KR101884030B1 - 방향족 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 85 중량% 초과의 방향족 폴리카보네이트, b) 0.5 중량% 이상의 레이저 직접 구조화 첨가제, c) 0.001 중량% 이상의 설포네이트 염, 및 d) 0 내지 2.4 중량%의 고무질 중합체를 포함하는 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이며, 여기에서 상기 중량%는 성분 a), b), c) 및 d)의 합에 대해 계산된 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리카보네이트 조성물의 성형된 부품의 23 ℃에서의 아이조드 노취된 충격 강도(ISO 180/4A에 따라 3.2 ㎜ 이하의 샘플 두께에서 측정됨)를 증가시키기 위한, 방향족 폴리카보네이트 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하고 고무질 중합체가 실질적으로 없는 조성물에 있어서 설포네이트 염의 용도에 관한 것이다.

Description

방향족 폴리카보네이트 조성물{AROMATIC POLYCARBONATE COMPOSITION}
본 발명은 레이저 직접 구조화(laser direct structuring) 첨가제를 추가로 포함하는 방향족 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기와 같은 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 함유하는 성형된 부품 및 상기와 같은 성형된 부품을 함유하는 회로 캐리어에 관한 것이다.
중합체 및 레이저 직접 구조화(LDS) 첨가제(상기 첨가제는 레이저 광선에 의해 활성화될 수 있고 이에 의해 원소 금속 핵을 형성할 수 있다)를 포함하는 중합체 조성물들이 예를 들어 US-B2-7060421 및 WO-A-2009024496에 개시되어 있다. 상기와 같은 중합체 조성물은 유리하게는, 비-전도성 부품의 영역들을 레이저 광선으로 조사하여 전도성 경로가 위치하게 되는 장소에서 플라스틱 표면을 활성화하고 레이저 직접 구조화 첨가제(들)를 분해시키며 금속 핵을 방출시키고, 후속적으로 상기 조사된 영역들을 금속화하여 이들 영역 상에 금속을 축적시킴으로써 표면에 전도성 트랙을 형성시키는 상기 비-전도성 부품의 LDS 제조 공정에 사용될 수 있다. WO-A-2009024496은 전자기 광선에 의해 활성화될 수 있고 이에 의해 원소 금속 핵을 형성할 수 있는 금속 화합물 및 2.5 내지 50 중량%의 고무질 중합체를 함유하는 방향족 폴리카보네이트 조성물을 개시하며, 이때 상기 중합체는 방향족 폴리카보네이트 조성물 중의 상기와 같은 금속 화합물의 존재로 인한 상기 폴리카보네이트의 분해를 감소시키기 위해 첨가된다. 그러나, 상당량의 고무질 중합체의 존재는 일부의 경우, 특히 고온 용도, 예를 들어 납땜을 요하는 부품에서 불리하다. WO-A-2009024496에 나타낸 바와 같이, 방향족 폴리카보네이트 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하지만, 존재하지 않거나 또는 단지 소량의 고무질 중합체를 포함하는 조성물은 상기 폴리카보네이트의 분해를 발생시키며 따라서 예를 들어 아이조드 노취된 충격 강도(Izod Notched impact strength) 성능으로 나타내는 바와 같은 인성의 감소를 야기한다.
본 발명의 목적은 개선된 인성을 갖는, 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하지만 존재하지 않거나 단지 소량의 고무질 중합체를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 상기 방향족 폴리카보네이트 조성물이
a) 85 중량% 초과의 방향족 폴리카보네이트,
b) 0.5 중량% 이상의 레이저 직접 구조화 첨가제,
c) 0.001 중량% 이상의 설포네이트 염, 및
d) 0 내지 2.4 중량%의 고무질 중합체
를 포함함으로써 성취되며,
이때, 중량%는 성분 a), b), c) 및 d)의 합에 대해 계산된 것이다.
