CN109675603A - 一种二氧化硅保护的碳基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米材料领域，提供一种金属均匀分布的氮掺杂碳材料制备方法及其电催化方面的应用。其中SiO2包覆是实现金属原子均匀分布的重要环节，同时SiO2包覆也可以作为非金属材料性能提升的重要手段。具体分为酸性环境下SiO2包覆和碱性环境下SiO2包覆。所述的金属均匀分布的碳材料表面，主要包括如下步骤：(1)SiO2包覆步骤；(2)高温退火步骤；(3)去除SiO2步骤，得到金属活性位点均匀分布的碳基催化材料。本发明制备的金属、氮共掺杂碳材料催化剂有望应用于电化学催化还原二氧化碳、氧还原、析氢和固氮等电催化领域。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米材料领域，具体为一种二氧化硅保护的碳基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳材料及其复合物由于具有丰富的孔道结构和巨大的比表面积，在催化领域应用广泛。碳基体上的碳原子可以与氮原子和金属原子形成M-N-C结构(M代表金属原子)的催化活性中心，已被证实在诸多催化反应中表现出优异的催化性能。以CO2电催化还原反应为例，掺入过渡金属Fe/Co/Ni和N元素的碳基催化剂具有很高的CO2电催化转化效率和较低的过电势，其产物主要为CO。
利用固态碳源前驱体进行高温热解和碳化处理是形成碳基催化剂的主要途径之一。但是，在高温热解碳化过程中，碳源前驱体易于相互反应并融合，导致最终形成的碳材料孔道塌陷、比表面积过小以及催化活性位点偏少，进而极大地影响到其催化性能的发挥；另一方面，一些具有催化活性的单原子或团簇金属，在高温环境下也易于融并形成金属大颗粒，造成催化剂失活。因此，如何保证在高温热解和碳化后，所得碳基催化剂仍能保持较大的比表面积以及实现金属催化活性位点的单分散分布，这是碳基催化剂亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种二氧化硅保护的碳基催化剂及其制备方法和应用，利用SiO2保护层的包覆，在高温煅烧阶段实现碳载体表面金属活性催化组分的均匀分布。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种二氧化硅保护的碳基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将正硅酸乙酯、催化剂及含金属和氮的固态碳源溶于水和醇的混合溶剂中，进行搅拌反应；反应结束后，将所得沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到包覆产物；
步骤2，高温退火步骤：步骤1所得包覆产物在惰性气氛中进行高温炭化，得到中间产物；
步骤3，去除SiO2步骤：将步骤2得到的中间产物进行酸洗或碱洗，刻蚀并除去表面的SiO2包覆层，得到碳基催化剂。
优选的，步骤1中，含金属和氮的固态碳源为沸石咪唑酯骨架结构材料、金属配合物修饰的碳材料或者金属掺杂的碳材料。
进一步的，沸石咪唑酯骨架结构材料为双金属ZIF，其制备过程为：过渡金属硝酸盐、硝酸锌、二甲基咪唑分别溶于甲醇中，再将三者的甲醇溶液混合，搅拌反应，离心得到产物；过渡金属硝酸盐和硝酸锌的摩尔比为1：(4-30)。
进一步的，金属配合物修饰的碳材料的制备方法如下：
(1)将碳材料溶于50-65wt％的浓硝酸中，60-90℃条件下水热反应8-16小时，得到混合液；碳材料为炭黑、活性炭、炭纤维、碳纳米管或石墨烯；
(2)将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到功能化碳材料；
(3)将功能化碳材料与金属配合物溶于水或乙醇，25-35℃下搅拌反应0.5-2h，过滤，烘干，低温热处理；金属配合物为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ag、Pt或Ru的酞菁或卟啉配合物。
进一步的，金属掺杂的碳材料的制备方法如下：
