CN107459798B - 阻燃树脂组合物及使用其的模制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃树脂组合物及使用其的模制品,具体地,涉及具有优异的低烟性能的阻燃树脂组合物以及由其产生的模制品。阻燃树脂组合物包含(A)聚碳酸酯树脂,(B)硅冲击改性剂,以及(C)阻燃剂,其中(B)硅冲击改性剂是具有核‑壳结构的颗粒并且包含60wt%%或更多的硅氧烷聚合物,并且(C)阻燃剂包含由式1表示的碳酸镁和由式2表示的碳酸钙镁的混合物。[式1]Mga(CO3)b(OH)2a‑2b·cH2O其中a、b和c是如在详细描述中所定义的。[式2]MgxCay(CO3)x+y·mH2O其中x、y和m是如在详细描述中所定义的。
Description
相关申请的引证
本申请要求于2016年6月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0069869号的权益,其全部公开内容通过引证并入本文。
技术领域
本发明涉及阻燃树脂组合物和由其产生的模制品。更具体地,本发明涉及阻燃树脂组合物,由于其优秀的低烟性能,其适合用作运输设备如汽车和铁路车辆的内部材料,以及由其产生的模制品。
背景技术
通常,包括钢的金属材料已被主要用作运输设备如铁路车辆的内部和外部材料。然而,最近几年,随着对于改善的燃油效率需求的增加,一直在积极研究用塑料材料来替代金属材料。应用于运输设备的材料严格要求低烟性能,其在发生火灾的情况下允许低烟雾产生,以确保乘客安全等。
因为聚碳酸酯树脂具有优异的机械性能,如可模制性、耐冲击性和拉伸强度、以及优异的电气性能、透明性等,所以聚碳酸酯树脂被广泛应用于汽车、电子产品等。通常,通过共混聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂,接着将磷阻燃剂加入共混物,来获得聚碳酸酯树脂组合物。尽管有很多优点:优异的可模制性、耐热性、耐湿性、冲击强度和阻燃性,但这样的典型的聚碳酸酯树脂组合物不适合作为用于运输设备的材料,这是由于在其燃烧时产生过多的烟雾。出于这样的原因,通常,树脂如聚酰亚胺或聚酰胺已经被主要用于运输应用。然而,聚酰亚胺或聚酰胺树脂是昂贵的并且具有较差的可模制性以及比聚碳酸酯更差的机械性能。
因此,存在对于具有优异的可模塑性和机械性能,同时确保低烟性能的聚碳酸酯树脂组合物需要。
本发明的背景技术公开于韩国专利公开第10-2012-0078559号中。
发明内容
本发明的一个方面是提供具有优异的可模制性和机械性能以及低烟性能的阻燃树脂组合物。
本发明的另一个方面是提供具有熄灭时的高临界热通量和低放热速率的阻燃树脂组合物。
本发明的进一步的方面是提供由如上所述的阻燃树脂组合物生产的模制品。
根据本发明的一个方面,阻燃树脂组合物包含:(A)聚碳酸酯树脂;(B)硅冲击改性剂;以及(C)阻燃剂,其中(B)硅冲击改性剂是颗粒,其具有核-壳结构并包含按重量计,60%(wt%)或更多的硅氧烷聚合物,并且(C)阻燃剂包括由式1表示的碳酸镁和由式2表示的碳酸钙镁的混合物。
[式1]
Mga(CO3)b(OH)2a-2b·cH2O
其中a是1至6,b是0至5,且c是0至6。
[式2]
MgxCay(CO3)x+y·mH2O
其中x和y各自独立地是1至5,且m是0至5。
相对于100重量份的(A)聚碳酸酯树脂,硅冲击改性剂可以以1重量份至10重量份的量存在,并且可以包含由硅氧烷聚合物组成的核和由(甲基)丙烯酸类聚合物组成的壳。
例如,(B)硅冲击改性剂可以以3:1至10:1的重量比包含硅氧烷聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物。
相对于100重量份的(A)聚碳酸酯树脂,由式1表示的碳酸镁和由式2表示的碳酸钙镁的混合物可以以1重量份至20重量份的量存在。
在一种实施方式中,由式1表示的碳酸镁可以是水菱镁矿,且由式2表示的碳酸钙镁可以是碳酸钙镁石。
例如,阻燃剂可以包含水菱镁矿和碳酸钙镁石的混合物。
根据本发明的另一方面,提供了由如上所述的根据本发明的阻燃树脂组合物生产的模制品。
根据ISO5659-2测量的,模制品可以具有300分钟或更少的测试前4分钟内的比光密度的累积值(VOF4),例如,280分钟或更少,例如150分钟至270分钟。
根据ISO5658-2测量的,模制品可以具有10kW/m2或更大的熄灭时的临界热通量(CFE),例如,15kW/m2或更大,例如,20kW/m2至25kW/m2。