상기 성분 a), b), c) 및 d)에 대해 주어진 양은 상기 성분 a), b), c) 및 d)의 전체 중량에 대한 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물에 의해, 예를 들어 아이조드 노취된 충격 강도로 나타낸 바와 같은 인성이 현저하게 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 상기 폴리카보네이트 조성물의 성형된 부품의 23 ℃에서의 아이조드 노취된 충격 강도(ISO 180/4A에 따라 3.2 ㎜ 이하의 샘플 두께에서 측정됨)가 20 kJ/㎡ 보다 더 큰, 30 kJ/㎡ 보다 훨씬 더 큰, 40 kJ/㎡ 보다 훨씬 더 큰, 50 kJ/㎡ 보다 훨씬 더 큰, 60 kJ/㎡ 보다 훨씬 더 큰 값으로 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 조성물의 추가의 이점은 상기 폴리카보네이트 조성물의 성형된 부품이 3.2 ㎜(±10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 성취할 수 있고 심지어 1.6 ㎜(±10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 성취할 수 있다는 것이다. 따라서 본 발명에 따른 조성물은 레이저 직접 구조화 공정에 사용될 수 있는 난연성 방향족 폴리카보네이트 조성물을 제공하는 동시에, 인성과 같은 방향족 폴리카보네이트 고유의 성질이 상당한 수준으로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 추가적인 이점은 상기 폴리카보네이트 조성물의 성형된 부품이 140 ℃를 초과하는 비캣(Vicat) B50(50 ℃/시간의 속도로 50N의 하중에 대해 ISO 306에 따라 측정된 비캣 연화 온도)을 가질 수 있다는 것이다. 따라서 본 발명에 따른 조성물은 비캣과 같은 방향족 폴리카보네이트의 하나 이상의 고유 성질을 제공하고 동시에 인성을 상당한 수준으로 제공하면서, 레이저 직접 구조화 공정에 사용될 수 있는 난연성 방향족 폴리카보네이트 조성물을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 폴리카보네이트 조성물의 성형된 부품의 23 ℃에서의 아이조드 노취된 충격 강도(ISO 180/4A에 따라 3.2 ㎜ 이하의 샘플 두께에서 측정됨)를 20 kJ/㎡ 보다 더 큰, 30 kJ/㎡ 보다 훨씬 더 큰, 40 kJ/㎡ 보다 훨씬 더 큰, 50 kJ/㎡ 보다 훨씬 더 큰, 60 kJ/㎡ 보다 훨씬 더 큰 값으로 증가시키기 위한, 상기 방향족 폴리카보네이트 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하는(고무질 중합체가 실질적으로 없는) 조성물에 있어서의 설포네이트 염의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 고무질 중합체가 실질적으로 없음은 본 발명에 따른 조성물 중의 고무질 중합체의 양이 방향족 폴리카보네이트, 레이저 직접 구조화 첨가제, 고무질 중합체 및 설포네이트 염의 중량의 합에 대해 2.4 중량% 이하임을 의미한다. 바람직하게는, 상기 고무질 중합체의 양은 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 및 훨씬 더 바람직하게는 0 중량%의 고무질 중합체이다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물은 85 중량% 초과량, 바람직하게는 90 중량% 초과량의 방향족 폴리카보네이트를 함유한다. 적합한 방향족 폴리카보네이트는 예를 들어 통상적으로 공지된 계면 중합 공정 또는 용융 중합 방법에 의해, 적어도 2가 페놀 및 카보네이트 전구체로부터 제조된 폴리카보네이트이다. 적용될 수 있는 적합한 2가 페놀은 2 개의 하이드록시 기(이들은 각각 방향족 고리의 부분을 형성하는 탄소 원자에 직접 결합한다)를 함유하는 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물이다. 상기 화합물의 예는 다음과 같다:
4,4'-다이하이드록시바이페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A),
2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판,
2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판,
2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-프로판,
2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄,
2,4-비스-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄,
4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄,
비스-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-메탄,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산,
1,1-비스-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-사이클로헥산,
2,2-(3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시다이페닐)프로판,
2,2-(3,5,3',5'-테트라브로모-4,4'-다이하이드록시다이페닐)프로판,
(3,3'-다이클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)메탄,
비스-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-설폰, 비스-4-하이드록시페닐설폰,
비스-4-하이드록시페닐설파이드.
상기 카보네이트 전구체는 카보닐 할로게나이드, 할로겐 포메이트 또는 카보네이트 에스터일 수 있다. 카보닐 할로게나이드의 예는 카보닐 클로라이드 및 카보닐 브로마이드이다. 적합한 할로겐 포메이트의 예는 2가 페놀, 예를 들어 하이드로퀴논 또는 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜의 비스-할로겐 포메이트이다. 적합한 카보네이트 에스터의 예는 다이페닐 카보네이트, 다이(클로로페닐)카보네이트, 다이(브로모페닐)카보네이트, 다이(알킬페닐)카보네이트, 페닐톨릴카보네이트 등 및 이들의 혼합물이다. 다른 카보네이트 전구체들을 또한 사용할 수도 있지만, 카보닐 할로게나이드 및 특히 카보닐클로라이드(또한 포스젠으로서 공지됨)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물 중의 방향족 폴리카보네이트를 촉매, 산 수용체 및 분자 질량을 조절하기 위한 화합물을 사용하여 제조할 수도 있다.
촉매의 예는 3차 아민, 예를 들어 트라이에틸아민, 트라이프로필아민 및 N,N-다이메틸아닐린, 4차 암모늄 화합물, 예를 들어 테트라에틸암모늄브로마이드 및 4차 포스포늄 화합물, 예를 들어 메틸트라이페닐포스포늄브로마이드이다.
유기산 수용체의 예는 피리딘, 트라이에틸아민, 다이메틸아닐린 등이다. 무기 산 수용체의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트 및 포스페이트이다.
분자 질량을 조절하기 위한 화합물의 예는 1가 페놀, 예를 들어 페놀, p-알킬페놀 및 파라-브로모페놀 및 2차 아민이다.
