WO2015003451A1 - 一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法 - Google Patents

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peroxide
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曾波
张建新
李斌
兰军
高家勇
白鲸
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中昊晨光化工研究院有限公司
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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene

Definitions

  • This invention relates to the field of fluoroelastomers, and more particularly to a process for the preparation of a peroxide-curable fluoroelastomer.
  • Fluoroelastomers are widely used in sealing materials, containers, and hoses because of their excellent heat resistance, oil resistance, and chemical resistance.
  • Common peroxide-vulcanizable fluoroelastomers mainly include vinylidene fluoride-based copolymerized elastomers and tetrafluoroethylene as the main copolymerized monomers.
  • the polymerization mode of the fluoroelastomer mainly includes emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • the emulsion polymerization is mainly initiated by a water-soluble initiator (persulfate), and ionic end groups are easily generated after polymerization.
  • the suspension polymerization is initiated by an oil-soluble initiator, and the resulting elastomer-free terminal ions are also free of emulsifiers, but the molecular weight of the obtained polymer is relatively small.
  • the fluoroelastomer In order to obtain the necessary physical properties for a wide range of needs, the fluoroelastomer must be crosslinked before it can be used.
  • the vulcanization system is a mixture of an organic peroxide and a polyfunctional unsaturated co-agent. The cross-linking position is the "C-I” or "C-Br" bond on the fluoroelastomer.
  • the vulcanization point monomers of fluorine rubber mainly used for peroxide vulcanization are mainly bromine-containing olefins, iodine-containing olefins, non-conjugated diolefins, cyano-containing olefins, etc.
  • An "I" atom is introduced into the middle and the end of the molecular chain of the elastomer, respectively. It acts as a vulcanization point during the vulcanization process. It can be seen that when a peroxide-vulcanized fluoroelastomer is prepared, an olefin containing bromine or iodine is used, and the preparation process is complicated and the raw material cost is high. Summary of the invention
  • the fluoroelastomer provided by the present invention is prepared by: emulsion polymerization of a comonomer in the presence of an initiator and a chain transfer agent to obtain the fluoroelastomer, wherein the chain transfer agent is thiol iodine.
  • the compound RI X wherein R is a sulfhydryl group of Cl ⁇ 6, and X is a natural number of 1 to 3.
  • the fluoroelastomer contains 0.02 to 1.5% of iodine by mass.
  • the mercapto iodide is one or more of iodoformamidine, iodoacetamidine, 1,2-diiodoethylhydrazine, iodoform, and 1,3-diiodopropene.
  • the comonomer comprises a first comonomer and a second comonomer; wherein, the first comonomer is vinylidene fluoride (VDF), and the second comonomer is hexafluoropropylene (HFP)
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • the fluoroelastomer is VDF/HFP, VDF/HFP/TFE, VDF/HFP/TFE/CTFE, VDF/HFP/CTFE copolymer.
  • the preparation process of the fluoroelastomer comprises the following steps:
  • step (3) adding an initiator to the reactor of step (2) to initiate polymerization at a pressure of 0.3 to 5.0 MPa and a temperature of 50 to 120 ° C, and then adding a mercapto iodide chain transfer agent thereto;
  • the emulsifier in the step (1) is a mixture of a perfluoropolyether peroxide and an octyl sulfonate in any ratio (as a composite emulsifier. It is mainly used to replace the fluorine rubber produced on the field)
  • a popular perfluorooctanoate and a perfluorosulfonate emulsifier preferably a mixture of 1 to 5:1 to 5 by weight.
  • the pH adjusting agent is selected from the group consisting of dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, borax or carbon, wherein the mixed monomer added in the step (2), the mole of the first comonomer and the second comonomer The ratio is 30 ⁇ 60:70 ⁇ 40.
  • the initiator in the step (3) is a peroxide initiator; preferably one or more of ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate.
  • the molar ratio of the first comonomer to the second comonomer in the batch-mixed mixed monomer in the step (4) is 60-80:40-20.