根据ISO5660-1测量的,模制品可以具有105kW/m2或更小的最大平均放热速率(MARHE),例如,100kW/m2或更小,例如,80kW/m2至90kW/m2。
根据本发明的模制品可以是运输设备的内部或外部材料。
根据本发明的阻燃树脂组合物包含特定的冲击改性剂和特定的阻燃剂,从而实现优异的低烟性能,同时最小化聚碳酸酯树脂的可模制性和机械性能的劣化。
此外,由于高CFE和低放热速率(MARHE),根据本发明的阻燃树脂组合物具有优异的阻燃性。
具体实施方式
在下文中,将详细描述本发明的实施方式。
如在本文中所使用的,术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”共同地指丙烯酸类聚合物和甲基丙烯酸类聚合物。
根据本发明的一种实施方式,阻燃树脂组合物包含(A)聚碳酸酯树脂,(B)硅冲击改性剂,和(C)阻燃剂。
在下文中,将详细描述根据本发明的树脂组合物的每种组分。
(A)聚碳酸酯树脂
根据本发明的(A)聚碳酸酯树脂是具有碳酸酯键的聚脂并且可以是任何通常在本领域中已知的聚碳酸酯树脂,但不限于此。
可以通过使二酚与光气、卤酸酯、碳酸酯、或它们的组合反应来制备聚碳酸酯树脂。
二酚可以包括两种或更多种二酚的组合并且构成聚碳酸酯树脂的重复单元。
二酚的实例可以包括氢醌、间苯二酚、4,4'-,二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(还称为“双酚A”)、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)醚等。例如,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、或1,1-双(4-羟基苯基)环己烷用作二酚。例如,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷可以用作二酚。
聚碳酸酯树脂可以是制备自两种或更多种二酚的共聚物。
此外,聚碳酸酯树脂可以包括直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、聚脂碳酸酯共聚物等。
直链聚碳酸酯树脂的实例可以包括双酚A聚碳酸酯树脂。支链聚碳酸酯树脂的实例可以包括通过使多官能芳族化合物如偏苯三酸酐和偏苯三酸与二酚和碳酸酯反应所制备的聚合物。聚脂碳酸酯共聚物可以通过使二官能羧酸与二酚和碳酸酯反应来制备。在一种实施方式中,碳酸酯可以是碳酸二芳酯,如碳酸二苯酯、或碳酸亚乙酯。
(B)硅冲击改性剂
根据本发明的阻燃树脂组合物包含(B)硅冲击改性剂。具体地,硅冲击改性剂可以由具有核-壳结构并具有高硅含量的颗粒组成,具体地,核-壳结构的冲击改性剂,含有60wt%或更多的硅氧烷聚合物。例如,基于冲击改性剂的总重量,硅氧烷聚合物可以以70wt%至99wt%,例如,80wt%至95wt%的量存在。通常,虽然丙烯酸橡胶或二烯橡胶冲击改性剂已被主要用作冲击改性剂,但这样的冲击改性剂不能提供用于运输设备的材料所需要的低烟性能。此外,由于高热量,具有低硅含量的硅冲击改性剂不能确保足够的阻燃性。然而,本发明的发明人发现,根据本发明的具有高硅含量的冲击改性剂可以保证优异的低烟性能和阻燃性。
更具体地,根据本发明的(B)硅冲击改性剂可以包含由硅氧烷聚合物组成的核,和由(甲基)丙烯酸类聚合物组成的壳。
例如,核可以包含硅氧烷聚合物,或硅氧烷聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物的复合材料。此处,硅氧烷聚合物可以是聚二甲基硅氧烷且(甲基)丙烯酸类聚合物可以是聚(甲基丙烯酸甲酯),但不限于此。当核包含硅氧烷聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物的复合材料时,(甲基)丙烯酸类聚合物可以以40wt%或更小,例如,1wt%至40wt%,例如,1wt%至30wt%,例如,1wt%至20wt%的量存在于核中。例如,(甲基)丙烯酸类聚合物可以以1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%、或40wt%的量存在于核中。