상기와 같은 폴리카보네이트, 그의 제법 및 성질은 예를 들어 문헌[Encycl. Polym. Sci. Eng., 11, p.648-718(Wiley, New York, 1988)] 및 [Kunststoff Handbuch, 3/1, p.117-297(Hanser Verlag, Muenchen, 1992]에 상세히 개시되어 있다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 용융 점도를 조절하기 위해, 바람직하게는 비스페놀 A 및 포스젠 및 임의로 소량의, 공단량체로서 1 개, 2 개 또는 2 개 초과의 반응성 기를 갖는 다른 화합물들로부터 유도된 폴리카보네이트를 함유한다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 조성물을 레이저 직접 구조화(LDS) 공정에 사용될 수 있게 하는 레이저 직접 구조화 첨가제(성분 b)를 함유한다. LDS 공정에서, 레이저 빔은 상기 LDS 첨가제가 상기 폴리카보네이트 조성물의 표면에 놓여 상기 LDS 첨가제로부터 금속 핵을 방출하도록 상기 LDS 첨가제를 노출시킨다. 상기 LDS 첨가제는 그 자체로서, 레이저 빔에 노출 시, 금속 원자가 활성화되어 노출되고 상기 레이저 빔에 의해 노출되지 않은 영역에서는 금속 원자가 노출되지 않도록 선택된다.
성분 b)는 레이저 광선에 의해 활성화될 수 있고 이에 의해 상기 폴리카보네이트 조성물 내에 원소 금속 핵을 형성시킬 수 있다. 상기 성분 b)는 레이저 광선을 흡수한 결과로서 원소 형태의 금속을 유리시키는 금속-함유(무기 또는 유기) 화합물이다. 또한 상기 광선은 상기 금속 함유 화합물에 의해서는 직접 흡수되지 않지만 다른 물질에 의해 흡수되어 상기 흡수된 에너지를 상기 금속 함유 화합물로 전달하고 따라서 원소 금속의 유리를 일으킬 수 있다. 상기 레이저 광선은 UV 광(100 내지 400 ㎚의 파장), 가시 광(400 내지 800 ㎚의 파장), 또는 적외선 광(800 내지 25000 ㎚의 파장)일 수 있다. 다른 바람직한 광선 형태는 X-선, 감마선, 및 입자 빔(전자 빔, [알파]-입자 빔, 및 [베타]-입자 빔)이다. 상기 레이저 광선은 바람직하게는 적외선 광선, 보다 바람직하게는 1064 ㎚의 파장을 갖는 광선이다. 본 발명에 유용한 LDS 첨가제의 예는 예를 들어 구리 크로뮴 옥사이드 첨정석, 구리 몰리브데늄 옥사이드 첨정석, 구리 염, 예를 들어 구리 하이드록사이드 포스페이트; 구리 포스페이트 및 구리 설페이트를 포함한다.
레이저 광선에 의해 활성화될 수 있는 상기 성분 b)는 바람직하게는 전기적으로 비-전도성인 고-열-안정성 유기 또는 무기 금속 화합물로 구성되며, 이들 화합물은 바람직하게는 수성 산성 또는 알칼리성 금속화 욕에서 불용성이고 안정하다. 특히 적합한 화합물은 입사광의 파장에서 상기 빛의 매우 큰 부분을 흡수하는 것들이다. 이러한 유형의 화합물들은 EP-A-1 274 288에 개시되어 있다. 본 발명에서는 비금속과 함께 원소주기율표 d 및 f 족의 금속 화합물이 바람직하다. 상기 금속 함유 화합물은 금속 산화물이 특히 바람직하며, 특히 원소 주기율표 d-금속의 산화물이 바람직하다. 2 개 이상의 상이한 종류의 양이온을 함유하고 첨정석 구조 또는 첨정석-관련된 구조를 가지며, 본 발명의 조성물을 함유하는 성형된 부품의 조사되지 않은 영역에서 변하지 않은 채로 유지되는 보다 고급의 금속 화합물이 특히 적합하다. 본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 보다 고급의 산화물은 첨정석, 특히 구리 함유 첨정석, 예를 들어 CuCr2O4이다. 적합한 구리 함유 첨정석을 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들어 페로(Ferro)(독일 소재)의 PK 3095 또는 존슨 마타이(Johnson Matthey)(독일 소재)의 34E23 또는 34E30이 있다. 화학식 CuO 또는 Cu2O의 구리 산화물이 또한 특히 적합하며, 본 발명에서는 바람직하게는 나노입자로 제조된 것, 예를 들어 나노페이즈 테크놀로지스 코포레이션(Nanophase Technologies Corporation)(미국 일리노이주 소재)으로부터의 NANOARC(R) 산화 구리가 사용된다. 본 발명의 또 다른 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 보다 고급의 첨정석 산화물은 망간 함유 첨정석이다. 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 금속 화합물들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 화합물을 화학식 AB2O4 또는 B(AB)O4에 의해 나타낸다. 상기 화학식의 A 성분은 2의 원자가를 갖는 금속 양이온이며 카드뮴, 아연, 구리, 코발트, 마그네슘, 주석, 티타늄, 철, 알루미늄, 니켈, 망간, 크로뮴 및 이들 중 2 개 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 상기 화학식의 B 성분은 3의 원자가를 갖는 금속 양이온이며 카드뮴, 망간, 니켈, 아연, 구리, 코발트, 마그네슘, 주석, 티타늄, 철, 알루미늄, 크로뮴 및 이들 중 2 개 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
