石墨烯具有很多不可比拟的性能，如优异的导电性能和导热性能、质量轻密度低等。自从2010年，两位科学家因石墨烯获得了诺贝尔物理学奖以后，人们对它在各个领域的应用做了大量的研究。石墨烯已然成为了现在最热门的材料之一。将其制备成相应的预浸料，可以有其它预浸料(比如，碳纤维预浸料)所不可比拟的优点。由其制备的树脂基复合材料或者由其改性的树脂基复合材料，可以在某些方面具有突出的性能和优点，满足航空航天等领域的迫切需求，进一步扩大复合材料的应用范围。

目前，有一些与石墨烯预浸料相关的专利，如申请号为CN201410459232的专利报道了一种石墨烯预浸料的制备方法，它是利用平板硫化机压覆的方法制备石墨烯纸，而后将石墨烯纸与半固化环氧树脂胶膜复合，得到石墨烯预浸料。但是，其制备方法不能实现石墨烯预浸料的连续制备，所用的树脂胶膜也局限于半固化的环氧树脂胶膜。

发明内容

本发明正是针对上述现有技术存在的问题而设计提供了一种石墨烯薄膜预浸料的连续制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

石墨烯薄膜预浸料是以树脂胶膜和石墨烯薄膜为原料，通过热熔工艺制备而成，

树脂胶膜指的是在离型纸上涂有100-1400mm幅宽和10-100g/m2面密度的树脂，所用树脂为环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、双马树脂、聚酰亚胺树脂中的一种；

石墨烯薄膜是以石墨烯为主要原料制备而成的具有三维网络结构或者多孔结构的薄膜，根据石墨烯薄膜预浸料的使用功能确定石墨烯薄膜的原料组成，所用的原料为导电原料、不导电原料、导热原料和辅助原料四个部分中的一种或几种的组合：导电原料包括还原氧化石墨烯、石墨烯纳米片、膨胀石墨烯或石墨烯粉末；不导电原料包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、双马树脂、聚酰亚胺树脂或氧化石墨烯；导热原料包括氮化硼、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氧化硅或氧化锌；辅助原料包括氢氧化钠、氢碘酸、氨水、对苯二胺或乙二胺，所用的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或者几种；

制备步骤是：

步骤一、石墨烯薄膜的连续制备：

配浆液：根据石墨烯薄膜预浸料的使用功能，制定原料配方，称取相应的原料和溶剂，混合均匀，制成浓度为5-200mg/ml的石墨烯浆液；

涂膜：将混合均匀的浆液存放在储料罐内，并将储料罐置于导电膜机的传送载体上方，调节出料开关，使其流到传送载体上，开启传送开关，传送速度为0.1-1m/min，利用刮刀和挡板将传送载体上的石墨烯浆液刮成厚度为0.3-3mm、幅宽为100-1400mm的薄膜，导电膜机包括放卷装置、刮刀装置及加热装置，放卷装置置于导电膜机的最前端，传送载体置于放卷装置上，牵引传送载体经过刮刀装置和加热装置，然后进入预浸机中，传送动力由预浸机提供；

成膜：通过传送载体将刮好的石墨烯浆液薄膜向前传送至导电膜机的加热区，经30℃-120℃的温度处理，得到石墨烯薄膜；

步骤二、石墨烯薄膜预浸料的连续制备：

通过传送载体将制得的石墨烯薄膜传送至预浸机的压辊平台前端上，通过预浸机的传送装置，实现石墨烯薄膜与树脂胶膜的初步复合，将石墨烯薄膜与树脂胶膜的复合物传送至预浸机的带有温度***和压辊***的区域，在30℃-200℃的温度下，经过0.1-20kg压力的压辊处理，得到石墨烯薄膜预浸料。