  • the control of the molecular structure of the product is achieved to achieve the desired mechanical properties of the elastomer.
  • one or more of potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride, and ammonium carbonate are used as a coagulant.
  • the reaction pressure is too low to facilitate the polymerization reaction, but if the pressure is too high, the material of the reaction vessel is too high, which is unfavorable for production, and the reaction pressure ranges from 0.3 to 5.0 MPa.
  • the preferred pressure is 1.2 to 3.0 MPa.
  • the reaction temperature when the reaction temperature is lower than 50 ° C, the activity of the initiator is lowered, which affects the progress of the polymerization reaction; when the reaction temperature is higher than 120 ° C, the decomposition rate of the initiator is too fast, which is disadvantageous for the reaction control.
  • the initiators added in the steps (3) and (4) together have a mass concentration of 0.10-0.3 g/L. Step (4)
  • the time for adding the initiator in batches can be controlled to be 3-5 hours-times, and the amount of addition is the same each time.
  • the beneficial effects of the invention are:
  • the preparation method provided by the present invention uses mercapto iodide as a chain transfer agent, and the reaction simultaneously introduces I atoms into the molecular structure of the polymer, which can function as a crosslinking point in peroxide vulcanization.
  • the properties of the fluoroelastomer obtained by the preparation method of the present invention are remarkably improved after vulcanization.
  • the preparation method provided by the invention can simplify the manufacturing process and reduce the cost, and has wide application prospects.
  • the vulcanization point monomer such as bromine or iodine-containing copolyolefin is not used, and the composite emulsifier (mixture of perfluoropolyether peroxide and octyl sulfonate) is used, and RIX (R is 1 ⁇ )
  • fluorine-containing VF2 main monomer is copolymerized with a fluorine-containing olefin such as tetrafluoroethylene or perfluoropropene, a terminal blocking action is produced, and an I atom is introduced into the molecular structure, and a crosslinking point is played in the peroxide vulcanization.
  • a fluorine-containing olefin such as tetrafluoroethylene or perfluoropropene
  • the strength can reach 18MPa and low permanent compression deformation.
  • the vulcanization formula is:
  • the first stage of vulcanization is 168 ° C ⁇ lOmin two stages of vulcanization 232 ° C ⁇ 4h.
  • the tensile strength test method is based on ASTM D412.
  • the permanent compression deformation test method is based on ASTM D1414.
  • ML (1+10) 121 °C Mooney value is 30, tensile strength 19.3MPa, permanent compression deformation (0-ring, 200 °C, 70h) 40%.
  • ML(1+10) 121°C Mooney value is 35, tensile strength is 17.5MPa, permanent compression deformation (0-ring, 200 °C, 70h) 36%.
  • the metering pump presses 10g of 15% (wt) potassium persulfate aqueous solution initiator to initiate polymerization.
  • the pressure of the reactor drops to 2.8MPa, 3.5g of 1,3-diiodopropene is added and VDF/HFP/ is added.
  • a mixed monomer of TFE/CCTFE 60/17/20/3 (molar ratio) was kept at a pressure of 3.0 MPa in the reactor.
  • the method for preparing a peroxide-vulcanizable fluoroelastomer according to the present invention wherein the fluoropolymer is obtained by emulsion polymerization of a comonomer in the presence of an initiator or a chain transfer agent, wherein The thiol iodide RI X of the chain transfer agent.
  • the preparation method provided by the present invention uses mercapto iodide as a chain transfer agent, and simultaneously reacts into the molecular structure of the polymer. An I atom has been introduced which acts as a crosslinking point in peroxide vulcanization.
  • the properties of the fluoroelastomer obtained by the preparation method of the present invention are remarkably improved after vulcanization.
  • the preparation method provided by the invention can simplify the manufacturing process and reduce the cost, has wide application prospects, and has industrial applicability.