본 발명의 중합체 조성물 중에는 금속 화합물(들)이 분산되어 있으며, 이때 상기 금속 화합물은 바람직하게는 한정할 수 있는 결정 구조 내에 2 개 이상의 산화 금속 클러스터 형태를 포함한다. 전체적인 결정 구조는, 이상적인(즉 오염되지 않고, 유도체화되지 않은) 상태에서, 하기의 화학식을 갖는다:
AB2O4
상기 식에서,
i. A는 카드뮴, 아연, 구리, 코발트, 마그네슘, 주석, 티타늄, 철, 알루미늄, 니켈, 망간, 크로뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되며, 제 1 산화 금속 클러스터("산화 금속 클러스터 1"), 전형적으로는 4면체 구조의 1차 양이온 성분을 제공하고,
ii. B는 카드뮴, 망간, 니켈, 아연, 구리, 코발트, 마그네슘, 주석, 티타늄, 철, 알루미늄, 크로뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되며, 제 2 산화 금속 클러스터("산화 금속 클러스터 2"), 전형적으로는 8면체 구조의 1차 양이온 성분을 제공하고,
iii. 이때 상기 군 A 또는 B 내에서, 2의 가능한 원자가를 갖는 임의의 금속 양이온을 "A"로서 사용할 수 있고, 3의 가능한 원자가를 갖는 임의의 금속 양이온을 "B"로서 사용할 수 있으며,
iv. 이때 "산화 금속 클러스터 1"의 기하학적 형태(전형적으로는 4면체 구조)는 "산화 금속 클러스터 2"의 기하학적 형태(전형적으로는 8면체 구조)와 상이하며,
v. 이때 A 및 B로부터의 금속 양이온을 '전도된' 첨정석 유형 결정 구조의 경우에서와 같이, "산화 금속 클러스터 2"(전형적으로는 8면체 구조)의 금속 양이온으로서 사용할 수 있고,
vi. 이때 O는 주로, 예외적이지 않은 경우, 산소이며,
vii. 이때 "산화 금속 클러스터 1" 및 "산화 금속 클러스터 2"는 함께 전자기 광선에 대해 증대된 자화율을 갖는 독자적인 식별 가능한 결정 유형의 구조를 제공한다.
본 발명의 조성물 중에 존재하는 상기 성분 b)의 농도는 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 3 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 4 중량% 이상, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 바람직하게는 설포네이트 염으로서 알칼리 및/또는 알칼리토 금속 설포네이트를 포함한다. 하나의 실시태양에서, 상기 조성물은 설포네이트 염으로서 알칼리 금속 설포네이트를 포함한다. 바람직하게는, 상기 조성물은 설포네이트 염으로서 칼륨 설포네이트를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 조성물은 설포네이트 염으로서 칼륨 퍼플루오로부탄 설포네이트 및/또는 칼륨 다이페닐설폰 설포네이트를 포함한다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 조성물은 설포네이트 염으로서 칼륨 퍼플루오로부탄 설포네이트를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에서 설포네이트 염 대 레이저 직접 구조화 첨가제의 중량비는 바람직하게는 0.01:1 이상, 보다 바람직하게는 0.015:1 이상 및 훨씬 더 바람직하게는 0.02:1 이상이다. 본 발명에 따른 조성물에서 설포네이트 염 대 레이저 직접 구조화 첨가제의 중량비는 바람직하게는 0.25:1 이하 및 보다 바람직하게는 0.2:1 이하이다.
상기 조성물은 고무질 중합체를 0 내지 2.4 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 고무질 중합체의 양은 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0 중량%의 고무질 중합체이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 조성물은 고무질 중합체를 함유하지 않는다. 상기 고무질 중합체는 바람직하게는 약 10 ℃ 미만의 Tg를 갖는 탄성중합체성(즉 고무상) 중합체이거나 이를 함유한다. 탄성중합체성 중합체의 예는 폴리아이소프렌; 부타다이엔 기재 고무질 폴리부타다이엔, 스타이렌-부타다이엔 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체의 수소화물, 아크릴로나이트릴-부타다이엔 공중합체 및 부타다이엔-아이소프렌 공중합체; 아크릴레이트 기재 고무질 에틸렌-메트아크릴레이트 및 에틸렌-부틸아크릴레이트, 아크릴레이트 에스터-부타다이엔 공중합체, 예를 들어 아크릴계 탄성중합체성 중합체, 예를 들어 부틸아크릴레이트-부타다이엔 공중합체; 실록산 기재 고무질 폴리유기실록산, 예를 들어 폴리다이메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 및 다이메틸-다이페닐실록산 공중합체; 및 다른 탄성중합체성 중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌과 지방족 비닐의 공중합체, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트, 및 에틸렌-프로필렌 비-공액 다이엔 3원중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌-헥사다이엔 공중합체, 부틸렌-아이소프렌 공중합체, 및 염소화된 폴리에틸렌을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 조성물은 바람직하게는 산 및/또는 산 염(설포네이트 염과 다름)을 추가로 포함한다. 