(1)将碳材料与金属盐溶于50-65wt％的浓硝酸中，25-35℃下搅拌反应0.5-2h，60-90℃条件下水热反应8-16小时，得到混合液；碳材料为炭黑、活性炭、炭纤维、碳纳米管或石墨烯；金属盐为金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物或碘化物；
(2)将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到前驱体；
(3)取尿素，与前驱体研磨至完全混合；
(4)高温煅烧，得到金属掺杂的碳材料。
优选的，步骤1中，催化剂为酸或碱，酸为甲酸、盐酸、草酸或硫酸；碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钾或氨水。
优选的，步骤1中，搅拌反应是在20-80℃反应0.5～3小时；高温处理的温度为800-1200℃，时间为1-5h。
优选的，步骤3中，酸洗采用浓度为5-20wt％的氢氟酸，清洗时间为0.5-2h。
所述的制备方法制备得到的碳基催化剂。
所述的碳基催化剂在电催化方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明利用SiO2保护层的包覆，在高温煅烧阶段实现碳载体表面金属活性催化组分的均匀分布。在碳源外制备一层SiO2保护层，然后再进行高温热处理，一方面，这样在高温处理过程中，碳源前驱体就不会融合，可以保持碳材料在高温阶段形貌不变从而制造出丰富的孔道结构，避免了碳材料孔道塌陷而导致的比表面积缩小及催化活性位点减少，进而保证其催化性能的发挥；另一方面，在高温煅烧阶段SiO2保护层可以避免金属原子和碳原子的键合和团聚来实现金属原子在碳载体上的均匀分布。因此，保证在高温热解和碳化后，所得碳基催化剂仍能保持较大的比表面积以及实现金属催化活性位点的单分散分布。该方法具有反应条件温和简便，容易大批量生产制备的特点。
本发明制备的碳基催化剂具有丰富的孔道结构，比表面积大，催化活性位点分别均匀，电催化性能提高。
本发明所得M-N-C催化剂具有丰富的金属催化活性位点，有望广泛应用在电催化还原CO2、氧还原、析氢和固氮等电催化领域。实验证明本发明制备的催化剂相比于非保护条件下制备的催化剂电催化性能大大提高。
附图说明
图1为实施例1和对比例1样品的透射电镜照片图，(a)为实施例1Fe-ZIF透射电镜照片图，(b)为实施例1Fe-ZIF-SiO2透射电镜照片图，c为实施例1的Fe-N-C透射电镜照片图；(d)为对比例1在Fe-N-C透射电镜照片图；
图2为实施例1和对比例1样品的XPS图谱，(a)为实施例1和对比例1Fe-N-C材料XPS全谱图，(b)为实施例1的Fe-N-C材料的N峰分峰图，c为对比例1的Fe-N-C材料的N峰分峰图；
图3为实施例1和对比例1样品的BET图谱，(a)为实施例1和对比例1Fe-N-C材料的比表面积图，(b)为实施例1和对比例1Fe-N-C材料的孔径分布曲线图；
图4为实施例1和对比例1样品的电化学性能图，(a)为实施例1和对比例1的Fe-N-C材料LSV对比图，(b)为实施例1和对比例1的Fe-N-C材料FE对比图；
图5为实施例2和对比例2样品的BET图，(a)为实施例2和对比例2Ni-N-C材料的比表面积图，(b)为实施例2和对比例2Ni-N-C材料的孔径分布曲线图；
图6为实施例3和对比例3样品的扫描电镜照片；
图7为实施例4和对比例4样品电化学性能图，(a)为实施例4的Zn-N-C材料CV对比图，(b)为对比例4的Zn-N-C材料CV对比图，(c)为实施例4和对比例4的Zn-N-C材料FE对比图。
图4和图7中“有SiO2”表示在SiO2保护条件下制备，“无SiO2”表示在没有SiO2保护条件下制备。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
为了实现简单制备金属均匀分布M-N-C催化剂的目标，本发明在碳源表面生长一层SiO2保护层，在高温煅烧阶段SiO2保护层可以避免金属原子和碳原子的键合和团聚来实现金属原子均匀分布，并且SiO2保护层可以保持碳材料在高温阶段形貌不变从而制造出丰富的孔道结构。通过该方法，可以达到金属均匀分布的M-N-C催化剂。
本发明所述的二氧化硅保护的碳基催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)SiO2包覆步骤：