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Abstract

一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法，将共聚单体在引发剂、链转移剂的存在下进行乳液聚合反应制得所述含氟弹性体，其中，所述链转移剂的垸基碘化物RIX。该制备方法使用垸基碘化物作为链转移剂，反应同时向聚合物的分子结构中引入了I原子，其可在过氧化物硫化中起到交联点的作用。使用该制备方法得到的含氟弹性体经硫化后其性能得到了明显提高。而且，由于垸基碘化物成本低廉、来源广泛，故该制备方法还可以简化制造工艺、降低成本，具有广泛的应用前景。

Description

一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法 技术领域
本发明涉及含氟弹性体领域，具体涉及一种可用过氧化物硫化的 含氟弹性体的制备方法。
背景技术
含氟弹性体以其优异的耐热性、耐油性和耐化学品性被广泛用于 密封材料、 容器以及软管。 常见的可用过氧化物硫化的含氟弹性体主 要包括以偏氟乙烯为主要的共聚合弹体和以四氟乙烯为主要共聚合 单体两大类。如偏氟乙烯（VDF )、全氟丙烯（HFP )、四氟乙烯（TFE )、 含溴烯烃共聚弹性体。含氟弹性体的聚合方式主要有乳液聚合与悬浮 聚合两类， 乳液聚合主要以水溶性引发剂 （过硫酸盐）引发聚合， 聚 合后容易产生离子端基。 悬浮聚合以油溶性引发剂引发反应， 所得弹 性体无端基离子也无乳化剂残留， 但是所得聚合物的分子量比较小。
为了获得广大需求的必须的物理性能，含氟弹性体必须经过交联 才能使用。其硫化体系为有机过氧化物和多官能不饱和活性助剂的混 合物。 而其交联位为氟弹性体上 "C-I "或 "C-Br"键的 "Γ或 "Br"原子。
据国内外专利及文献报道，主要用于过氧化物硫化的氟橡胶的硫 化点单体主要为含溴烯烃、含碘烯烃、非共轭二烯烃、含氰基烯烃等， 聚合过程中向氟弹性体分子链上引入溴、 碘原子、 "C=C"双键、 或者 -CN在过氧化物硫化过程中起到交联点作用。专利 CN1665852A公开 了一种可过氧化物固化的弹性体， 该弹性体釆用 CH2=CH-(CF2)J ( n=2~8 )其代表物质为 4-碘 -3,3,4,4-四氟丁烯 -1 为硫化点单体， 以 RIx ( R为 3~10个碳原子的全氟垸基基团， X=l~2 )为链转移剂。 分 别向弹性体的分子链中间以及末端引入 "I"原子。 在硫化过程中起到 硫化点作用。由此可见，现有制备可用过氧化物硫化的含氟弹性体时， 需使用含溴或碘的烯烃， 制备工艺较复杂、 原料成本高昂。 发明内容
为克服现有可用过氧化物硫化的含氟弹性体制备方法复杂、成本 较高的技术缺陷，本发明的目的是提供一种可用过氧化物硫化的含氟 弹性体的制备方法。
本发明提供的含氟弹性体制备方法为： 将共聚单体在引发剂、 链 转移剂的存在下进行乳液聚合反应制得所述含氟弹性体， 其中， 所述 链转移剂为垸基碘化物 RIX, 其中， R为 Cl ~ 6的浣基， X为 1 ~ 3的自然 数。
其中， 所述含氟弹性体中按质量含有 0.02 ~ 1.5%的碘。
其中， 所述垸基碘化物为碘甲垸、 碘乙垸、 1,2-二碘乙垸、 碘仿、 1,3-二碘丙垸中的一种或多种。
其中， 所述共聚单体包括第一共聚单体和第二共聚单体； 其中， 所述第一共聚单体为偏氟乙烯 （VDF ), 所述第二共聚单体为六氟丙 烯（HFP )、 四氟乙烯（TFE )、 三氟氯乙烯（CTFE )中的一种或多种。
优选地， 所述含氟弹性体为 VDF/HFP、 VDF/HFP/TFE、 VDF/HFP/TFE/CTFE、 VDF/HFP/CTFE共聚聚合物。
作为以上技术方案优选的技术方案，所述含氟弹性体的制备过程 包括以下步骤：
( 1 ) 向反应器中加入乳化剂和 pH调节剂和水， 制得乳化剂质 量体积浓度 0.5~1.0g/L、 pH调节剂质量体积浓度 0.5~1.0g/L的乳液；
( 2 )向步骤（ 1 )所述反应器中加入第一共聚单体和第二共聚单 体的混合单体；
( 3 )在 0.3 ~ 5.0MPa的压力及 50 ~ 120 °C的温度下， 向步骤（ 2 ) 所述反应器中加入引发剂引发聚合反应，然后向其中加入垸基碘化物 链转移剂；
( 4 ) 向步骤（3 )所述反应器中分批加入剩余混合单体， 维持所 述反应器中的压力不变； 分批加入引发剂， 直至聚合反应结束； ( 5 )反应结束后将所得聚合物进行凝聚、 洗涤即得所述含氟弹 性体。
其中， 步骤（1 )所述乳化剂为全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸盐 以任意比例组成的混合物（为一种复合乳化剂。 主要用于替代现巿场 上生产氟橡胶所流行的全氟辛酸盐以及全氟磺酸盐类乳化剂）； 优选 以 1 ~ 5： 1 ~ 5的重量比组成的混合物。
其中， 所述 pH调节剂选自磷酸氢二钾、 磷酸氢二钠、 硼砂或碳 其中， 所述步骤（2 )加入的混合单体中， 第一共聚单体和第二 共聚单体的摩尔比为 30~60:70~40。