놀랍게도, 설포네이트 염과 산 및/또는 산 염(설포네이트 염과 다름)의 동시적인 존재는 예를 들어 아이조드 노취된 충격 강도 성능에 의해 입증된 바와 같이, 인성의 상승작용적인 증가를 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 설포네이트 염 및 산 및/또는 산 염(설포네이트 염과 다름)을 포함하는 방향족 폴리카보네이트 레이저 직접 구조화성 조성물의 성형된 부품의 23 ℃에서의 아이조드 노취된 충격 강도(ISO 180/4A에 따라 3.2 ㎜ 이하의 샘플 두께에서 측정됨)가 50 kJ/㎡ 보다 더 큰, 60 kJ/㎡ 보다 훨씬 더 큰, 70 kJ/㎡ 보다 훨씬 더 큰 값으로 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 또한 방향족 폴리카보네이트 및 레이저 직접 구조화 첨가제를 포함하는(고무질 중합체는 실질적으로 없는) 조성물의 성형된 부품의 23 ℃에서의 아이조드 노취된 충격 강도(ISO 180/4A에 따라 3.2 ㎜ 이하의 샘플 두께에서 측정됨)를 50 kJ/㎡ 보다 더 큰, 60 kJ/㎡ 보다 훨씬 더 큰, 70 kJ/㎡ 보다 훨씬 더 큰 값으로 증가시키기 위한, 상기 조성물에 있어서 설포네이트 염 및 산 및/또는 산 염(설포네이트 염과 다름)의 용도에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 상기 산 또는 산 염은 무기산 또는 무기산 염이다. 하나의 실시태양에서, 상기 조성물은 인 함유 옥시-산 및/또는 그의 산 염을 함유한다. 바람직하게는, 상기 인 함유 옥시-산은 화학식 HmPtOn(여기에서 m 및 n은 각각 2 이상이고 t는 1 이상이다)을 갖는 다중-양성자성 인 함유 옥시-산이다. 상기 산의 예는 비 제한적으로 화학식 H3PO4, H3PO3 및 H3PO2에 의해 나타내는 산들을 포함한다. 인 함유 옥시-산의 비 제한적인 예는 인산, 아인산, 차아인산, 차인산, 포스핀산, 포스폰산, 메타인산, 헥사메타인산, 티오인산, 플루오로인산, 다이플루오로인산, 플루오로아인산, 다이플루오로아인산, 플루오로차아인산, 또는 플루오로차인산이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 조성물은 H3PO4, H3PO3, H3PO2 및/또는 H3PO4, H3PO3 또는 H3PO2의 산 염을 함유한다. 본 발명의 보다 바람직한 실시태양에서, 상기 조성물은 H3PO4, H3PO3, 및/또는 H3PO4 또는 H3PO3의 산 염을 함유한다. H3PO4의 산 염의 비 제한적인 예는 모노 아연 포스페이트, 모노 칼슘 포스페이트 및 모노 나트륨 포스페이트이다. 바람직하게는 성분 d)는 H3PO4, H3PO3, H3PO2 및/또는 H3PO4, H3PO3 또는 H3PO2의 산 염 또는 이들의 혼합물이다. 보다 바람직하게는 성분 d)는 H3PO4, H3PO3, 및/또는 H3PO4 또는 H3PO3의 산 염 또는 이들의 혼합물이다.
산 및 산 염(설포네이트 염과 다름)의 양은 방향족 폴리카보네이트, 레이저 직접 구조화 첨가제 및 설포네이트 염의 총량에 대해, 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 및 훨씬 더 바람직하게는 0.015 중량% 이상이다. 상기 산 및 산 염(설포네이트 염과 다름)의 양은 방향족 폴리카보네이트, 레이저 직접 구조화 첨가제 및 설포네이트 염의 총량에 대해, 2 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 산 및 산 염(설포네이트 염과 다름)의 양은 방향족 폴리카보네이트, 레이저 직접 구조화 첨가제 및 설포네이트 염의 총량에 대해, 0.01 내지 1 중량%이다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물은 성분 a), b), c) 및 d)의 전체 중량에 대해, 0 내지 25 중량%의 하나 이상의 다른 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다. 이들은 통상적인 첨가제, 예를 들어 열 또는 열-산화 분해에 대한 안정화제, 가수분해적 분해에 대한 안정화제, 빛, 특히 UV 광으로부터의 분해, 및/또는 광-산화성 분해에 대한 안정화제, 적하 방지제, 예를 들어 PTFE, 가공 보조제, 예를 들어 이형제 및 윤활제, 착색제, 예를 들어 안료 및 염료, 광물질, 예를 들어 규회석 또는 알루미늄 실리케이트를 포함한 충전제를 포함한다. 상기와 같은 첨가제들 및 그들의 통상적인 양의 적합한 예는 상기 언급한 문헌[Kunststoff Handbuch, 3/1]에 서술되어 있다.
상기 중합체 조성물은 강화제, 예를 들어 유리 섬유를 추가로 포함할 수도 있다.