在一种实施方式中,硅氧烷聚合物可以以60wt%或更大,例如,70wt%至99wt%,例如,80wt%至99wt%的量存在于核中。例如,硅氧烷聚合物可以以60wt%、61wt%、62wt%、63wt%、64wt%、65wt%、66wt%、67wt%、68wt%、69wt%、70wt%、71wt%、72wt%、73wt%、74wt%、75wt%、76wt%、77wt%、78wt%、79wt%、80wt%、81wt%、82wt%、83wt%、84wt%、85wt%、86wt%、87wt%、88wt%、89wt%、90wt%、91wt%、92wt%、93wt%、94wt%、95wt%、96wt%、97wt%、98wt%、或99wt%的量存在于核中。
壳的(甲基)丙烯酸类聚合物可以是,例如聚(甲基丙烯酸甲酯),但不限于此。
在硅冲击改性剂中,在壳和/或核中,硅氧烷聚合物与(甲基)丙烯酸类聚合物的重量比可以在3:1至10:1,例如,4:1至7:1,例如,4:1至6:1的范围内。当在壳和/或核中硅氧烷聚合物与(甲基)丙烯酸类聚合物的重量比满足如上所述的范围时,树脂组合物可以具有更好的机械性能、低烟性能和阻燃性。具有如上所述的高硅含量的冲击改性剂可以包括,例如,可商购的METABLEN SX-005(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.),但不限于此。
根据本发明,相对于100重量份的(A)聚碳酸酯树脂,(B)硅冲击改性剂可以以1重量份至10重量份,例如,1重量份至7重量份,例如,3重量份至6重量份的量存在。在此范围内,树脂组合物可以具有更好的机械性能、低烟性能和阻燃性。例如,相对于100重量份的(A)聚碳酸酯树脂,(B)硅冲击改性剂可以以1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、或10重量份的量存在。
(C)阻燃剂
根据本发明的阻燃树脂组合物包含阻燃剂以改善其阻燃性。
具体地,根据本发明的阻燃剂包含由式1表示的碳酸镁和由式2表示的碳酸钙镁的混合物。
[式1]
Mga(CO3)b(OH)2a-2b·cH2O
其中a是1至6,b是0至5,且c是0至6。例如,由式1表示的碳酸镁可以是水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O),其在a是5,b是4,且c是4时获得。
[式2]
MgxCay(CO3)x+y·mH2O
其中x和y各自独立地是1至5,且m是0至5。例如,由式2表示的碳酸钙镁可以是碳酸钙镁石(Mg3Ca(CO3)4),其在x是3,y是1,且m是0时获得。
例如,阻燃剂可以是水菱镁矿和碳酸钙镁石的混合物。
虽然磷阻燃剂已通常用作聚碳酸酯树脂的阻燃剂,但磷阻燃剂的单独使用不能提供用于运输设备的材料所需要的低烟性能。当使用三氧化铝、二氧化镁等代替磷阻燃剂时,存在树脂组合物难以具有对用于运输设备的材料足够的低烟性能,在高温下可能引起树脂的分解,以及,由于树脂的脆性,难以将树脂组合物应用于挤出过程的问题。
然而,发现当如在本发明中使用包含由式1表示的碳酸镁和由式2表示的碳酸钙镁的混合物的阻燃剂时,树脂组合物可以具有优异的低烟性能和可模制性。
根据本发明,阻燃剂可以以3:1至2:1的重量比包含由式1表示的碳酸镁和由式2表示的碳酸钙镁,但不限于此。包含如上所述的碳酸镁和碳酸钙镁的混合物的阻燃剂可以包括可商购的Ultracarb(LKAB Co.,Ltd.),但不限于此。
根据本发明,相对于100重量份的(A)聚碳酸酯树脂,由式1表示的碳酸镁和由式2表示的碳酸钙镁的混合物可以以1重量份至30重量份,例如,1重量份至20重量份,例如,1重量份至15重量份的量存在。在此范围内,树脂组合物可以具有进一步改善的低烟性能和机械性能。
例如,相对于100重量份的(A)聚碳酸酯树脂,由式1表示的碳酸镁和由式2表示的碳酸钙镁的混合物可以以1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、或20重量份的量存在。
根据本发明,除由式1表示的碳酸镁和由式2表示的碳酸钙镁的混合物之外,树脂组合物还可以进一步包含磷阻燃剂。磷阻燃剂可以包括磷酸盐(酯)、亚磷酸盐(酯)、膦酸盐(酯)、磷腈、亚膦酸盐(酯)化合物等,但不限于此。相对于100重量份的(A)聚碳酸酯树脂,磷阻燃剂可以以5重量份至15重量份的量存在。
根据需要,根据本发明的阻燃树脂组合物可以选择性地进一步包含除如上所述的组分之外的添加剂。添加剂可以包括阻燃助剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、和着色剂。可以以它们的组合来使用这些添加剂,其取决于最终模制品的性能。