其中， 步骤（3 )所述引发剂为过氧化物引发剂； 优选过硫酸铵、 过硫酸钾、 过硫酸钠中的一种或多种。
其中， 步骤（4 )所述分批加入的混合单体中第一共聚单体和第 二共聚单体的摩尔比为 60~80:40~20。
通过控制补加的第一共聚单体和第二共聚单体的摩尔比，实现对 产物的分子结构的控制， 从而达到所需机械性能的弹性体。
其中， 步骤（5 )所述的凝聚中， 使用氯化钾、 氯化钠、 氯化铵、 碳酸铵中的一种或多种作为凝聚剂。
上述制备方法中， 反应压力太低不利于聚合反应进行， 但压力过 高则对反应容器的材质要求过高， 不利于生产， 综合考量， 反应压力 范围为 0.3~5.0MPa。 优选压力为 1.2~3.0MPa。
上述制备方法中， 反应温度低于 50°C时， 引发剂活性降低， 影 响聚合反应的进行； 反应温度高于 120°C时， 引发剂分解速率过快， 不利于反应控制。 步骤（3 )和步骤（4 )加入的引发剂共达到质量体 积浓度 0.10-0.3g/L。 步骤（4 )分批次加入引发剂的时间可控制为每 3-5h—次， 每次加入量相同。
本发明的有益效果在于： 本发明提供的制备方法使用垸基碘化物作为链转移剂，反应同时 向聚合物的分子结构中引入了 I原子， 其可在过氧化物硫化中起到交 联点的作用。使用本发明制备方法得到的含氟弹性体经硫化后其性能 得到了明显提高。 而且， 由于垸基碘化物成本低廉、 来源广泛， 故本 发明提供的制备方法还可以简化制造工艺、 降低成本， 具有广泛的应 用前景。
在聚合过程中不釆用含溴或碘的共聚烯烃等硫化点单体，釆用复 合乳化剂 （全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸盐的混合物）， 以 RIX ( R 为 1~6的垸基， X=l~3 ) 为链转移剂同时也为过氧化物硫化点单体。 在含氟 VF2主要单体与四氟乙烯、全氟丙烯等含氟烯烃共聚时产生 I 封端作用， 向分子结构中引入 I原子， 而在过氧化物硫化中起到交联 点作用。
本发明通过 RIX ( R为 1~6的垸基， X=l~3 )为链转移剂向分子 结构中引入 "I" 原子作为硫化点单体， 所得含氟弹性体经硫化后其 拉伸强度可达到 18MPa及低永久压缩变形。 具体实施方式
以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 若未 特别指明， 实施例中所用的试剂均为常规巿售试剂， 实施例中所用的 技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
含氟弹性体的性能测试方法如下：
生胶门尼 ML(1+10)121 °C测试根据 ASTM D1646。
其中， 硫化配方为：
生胶 100份；
氧化锌 3份；
N990 25份；
TAIC 4份；
2,5-二甲基 -2,5-双 (叔丁基过氧基)己垸 2.5份。 其一段硫化 168°C χ lOmin 二段硫化 232°C χ 4h。
拉伸强度测试方法根据 ASTM D412。
永久压缩变形测试方法根据 ASTM D1414。
实施例 1
在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1 :1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP=60/40(摩尔比）的混合单体， 在 80°C升压至 1.2MPa, 通过 计量泵压入 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水溶液， 引发聚合反应， 反应 釜压力下降致 l.OMPa时（为了使反应釜中形成反应单体自由基），加 入 ICH2CH2I 5g同时补加 VDF/HFP=80/20 (摩尔比）的混合单体， 保 持反应釜内压力为 1.2MPa。
随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 10h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钾 水溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹 性体产品。
ML(1+10)121 °C门尼值为 40,拉伸强度为 16MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200 °C , 70h ) 24%。
实施例 2
在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1:1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP=60/40(摩尔比）的混合单体， 在 80°C升压至 1.2MPa, 通过 计量泵压入 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水溶液， 引发聚合反应， 反应 釜压力下降致 l.OMPa时，加入 ICH2CH2I 8g同时补加 VDF/HFP=80/20 (摩尔比） 的混合单体， 保持反应釜内压力为 1.2MPa。