상술한 바와 같은 성분 b), c) 및 d)(존재하는 경우) 및 임의의 다른 첨가제들, 및 또한 임의의 다른 첨가제 및 강화제를 적합한 혼합 장치, 예를 들어 단일 스크류 또는 트윈 스크류 압출기, 바람직하게는 트윈 스크류 압출기에 의해 상기 방향족 폴리카보네이트에 도입시킬 수 있다. 바람직하게는, 방향족 폴리카보네이트 펠릿을 적어도 성분 b) 및 c)와 함께 상기 압출기에 도입시키고, 압출시키고, 이어서 수욕에서 급냉시키고 이어서 펠릿화한다. 따라서 본 발명은 또한 성분 a), b), c) 및 임의로 d) 및 다른(미립자) 첨가제 및 강화제를 용융 혼합함으로써 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물을 함유하는 성형된 부품에 관한 것이다. 본 발명은 특히 본 발명에 따른 조성물을 사출 성형시킴으로써 제조된 성형된 부품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 성형된 부품을 함유하는 물품, 특히 회로 캐리어에 관한 것이다. 하나의 실시태양에서, 상기와 같은 회로 캐리어는 안테나의 제조에 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물을 함유하는 성형된 부품을 제공하고, 레이저 광선에 의해 전도성 트랙이 표면에 형성되는 상기 부품의 영역을 조사하여 LDS 첨가제 b)를 분해하고 금속 핵을 방출시키고, 후속적으로 상기 조사된 영역을 금속화하는 단계들을 포함하는, 상기와 같은 회로 캐리어의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시태양에서, 레이저를 사용하여 접착-촉진 표면을 형성시키면서 금속 핵의 방출과 상기 부품의 삭마를 동시에 수행한다. 이는 상기 침착된 금속성 전도체 트랙의 탁월한 접착 강도를 성취하기 위한 간단한 수단을 제공한다. 상기 레이저의 파장은 유리하게는 248 ㎚, 308 ㎚, 355 ㎚, 532 ㎚, 1064 ㎚, 또는 심지어 10600 ㎚이다. 레이저 광선에 의해 생성된 금속 핵 상으로의 추가적인 금속의 침착은 바람직하게는 도금 공정을 통해 발생한다. 상기 금속화를 바람직하게는 상기 성형된 부품을 하나 이상의 무전해 도금 욕에 침지시켜 상기 성형된 부품의 조사된 영역 상에 전기 전도성 경로를 형성시킴으로써 수행한다. 무전해 도금 공정의 비 제한적인 예는 구리 도금 공정, 금 도금 공정, 니켈 도금 공정, 은 도금, 아연 도금 및 주석 도금이다.
이제 본 발명을 하기의 실시예 및 비교 실험을 참조하여 설명할 것이다.
실시예 1 내지 15 및 비교 실험 A 내지 M
비교 실험 CEx A 내지 CEx M 및 실시예 Ex 1 내지 Ex 15의 조성물들을 표 1에 제공된 바와 같은 성분들로부터 제조하였다.
모든 샘플 조성물들을 표 2 내지 6에 제공된 바와 같은 양에 따라 제조하였다. 모든 양은 중량 퍼센트이다. 각각의 실험들에서, 샘플을 280 ℃의 온도에서 동시 회전하는 트윈 스크류 압출기 상에서 압출시켰다. 상기 압출물을 과립화하고 수거된 과립을 대략 290 ℃의 용융 온도를 사용하여 ASTM-크기 아이조드 막대(64*12.7*3.2 ㎜)로 사출 성형하였다. 아이조드 노취된 충격 강도를 23 ℃ 및 0 ℃의 온도에서 ISO 180/4A에 따라 측정하였으며 상기 성형된 부품의 LVN(제한된 점도 수, ISO 1628/4)을 고무를 함유하지 않는 샘플들에 대해 측정하였다(표 2 내지 4). 표 5의 샘플들의 경우 ISO-크기 아이조드 막대(80*10*4 ㎜)를 비캣 B50(50 ℃/시간의 속도로 50N의 하중에 대해 ISO 306에 따라 측정된 비캣 연화 온도)을 측정하기 위해 성형하고, 표 6의 샘플들의 경우 1.6 및 3.2 ㎜의 두께를 갖는 UL 막대를 UL94 V-등급(IEC 60695-11-10 표준에 따라)을 측정하기 위해 성형하였다.
표 2는 비교 실시예 (CEx) A 내지 D 및 실시예 (Ex) 1 내지 5의 조성물 및 결과를 나타낸다. 비교 실험 CEx A 및 B는 설포네이트 염(RM 65)을 CuCr2O4 충전제 없이 폴리카보네이트 조성물에 첨가하는 경우 물질의 충격 성능에 거의 어떠한 영향도 없음을 보이는 대조용 샘플들이다. 샘플 CEx C 및 D는 CuCr2O4 첨가제를 CEx A와 같은 폴리카보네이트 조성물에 첨가하는 경우 충격 성능이 현저하게 감소함을 보이는 비교 실험들이다. 이러한 충격 성능의 감소에 대한 이유는, 상기 폴리카보네이트의 분자량에 대한 매개변수인 LVN으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 CuCr2O4 첨가제의 존재에 의해 야기된 상기 폴리카보네이트의 분해에 의해 설명될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 이르러, 상기 아이조드 노취된 충격 강도가 실시예 Ex 1 내지 Ex 5에 대해 나타낸 바와 같이, 설포네이트 염(RM65)의 첨가 시에 현저하게 증가하는 것으로 밝혀졌다. 부분적으로 이는 상기 폴리카보네이트의 분해의 감소와 관련되는 것으로 보이는데, 그 이유는 실시예 Ex 1 내지 5의 LVN이 비교 실험 CEx C 및 D에 비해 증가하기 때문이다. 그러나, 다음 세트의 실시예들은 이러한 충격 성능의 증가가 단지 분해의 감소와 관련된 것만은 아님을 보일 것이다.