本发明具有的优点和有益效果，

本发明所述石墨烯薄膜预浸料，具有以下几个方面的优点和优异效果：第一、可连续制备决定了石墨烯薄膜预浸料具有产量高的优点，可以很好地满足实际应用的大量需求。本发明最为关键的地方之一是石墨烯薄膜的可连续制备。它保证了石墨烯薄膜预浸料可以像传统预浸料(比如，碳纤维预浸料等)一样，可以在预浸机上通过热熔复合的方法，连续制备生产出来。连续制备得到石墨烯薄膜预浸料长度不受设备限制，可以是10m、50m甚至更长，通过冷却、裁剪和收卷，即得到最终的交付产品。可连续制备的特点，使得石墨烯薄膜预浸料的产量高，能够很好地满足各种用途的大量需求。第二、可调的导电性能和导热性能，使得石墨烯薄膜预浸料具有用途广泛的特点。石墨烯薄膜预浸料所用的石墨烯薄膜为单组分或者多组分的复合，各个组分在石墨烯薄膜中所起的作用也不同。通过调节石墨烯薄膜的原料种类、原料比例和溶剂用量，实现石墨烯薄膜及其预浸料导电性能和导热性能的可调节性，使得制备的石墨烯薄膜预浸料的性能满足实际的应用要求，用途广泛。第三、树脂胶膜的多样选择给石墨烯薄膜预浸料增添了不少有益的效果：比如，能够满足不同使用环境的要求、可以实现与其它预浸料共固化。同一种用途会存在多种的使用环境要求，比如温度要求。树脂胶膜的多样选择可以大大减少使用环境要求对石墨烯薄膜预浸料的应用限制。如果要求在200℃下长期使用，就可以选择双马树脂胶膜和石墨烯薄膜热熔复合，制备石墨烯薄膜预浸料；如果要求在室温下长期使用，就可以选择环氧树脂胶膜和石墨烯薄膜热熔复合，制备石墨烯薄膜预浸料。此外，当石墨烯薄膜预浸料与其它预浸料共同使用时，可以选择与其它预浸料相同的树脂作为胶膜来制备石墨烯薄膜预浸料。制备的石墨烯薄膜预浸料可以和其它预浸料通过热压罐共固化制备复合材料。这使得复合材料的工艺简单，效率更高，制造成本明显降低。

附图说明

图1为制备的石墨烯薄膜预浸料；

图2为石墨烯薄膜预浸料与碳纤维预浸料通过热压罐成型制备的复合材料；

图3是本发明导电膜机的结构示意图。

具体实施方式

本发明石墨烯薄膜预浸料是以树脂胶膜和石墨烯薄膜为原料，通过热熔工艺制备而成，

树脂胶膜指的是在离型纸上涂有100-1400mm幅宽和10-100g/m2面密度的树脂，所用树脂为环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、双马树脂、聚酰亚胺树脂中的一种。根据石墨烯薄膜预浸料的具体使用情况(比如，使用环境要求、其它预浸料的组分)来选择合适的树脂胶膜。

石墨烯薄膜是以石墨烯为主要原料制备而成的具有三维网络结构或者多孔结构的薄膜，根据石墨烯薄膜预浸料的使用功能确定石墨烯薄膜的原料组成，所用的原料为导电原料、不导电原料、导热原料和辅助原料四个部分中的一种或几种的组合：导电原料包括还原氧化石墨烯、石墨烯纳米片、膨胀石墨烯或石墨烯粉末；不导电原料包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、双马树脂、聚酰亚胺树脂或氧化石墨烯；导热原料包括氮化硼、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氧化硅或氧化锌；辅助原料包括氢氧化钠、氢碘酸、氨水、对苯二胺或乙二胺。所用的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或者几种。根据具体的要求和用途，调整原料的种类、原料的比例和溶剂的用量。比如，通过调节导电原料、不导电原料和导热原料的种类和比例，实现石墨烯薄膜及其预浸料导电性能和导热性能的可调节性，使得制备的石墨烯薄膜预浸料的性能满足实际的应用要求。