随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 10h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钾 水溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹 性体产品。
ML(1+10)121 °C门尼值为 20, 拉伸强度 17.2MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200 °C , 70h ) 20%。
实施例 3
在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1 :1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/TFE=30/40/30(摩尔比）的混合单体，在 80°C升压至 1.2MPa, 通过计量泵压入 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水溶液， 引发聚合反应， 反应釜压力下降致 l.OMPa 时， 加入 ICH2CH2I 4g 同时补加 VDF/HFP/TFE=60/17/23 (摩尔比） 的混合单体， 保持反应釜内压力 为 1.2MPa。
随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 8h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。
ML(1+10)121 °C门尼值为 30, 拉伸强度 19.3MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200 °C , 70h ) 40%。
实施例 4
在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1 :1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/CTFE=30/40/30(摩尔比）的混合单体， 在 80°C升压至 1.5MPa, 通过计量泵压入 10g 的 15% ( wt ) 过硫酸铵水溶液， 引发 聚合反应， 反应釜压力下降致 1.4MPa时， 加入 ICH2CH2I 4.2g同时 补加 VDF/HFP/CTFE=60/17/23 (摩尔比） 的混合单体， 保持反应釜 内压力为 1.5MPa。
随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 8h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。
ML(1+10)121 °C门尼值为 60, 拉伸强度 17.9MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200 °C , 70h ) 35%。
实施例 5
在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1 :1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/CTFE=30/40/30(摩尔比）的混合单体， 在 80°C升压至 2.5MPa, 通过计量泵压入 10g 的 15% ( wt ) 过硫酸铵水溶液， 引发 聚合反应， 反应釜压力下降致 2.4MPa 时， 加入碘仿 3.5g 同时补加 VDF/HFP/CTFE=60/17/23 (摩尔比）的混合单体， 保持反应釜内压力 为 2.5MPa。
随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 8h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。
ML(1+10)121 °C门尼值为 48, 拉伸强度 17.8MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200°C , 70h ) 38%。
实施例 6
在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1 :1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/CTFE=30/40/30(摩尔比）的混合单体， 在 70°C升压至 2.5MPa, 通过计量泵压入 10g 的 15% (wt) 过硫酸铵引发剂， 引发 聚合反应， 反应釜压力下降致 2.4MPa时， 加入 1, 4-二碘丁垸 3.5g 同时补加 VDF/HFP/CTFE=60/17/23 (摩尔比） 的混合单体， 保持反 应釜内压力为 2.5MPa。