표 3은 상기 CuCr2O4 충전제의 존재로 인한 상기 폴리카보네이트의 분해가, 비교 실험 CEx G의 LVN이 상기 CuCr2O4 충전제가 없는 기준(CEx A)과 거의 유사한 수준이므로, 산(MZP)의 첨가에 의해 극복될 수 있음을 보인다. 그러나, CEx G의 아이조드 노취된 충격 강도는 CEx D에 비해 단지 약간 증가한다(7 내지 8 kJ/㎡에서 12 내지 14 kJ/㎡로). 비교 실험 CEx E 및 F는 CuCr2O4 충전제가 없는 대조용 샘플이며, 상기 LVN 및 아이조드 노취된 충격 강도에 대한 산(MZP)의 효과를 나타낸다. 알게 된 흥미로운 것은 상기 산의 첨가가 LVN뿐만 아니라 충격 강도를 모두 감소시키는 것이다(CEx E와 CEx A의 비교). 산과 설포네이트 염과의 조합은 심지어 상기 값을 현저하게 감소시킨다(CEx F와 CEx B의 비교). 상기 산과 설포네이트 염과의 조합은 훨씬 더 놀랍게도 산과 설포네이트 염과의 조합이 CuCr2O4 충전제와 함께 폴리카보네이트 화합물에 첨가될 때, 상기 아이조드 노취된 충격 강도가 실시예 Ex 6 내지 8에 대해서 알 수 있는 바와 같이, 현저하게 개선되게 한다. 이들 실시예의 LVN 값은 증가하지 않았으며, 따라서 충격 성능의 뜻밖의 증가는 분해의 감소와 관련될 수 없다. 심지어 상기 CuCr2O4 첨가제를 함유하는 폴리카보네이트 조성물에서의 아이조드 노취된 충격 성능의 개선에 대한 상기 산(MZP)과 설포네이트 염(RM 65) 간의 상승적인 효과가 존재하여, 상기 산 또는 설포네이트 염의 백분율을 감소시키며 여전히 양호한 아이조드 노취된 충격 값을 성취할 수 있게 하는 것으로 밝혀졌다(Ex 7 및 Ex 8 참조).
표 4는 KSS(표 2 및 3의 실험에 사용된 칼륨 퍼플루오로 부탄 설포네이트 대신의 칼륨 다이페닐 설폰 설포네이트이다)의 첨가 시 아이조드 노취된 충격이 또한 개선됨(대조용 샘플 CEx D에 비해)을 예시한다. 표 2 및 3의 실험 결과와 유사하게, 산(MZP)과 KSS 설포네이트 염과의 조합에 대해 상승 효과가 관찰된다.
표 5는 고무질 중합체(ABS 및 MBS)를 또한 포함하는 CuCr2O4 함유 폴리카보네이트 조성물의 충격 성능에 대한 설포네이트 염의 효과를 나타낸다. 낮은 수준(1%)의 고무질 중합체의 경우, 상기 설포네이트 염의 첨가는 상기 아이조드 노취된 충격 성능을 다시 개선시킨다(Ex 13 및 14와 각각 CEx H 및 I의 비교). 그러나 보다 많이, 보다 실제적으로 사용되는, 고무질 중합체의 수준(MBS의 경우 5% 및 ABS의 경우 35%)의 경우 상기 설포네이트 염의 첨가 시 충격 성능의 개선은 더 이상 관찰되지 않는다. 더욱이 비캣 연화 온도가 보다 많은 고무질 중합체의 첨가 시 감소하며, 이는 보다 고온을 요하는 용도(예를 들어 납땜)에 유익하지 못하다.
추가로, 표 6은 표 2 및 3의 여러 비교 실험 및 실시예들에 대한 UL94 난연성 성능을 나타낸다. 상기 표는 상기 설포네이트 염이 3.2 ㎜의 두께에서 UL94를 V0 등급으로 개선시킬 수 있음을 보인다. 실시예 15는 설포네이트 염과 PTFE와의 조합이 또한 임의의 아이조드 충격 성능을 상실시키지 않으면서, 1.6 ㎜의 두께에서 V0 등급에 도달할 수 있게 함을 보이기 위해 더해졌다.