制备步骤是：

步骤一、石墨烯薄膜的连续制备：

配浆液：根据石墨烯薄膜预浸料的使用功能，制定原料配方，称取相应的原料和溶剂，混合均匀，制成浓度为5-200mg/ml的石墨烯浆液；

涂膜：将混合均匀的浆液存放在储料罐内，并将储料罐置于导电膜机的传送载体上方，调节出料开关，使其流到传送载体上，开启传送开关，传送速度为0.1-1m/min，利用刮刀和挡板将传送载体上的石墨烯浆液刮成厚度为0.3-3mm、幅宽为100-1400mm的薄膜。导电膜机包括放卷装置1、刮刀装置2及加热装置3。其中，导电膜机的放卷装置1和加热装置3具体组成和预浸机的一样；导电膜机的刮刀装置2与预浸机的相似，不同之处在于，刮刀并不一定垂直于平台，而是角度从0o-90o可调。放卷装置1在导电膜机的最前端，将传送载体置于放卷装置1上，牵引传送载体经过刮刀装置2和加热装置3，然后进入预浸机中，传送动力由预浸机提供。

成膜：通过传送载体将刮好的石墨烯浆液薄膜向前传送至加热区，经30℃-120℃的温度处理，得到石墨烯薄膜；

步骤二、石墨烯薄膜预浸料的连续制备：

通过传送载体将制得的石墨烯薄膜传送至预浸机的压辊平台前端上，通过预浸机的传送装置，实现石墨烯薄膜与树脂胶膜的初步复合。将复合物传送至带有温度***和压辊***的区域，在30℃-200℃的温度下，经过0.1-20kg压力的压辊处理，得到石墨烯薄膜预浸料。将石墨烯薄膜预浸料进行冷却、裁剪和收卷，即得到最终的交付产品。石墨烯薄膜预浸料可以是单层树脂胶膜复合的或者双层树脂胶膜复合的。

下面将结合实施例进一步详述：

实施例一(导电)：

步骤一、石墨烯薄膜的连续制备：

配浆液：称取22.5g石墨烯纳米片、2.5g环氧树脂和500ml乙醇，经过超声20min和搅拌20min后，混合均匀，制成浓度为50mg/ml的石墨烯浆液；

涂膜：将混合均匀的石墨烯浆液存放在储料罐内，并将储料罐置于导电膜机的离型纸上方，调节出料开关，使混合均匀的石墨烯浆液流到离型纸上。开启传送开关，传送速度为0.1m/min，利用刮刀和挡板将离型纸上的石墨烯浆液刮成厚度为1mm、幅宽为300mm的薄膜。刮刀倾斜，与平台的角度为30o；

成膜：通过离型纸将刮好的石墨烯浆液薄膜向前传送至加热区，经60℃的温度处理，得到石墨烯薄膜；

步骤二、石墨烯薄膜预浸料的连续制备：

通过离型纸将制得的石墨烯薄膜传送至预浸机的压辊平台前端上，通过预浸机的传送装置，使石墨烯薄膜与中温固化环氧树脂胶膜初步复合，形成中温固化环氧树脂胶膜-石墨烯薄膜的结构。将石墨烯薄膜与中温固化环氧树脂胶膜的复合物传送至带有温度***和压辊***的区域，在80℃的温度下，经过0.1kg-5kg压力的压辊处理(压辊数量为2个，压力分别为0.1kg和5kg)，得到单层树脂胶膜复合的石墨烯薄膜预浸料。将石墨烯薄膜预浸料进行冷却、裁剪和收卷处理，即得到最终的交付产品。(图1)制备的石墨烯薄膜预浸料可以和碳纤维预浸料一起，通过铺贴和热压罐成型的方法，制备成复合材料。(图2)经测试，该石墨烯薄膜预浸料的电导率约为5000S/m。对应的复合材料，在石墨烯薄膜预浸料一侧的电导率为100S/m。

实施例二(导热)：

步骤一、石墨烯薄膜的连续制备：

配浆液：称取18g石墨烯纳米片、4.5g四针状氧化锌晶须、2g氧化石墨烯、0.5g氢氧化钠和500ml去离子水，经过超声20min和搅拌20min后，混合均匀，制成浓度为50mg/ml的石墨烯浆液；