阻燃助剂进一步改善树脂组合物的阻燃性并且可以选自在本领域中通常使用的任何材料,但不限于此。
润滑剂通过润滑在加工、模制或挤出过程中接触树脂组合物的金属表面,有助于树脂组合物的流动或移动并且可以选自在本领域中通常使用的任何材料,但不限于此。
增塑剂会增加树脂组合物的柔性、可加工性或延展性并且可以选自在本领域中通常使用的任何材料,但不限于此。
热稳定剂抑制在捏合或模制时在高温下树脂组合物的热分解并且可以选自在本领域中通常使用的任何材料,但不限于此。
抗氧化剂通过抑制或阻止在树脂组合物和氧气之间的化学反应,防止树脂组合物被分解,并且可以包括以下的至少一种:苯酚、亚磷酸酯(盐)、硫醚、和胺抗氧化剂,但不限于此。
光稳定剂通过抑制或阻止树脂组合物由于紫外线而被分解,防止树脂组合物的颜色变化或机械性能的损失,并且可以包括,例如,二氧化钛。
着色剂可以包括颜料和染料。
相对于100重量份的聚碳酸酯树脂,添加剂可以以1重量份至15重量份的量存在。
可以通过在本领域中众所周知的制备树脂组合物的方法来制备如上所述的根据本发明的阻燃树脂组合物。例如,可以通过混合如上所述的聚碳酸酯树脂、冲击改性剂、阻燃剂和添加剂,随后使用挤出机来熔融挤出混合物,以粒料的形式来制备根据本发明的阻燃树脂组合物。
可以通过模制如上所述的根据本发明的阻燃树脂组合物来制造模制品。此处,没有特别限定模制树脂组合物的方法并且可以包括在本领域中公知的各种模制方法,如注射模制、吹塑、挤出、热模制等。
产生自根据本发明的阻燃树脂组合物的模制品可以有利地用于各种应用如汽车部件、铁路车辆部件、建筑内部和外部材料、电气和电子部件等。尤其是,根据本发明的模制品具有优异的机械性能、低烟性能和阻燃性,因而适合作为运输设备的内部或外部材料,如汽车部件或铁路车辆部件。
具体地,根据ISO5659-2测量的,根据本发明的模制品可以具有300分钟或更少的测试前4分钟的比光密度的累积值(VOF4),例如,280分钟,例如,150分钟至270分钟,,因而具有优异的低烟性能。
此外,如根据ISO5658-2测量的,根据本发明的模制品可以具有10kW/m2或更大的熄灭时的临界热通量(CFE),例如,15kW/m2或更大,例如,20kW/m2至25kW/m2,因而由于这样的高CFE而具有优异的阻燃性。
如根据ISO5660-1测量的,根据本发明的模制品可以具有105kW/m2或更小的最大平均放热速率(MARHE),例如,100kW/m2或更小,例如,80kW/m2至90kW/m2,并由于这样的低MARHE而具有优异的阻燃性。
接着,将参照一些实施例更详细地描述本发明。应该理解的是,提供这些实施例仅用于说明,而并不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
在实施例和比较实施例中使用的组分的详细信息如下。
(A)聚碳酸酯树脂
(a1)使用了双酚A聚碳酸酯(Cheil Industries Inc.),其具有8g/10分钟至10g/10分钟的熔体流动指数(MI,300℃,1.2kgf,ISO 1133)。
(a2)使用了双酚A聚碳酸酯(Cheil Industries Inc.),其具有20g/10分钟至22g/10分钟的熔体流动指数(MI,300℃,1.2kgf,ISO 1133)。
(B)冲击改性剂
(b1)使用METABLEN SX-005(Mitsubishi Co.,Ltd.,硅氧烷含量:81wt%)。
(b2)使用METABLEN S2001(Mitsubishi Co.,Ltd.,硅氧烷含量:54wt%)。
(C)阻燃剂
(c1)使用Ultracarb(LKAB Co.,Ltd.)。
(c2)使用三氧化铝(Albemable Co.,Ltd.)。
(c3)使用二氧化镁(Albemable Co.,Ltd.)。
实施例和比较实施例
以如表1中所列的量混合组分,随后相对于100重量份的树脂组合物混合物,添加0.3重量份的抗氧化剂(Irganox 1076)、0.3重量份的滑润剂(Luwax E)、和1.0重量份的阻燃助剂(PTFE 7A,DuPont Co.,Ltd.),然后在300℃的温度下使用45Φ双螺杆挤出机挤出,同时将10重量份的双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)侧进料至挤出机,从而以粒料形式制备阻燃树脂组合物。制备制得的树脂组合物的样品,接着评估样品的以下性能。结果示于表1。