随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% (wt)过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 8h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。
ML(1+10)121°C门尼值为 35, 拉伸强度 17.5MPa, 永久压缩变形 (0型圈， 200 °C, 70h) 36%。
实施例 7
在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1:1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/TFE/CTFE=30/40/25/5(摩尔比）的混合单体， 在 70°C升压至 2.5MPa, 通过计量泵压入 10g的 15% ( wt ) APS (过硫酸铵 )引发剂， 引发聚合反应， 反应釜压力下降致 2.4MPa时， 加入 1, 3-二碘丙垸 3.5g同时补加 VDF/HFP/TFE/CCTFE=60/17/20/3 (摩尔比） 的混合单 体， 保持反应釜内压力为 2.5MPa。
随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% (wt)过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 8h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。
ML(1+10)121°C门尼值为 35, 拉伸强度 19.5MPa, 永久压缩变形 (0型圈， 200°C, 70h) 36%。 在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1 :1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/TFE/CTFE=30/40/25/5(摩尔比）的混合单体， 在 95 °C升压至 3.0MPa, 通过计量泵压入 10g浓度为 15% ( wt ) 过硫酸钾水溶液引 发剂， 引发聚合反应， 反应釜压力下降致 2.8MPa时， 加入 1 , 3-二 碘丙垸 3.5g同时补加 VDF/HFP/TFE/CCTFE=60/17/20/3 (摩尔比）的 混合单体， 保持反应釜内压力为 3.0MPa。
随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸钾水 溶液一次。 反应持续约 6h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。
ML(1+10)121 °C门尼值为 32, 拉伸强度 20.2MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200 °C , 70h ) 44%。
对比实验例 1
在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠 1 :1混合物 ), 重复进行氮气加压、 抽空脱气后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/TFE =35/40/25 (摩尔比）的混合单体， 在 70°C升压至 2.5MPa, 通过计量泵压入 10g的 15% ( wt ) APS (过硫酸铵 )引发剂， 引发聚合反应，反应釜压力下降致 2.4MPa时，加入 6g全氟二碘乙垸， 10g4-碘 -3,3,4,4-四氟丁烯 -1,同时补加 VDF/HFP/TFE =60/20/20 (摩尔 比） 的混合单体， 保持反应釜内压力为 2.5MPa。 0.0665%
随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 8h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。 ML(1+10)121 °C门尼值为 35 , 拉伸强度 17.2MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200 °C , 70h ) 37%。
对比试验例 2