涂膜：将混合均匀的石墨烯浆液存放在储料罐内，并将储料罐置于导电膜机的离型纸上方，调节出料开关，使混合均匀的石墨烯浆液流到离型纸上。开启传送开关，传送速度为0.1m/min，利用刮刀和挡板将离型纸上的石墨烯浆液刮成厚度为1mm、幅宽为300mm的薄膜。刮刀倾斜，与平台的角度为30o；

成膜：通过离型纸将刮好的石墨烯浆液薄膜向前传送至加热区，经120℃的温度处理，得到石墨烯薄膜；

步骤二、石墨烯薄膜预浸料的连续制备：

通过离型纸将制得的石墨烯薄膜传送至预浸机的压辊平台前端上，通过预浸机的传送装置，使石墨烯薄膜与中温固化环氧树脂胶膜初步复合，形成中温固化环氧树脂胶膜-石墨烯薄膜的结构。将石墨烯薄膜与中温固化环氧树脂胶膜的复合物传送至带有温度***和压辊***的区域，在80℃的温度下，经过1kg-8kg压力的压辊处理(压辊数量为3个，压力分别为1kg、4kg和8kg)，得到单层树脂胶膜复合的石墨烯薄膜预浸料。将石墨烯薄膜预浸料进行冷却、裁剪和收卷处理，即得到最终的交付产品。经测试，该石墨烯薄膜预浸料的电导率约为1000S/m，水平热导率为20W/m·k，垂直热导率为8W/m·k。

Claims (1)

1.一种石墨烯薄膜预浸料的连续制备方法，其特征在于：石墨烯薄膜预浸料是以树脂胶膜和石墨烯薄膜为原料，通过热熔工艺制备而成，树脂胶膜指的是在离型纸上涂有100-1400 mm幅宽和10-100 g/m²面密度的树脂，所用树脂为环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、双马树脂、聚酰亚胺树脂中的一种；石墨烯薄膜是以石墨烯为主要原料制备而成的具有三维网络结构或者多孔结构的薄膜，根据石墨烯薄膜预浸料的使用功能确定石墨烯薄膜的原料组成，所用的原料由导电原料和不导电原料、导热原料或辅助原料三者中的一种或几种组成；导电原料包括还原氧化石墨烯、石墨烯纳米片、膨胀石墨烯或石墨烯粉末；不导电原料包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、双马树脂、聚酰亚胺树脂或氧化石墨烯；导热原料包括氮化硼、氧化铝、氮化铝、氧化镁、氧化硅或氧化锌；辅助原料包括氢氧化钠、氢碘酸、氨水、对苯二胺或乙二胺，所用的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或者几种；制备步骤是：

步骤一、石墨烯薄膜的连续制备：

配浆液：根据石墨烯薄膜预浸料的使用功能，制定原料配方，称取相应的原料和溶剂，混合均匀，制成浓度为5-200 mg/ml的石墨烯浆液；

（1）涂膜：将混合均匀的浆液存放在储料罐内，并将储料罐置于导电膜机的传送载体上方，调节出料开关，使其流到传送载体上，开启传送开关，传送速度为0.1-1 m/min，利用刮刀和挡板将传送载体上的石墨烯浆液刮成厚度为0.3-3 mm、幅宽为100-1400 mm的薄膜，导电膜机包括放卷装置、刮刀装置及加热装置，放卷装置置于导电膜机的最前端，传送载体置于放卷装置上，牵引传送载体经过刮刀装置和加热装置，然后进入预浸机中，传送动力由预浸机提供；

（2）成膜：通过传送载体将刮好的石墨烯浆液薄膜向前传送至导电膜机的加热区，经30^oC-120 ^oC的温度处理，得到石墨烯薄膜；

步骤二、石墨烯薄膜预浸料的连续制备：

通过传送载体将制得的石墨烯薄膜传送至预浸机的压辊平台前端上，通过预浸机的传送装置，实现石墨烯薄膜与树脂胶膜的初步复合，将石墨烯薄膜与树脂胶膜的复合物传送至预浸机的带有温度***和压辊***的区域，在30 ^oC-200 ^oC的温度下，经过0.1-20 kg压力的压辊处理，得到石墨烯薄膜预浸料。

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