물질 유형 공급처
폴리카보네이트 LVN(ISO 1628/4) = 49 ㎖/g DSM
ABS 산탁(Santac) AT-05 미츠이 저머니(Mitsui Germany)
MBS 케인 에이스(Kane Ace) M511 카네카(Kaneka)
CuCr2O4 블랙(Black) 1G 셰퍼드 캄파니(Shepherd Company)
금형 이형제(MRA) 록시올(Loxiol) P861/3.5 코그니스(Cognis)
열 안정화제(HS) 이르가포스(Irgafos) 168 시바(Ciba)
칼륨 퍼플루오로 부탄 설포네이트 RM 65 미테니(Miteni)
칼륨 다이페닐 설폰 설포네이트 KSS 베르텔루스(Vertellus)
모노 아연 포스페이트(MZP) Z 21-82 부덴하임(Budenheim)
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Figure 112015119970917-pct00004
Figure 112015119970917-pct00005
표 2 내지 6에서 %는 조성물 전체에 대한 성분들의 중량%에 관한 것이다.

Claims (22)

  1. a) 85 중량% 초과의 방향족 폴리카보네이트,
    b) 0.5 중량% 이상의 레이저 직접 구조화(laser direct structuring) 첨가제,
    c) 0.001 중량% 이상의 설포네이트 염, 및
    d) 0 내지 2.0 중량%의 고무질 중합체
    를 포함하고, 상기 중량%가 성분 a), b), c) 및 d)의 합에 대해 계산된 것인
    폴리카보네이트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 조성물의 성형된 부품의 23 ℃에서의 아이조드 노취된 충격 강도(ISO 180/4A에 따라 3.2 ㎜ 이하의 샘플 두께에서 측정됨)가 20 kJ/㎡을 초과하는, 폴리카보네이트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 조성물의 성형된 부품이 3.2 ㎜(±10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 성취할 수 있는, 폴리카보네이트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 조성물의 성형된 부품의 비캣(Vicat) B50(50 ℃/시간의 속도로 50N의 하중에 대해 ISO 306에 따라 측정된 비캣 연화 온도)이 140 ℃를 초과하는, 폴리카보네이트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    레이저 직접 구조화 첨가제로서 구리 함유 첨정석을 포함하는, 폴리카보네이트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    설포네이트 염으로서 알칼리 및/또는 알칼리토 금속 설포네이트를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    설포네이트 염으로서 칼륨 설포네이트를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    설포네이트 염으로서 칼륨 퍼플루오로부탄 설포네이트 및/또는 칼륨 다이페닐설폰 설포네이트를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    설포네이트 염으로서 칼륨 퍼플루오로부탄 설포네이트를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    레이저 직접 구조화 첨가제에 대한 설포네이트 염의 중량비가 0.01 이상인, 폴리카보네이트 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    레이저 직접 구조화 첨가제에 대한 설포네이트 염의 중량비가 0.25 이하인, 폴리카보네이트 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 산 및/또는 산 염(설포네이트 염과 다름)을 추가로 포함하는, 폴리카보네이트 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    산 또는 산 염이 무기산 또는 무기산 염인, 폴리카보네이트 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    산 또는 산 염이 인 함유 옥시-산 또는 그의 산 염인, 폴리카보네이트 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    인 함유 옥시-산이 H3PO4 및/또는 H3PO3인, 폴리카보네이트 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 조성물을 함유하는 성형된 부품.
  17. 제 16 항에 따른 성형된 부품을 함유하는 회로 캐리어.
  18. 폴리카보네이트 조성물의 성형된 부품의 23 ℃에서의 아이조드 노취된 충격 강도(ISO 180/4A에 따라 3.2 ㎜ 이하의 샘플 두께에서 측정됨)를 증가시키기 위한 폴리카보네이트 조성물로서, a) 85 중량% 초과의 방향족 폴리카보네이트, b) 0.5 중량% 이상의 레이저 직접 구조화 첨가제, c) 0.001 중량% 이상의 설포네이트 염 및 d) 0 내지 2.0 중량%의 고무질 중합체를 포함하고, 상기 중량%가 성분 a), b), c) 및 d)의 합에 대해 계산된 것인 폴리카보네이트 조성물.
  19. 폴리카보네이트 조성물의 성형된 부품의 23 ℃에서의 아이조드 노취된 충격 강도(ISO 180/4A에 따라 3.2 ㎜ 이하의 샘플 두께에서 측정됨)를 증가시키기 위한 폴리카보네이트 조성물로서, a) 85 중량% 초과의 방향족 폴리카보네이트, b) 0.5 중량% 이상의 레이저 직접 구조화 첨가제, c) 0.001 중량% 이상의 설포네이트 염, d) 0 내지 2.0 중량%의 고무질 중합체 및 e) 산 및/또는 산 염(설포네이트 염과 다름)을 포함하고, 상기 중량%가 성분 a), b), c) 및 d)의 합에 대해 계산된 것인 폴리카보네이트 조성물.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    설포네이트 염이 칼륨 설포네이트인, 폴리카보네이트 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서,
    산이 무기산 또는 무기산 염인, 폴리카보네이트 조성물.
  22. 제 19 항에 있어서,
    산이 인 함유 옥시-산 및/또는 그의 산 염인, 폴리카보네이트 조성물.
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