在具有搅拌器的 5L不锈钢反应釜中， 加入 3L无离子水， 2g磷 酸氢二钾， 2g乳化剂 （全氟辛酸铵）， 重复进行氮气加压、 抽空脱气 后， 以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP/TFE/CTFE=30/40/25/5(摩尔 比）的混合单体， 在 70°C升压至 2.5MPa, 通过计量泵压入 10g的 15% ( wt ) APS (过硫酸铵） 引发剂， 引发聚合反应， 反应釜压力下降致 2.4MPa 时 ， 力口 入 1 , 3- 二 碘 丙 垸 3.5g 同 时 补 加 VDF/HFP/TFE/CCTFE=60/17/20/3 (摩尔比） 的混合单体， 保持反应 釜内压力为 2.5MPa。 0.0665%
随着反应进行， 每 4h补加引发剂 10g的 15% ( wt )过硫酸铵水 溶液一次。 反应持续约 8h, 得到弹性体乳液 4.5kg左右。 以氯化钠水 溶液进行凝聚， 洗涤， 在 80°C真空干燥箱中持续干燥 14h获得弹性 体产品。
ML(1+10)121 °C门尼值为 35 , 拉伸强度 17.3MPa, 永久压缩变形 ( 0型圈， 200 °C , 70h ) 41%。 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详 尽的描述， 但在本发明基础上， 可以对之作一些修改或改进， 这对本 领域技术人员而言是显而易见的。 因此， 在不偏离本发明精神的基础 上所做的这些修改或改进， 均属于本发明要求保护的范围。 工业实用性 本发明提出的可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法，将共 聚单体在引发剂、链转移剂的存在下进行乳液聚合反应制得所述含氟 弹性体， 其中， 所述链转移剂的垸基碘化物 RIX。 本发明提供的制备 方法使用垸基碘化物作为链转移剂，反应同时向聚合物的分子结构中 引入了 I原子， 其可在过氧化物硫化中起到交联点的作用。 使用本发 明制备方法得到的含氟弹性体经硫化后其性能得到了明显提高。 而 且， 由于垸基碘化物成本低廉、 来源广泛， 故本发明提供的制备方法 还可以简化制造工艺、 降低成本， 具有广泛的应用前景， 具有工业实 用性。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法， 将共聚单 体在引发剂、链转移剂的存在下进行乳液聚合反应制得所述含氟弹性 体， 其特征在于， 所述链转移剂为垸基碘化物 RIX, 其中， R为 Cl ~ 6 的垸基， X为 1 ~ 3的自然数。
2、 根据权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于， 所述含氟弹性 体中按质量含有 0.02 ~ 1.5%的殃。
3、 根据权利要求 1或 2所述的制备方法， 其特征在于， 所述垸 基碘化物 RIX为碘甲垸、 碘乙垸、 1,2-二碘乙垸、 碘仿、 1,3-二碘丙垸 中的一种或多种。
4、 根据权利要求 1或 2所述的制备方法， 其特征在于， 所述共 聚单体包括第一共聚单体和第二共聚单体； 其中， 所述第一共聚单体 为偏氟乙烯， 所述第二共聚单体为六氟丙烯、 四氟乙烯、 三氟氯乙烯 中的一种或多种。
5、 根据权利要求 1-4任一项所述的制备方法， 其特征在于， 所 述含氟弹性体的制备过程包括以下步骤：
( 1 ) 向反应器中加入乳化剂和 pH调节剂和水， 制得乳化剂质 量体积浓度 0.5~1.0g/L、 pH调节剂质量体积浓度 0.5~1.0g/L的乳液；
( 2 )向步骤（ 1 )所述反应器中加入第一共聚单体和第二共聚单 体的混合单体， 使所述反应器的压力达到 0.3 ~ 5.0 MPa;
( 3 )在 0.3 ~ 5.0MPa的压力及 50 ~ 120 °C的温度下， 向步骤（ 2 ) 所述反应器中加入引发剂引发聚合反应， 然后向其中加入链转移剂；
( 4 ) 向步骤（3 )所述反应器中分批加入混合单体， 维持所述反 应器中的压力不变； 分批加入引发剂， 直至聚合反应结束；
( 5 )反应结束后将所得聚合物进行凝聚、 洗涤即得所述含氟弹 性体。
6、 根据权利要求 5所述的制备方法， 其特征在于， 步骤（1 )所 述乳化剂为全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸盐以任意比例组成的混合 物； 优选以 1 ~ 5： 1 ~ 5的重量比组成的混合物； 所述 pH调节剂选
7、 根据权利要求 5所述的制备方法， 其特征在于， 步骤（2 )加 入的混合单体中， 第一共聚单体和第二共聚单体的摩尔比为 30~60:70~40。
8、 根据权利要求 5所述的制备方法， 其特征在于， 步骤（3 )所 述引发剂为过氧化物引发剂； 选自过硫酸铵、 过硫酸钾、 过硫酸钠中 的一种或多种。
9、 根据权利要求 5所述的制备方法， 其特征在于， 步骤（4 )所 述分批加入的混合单体中第一共聚单体和第二共聚单体的摩尔比为 60~80:40~20。
10、 根据权利要求 5所述的制备方法， 其特征在于， 步骤（5 ) 所述的凝聚中， 使用氯化钾、 氯化钠、 氯化铵、 碳酸铵中的一种或多 种作为凝聚剂。
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