性能评估
(1)缺口悬臂梁冲击强度(单位:kgf·cm/cm):制备1/8"厚的样品,并根据ASTMD256来测量样品的缺口悬臂梁冲击强度。
(2)熔体流动指数(MI,g/10分钟):根据ISO 1133,在300℃下在1.2kg的负载下,测量熔体流动指数。
(3)耐热性(℃):根据ASTM D1525,在5kg的负载下测量维卡软化温度(VST)。
(4)阻燃性:根据UL-94垂直可燃性测试方法,测量1.5mm厚和1.0mm厚样品的阻燃性。
(5)最大平均放热速率(MARHE,kW/m2):根据ISO5660-1来测量MARHE。
(6)测试前4分钟内的比光密度的累积值(VOF4,分钟):根据ISO5659-2来测量VOF4。
(7)熄灭时的临界热通量(CFE,kW/m2):根据ISO5658-2来测量CFE。
表1
*单位:重量份,相对于100重量份的(A)
如表1所示,由于高冲击强度,实施例1至3的树脂组合物具有优异的机械性能,并在低烟性能(VOF4)、熄灭时的临界热通量(CFE)和放热性能(MARHE)方面表现出优异的性能。
另一方面,不包含阻燃剂的比较实施例1的树脂组合物具有低阻燃性并且在低烟性能(VOF4)、熄灭时的临界热通量(CFE)和放热性能(MARHE)方面表现出较差的性能。此外,可以确认,使用具有低硅含量的通用硅冲击改性剂制备的比较实施例2的树脂组合物在冲击强度、阻燃性和熄灭时的临界热通量方面表现出较差的性能,并且尤其是表现出极差的低烟性能。可以看出,与以相同的量包含阻燃剂的实施例那些相比,比较实施例3至5的包含三氧化铝作为阻燃剂的树脂组合物表现出冲击强度和可模制性方面的显著劣化、不足的低烟性能,并由于高MARHE和低CFE而具有低阻燃性。可以看出,与以相同的量包含阻燃剂的实施例的那些相比,包含二氧化镁作为阻燃剂的比较实施例6至8的树脂组合物表现出显着劣化的冲击强度、不足的低烟性能、和由于高MARHE和低CFE而劣化的阻燃性。
Claims (11)
1.一种阻燃树脂组合物,包含:(A)聚碳酸酯树脂;(B)硅冲击改性剂;以及(C)阻燃剂,
其中,所述(B)硅冲击改性剂是具有核-壳结构并且包含60wt%或更多的硅氧烷聚合物的颗粒,并且所述(C)阻燃剂包含由式1表示的碳酸镁和由式2表示的碳酸钙镁的混合物,
[式1]
Mga(CO3)b(OH)2a-2b·cH2O
其中a是1至6,b大于0且小于或等于5,且c是0至6
[式2]
MgxCay(CO3)x+y·mH2O
其中x和y各自独立地是1至5,且m是0至5;
其中,相对于100重量份的所述(A)聚碳酸酯树脂,所述(B)硅冲击改性剂以1重量份至10重量份的量存在,所述由式1表示的碳酸镁和由式2表示的碳酸钙镁的混合物以1重量份至20重量份的量存在。
2.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物,其中,所述(B)硅冲击改性剂包含由硅氧烷聚合物组成的核和由(甲基)丙烯酸类聚合物组成的壳。
3.根据权利要求2所述的阻燃树脂组合物,其中,所述(B)硅冲击改性剂以3:1至10:1的重量比包含所述硅氧烷聚合物和所述(甲基)丙烯酸类聚合物。
4.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物,其中,所述由式1表示的碳酸镁是水菱镁矿。
5.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物,其中,所述由式2表示的碳酸钙镁是碳酸钙镁石。
6.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物,其中,所述阻燃剂包含水菱镁矿和碳酸钙镁石的混合物。
7.由根据权利要求1至6中任一项所述的阻燃树脂组合物生产的模制品。
8.根据权利要求7所述的模制品,其中,根据ISO 5659-2测量,所述模制品具有300分钟或更少的测试前4分钟内的比光密度的累积值VOF4。
9.根据权利要求7所述的模制品,其中,根据ISO 5658-2测量,所述模制品具有10kW/m2或更大的熄灭时的临界热通量CFE。
10.根据权利要求7所述的模制品,其中,根据ISO 5660-1测量,所述模制品具有105kW/m2或更小的最大平均放热速率MARHE。
11.根据权利要求7所述的模制品,其中,所述模制品是运输设备的内部或外部材料。
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