将正硅酸乙酯、催化剂及含金属和氮的固态碳源溶于水和醇的混合溶剂中，进行搅拌反应；反应结束后，将所得沉淀物过滤、用乙醇清洗至上清液为中性，干燥，得到包覆产物；
(2)高温退火步骤：
包覆产物在惰性气氛中进行高温处理，得到中间产物；
(3)去除SiO2步骤：
将步骤(2)得到的中间产物进行酸洗或碱洗，刻蚀并除去表面的SiO2包覆层，得到碳基催化剂。
步骤(1)中，含金属和氮的固态碳源为沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)、金属配合物修饰的碳材料或者金属掺杂的碳材料。
沸石咪唑酯骨架结构材料优选为双金属ZIF，其制备过程为：过渡金属硝酸盐、硝酸锌、二甲基咪唑分别溶于甲醇中，再将三者的甲醇溶液混合，搅拌2h，离心得到产物，将产物用甲醇清洗两到三次，干燥过夜得到过渡金属和锌的双金属ZIF。过渡金属硝酸盐和硝酸锌的摩尔比为1：(4-30)mmol，硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为1：8。
金属配合物修饰的碳材料的制备方法如下：
(1)将碳材料溶于浓度为50-65wt％的硝酸中，60-90℃条件下水热8-16h，得到混合液；碳材料为炭黑、活性炭、炭纤维、碳纳米管或石墨烯；
(2)将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到功能化碳材料；
(3)将功能化碳材料与金属配合物溶于水，25-35℃下搅拌反应0.5-2h，过滤，烘干，低温热处理；金属配合物为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ag、Pt或Ru的酞菁或卟啉配合物。
金属掺杂的碳材料的制备方法如下：
(1)将碳材料与金属盐溶于50-65wt％的浓硝酸中，25-35℃搅拌反应0.5-2h，60-90℃条件下水热反应8-16小时，得到混合液；碳材料为炭黑、活性炭、炭纤维、碳纳米管或石墨烯；金属盐为金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物或碘化物。
(2)将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到前驱体；
(3)取尿素，与前驱体研磨至完全混合；
(4)高温煅烧，得到金属掺杂的碳材料。
步骤(1)中，催化剂为酸或碱，酸为盐酸、草酸或硫酸；碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钾或氨水。当含金属和氮的固态碳源为沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)时，还需要加入助剂，助剂是阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。醇是甲醇或者乙醇。包覆时20-80℃件下搅拌0.5～3小时。
步骤(2)中，高温处理温度为800-1200℃，时间为1-5h，气氛是氩气或氮气。
步骤(3)中，酸洗采用浓度为5-20wt％的HF，清洗时间为0.5-2h。
实施例1
①硝酸铁1mmol(241.86mg)、硝酸锌30mmol(8.92g)、二甲基咪唑240mmol(19.70g)按照对应的摩尔比进行称取，将金属盐硝酸铁和硝酸锌溶解在500mL甲醇当中，二甲基咪唑溶解在400mL甲醇中。然后将金属盐溶液缓慢加入到二甲基咪唑中，搅拌2h。离心得到产物，将产物用甲醇清洗两到三次，干燥过夜得到铁锌双金属ZIF(记为Fe-ZIF，TEM见图1(a))。
②将600mg的铁锌双金属ZIF溶解在240mL水中，依次加入十六烷基三甲基溴化铵溶液6mL(25mg/mL)、NaOH溶液10mL(6mg/mL)和正硅酸乙酯溶液1.2mL溶解在6mL甲醇中，25℃搅拌0.5h；离心，用乙醇清洗，干燥得到包覆样品(记为Fe-ZIF-SiO2，TEM见图1(b))。
③将包覆样品高温煅烧，1000℃，3h，Ar 100sccm，产物记为SiO2包覆Fe-N-C；
④煅烧完之后的样品SiO2包覆Fe-N-C用10％HF清洗掉SiO2，清洗1h，再用清水清洗至中性，干燥得到碳基催化剂(记为Fe-N-C，TEM见图1(c))。
实施例2
①硝酸镍1mmol(290.79mg)、硝酸锌4mmol(1.19g)、二甲基咪唑32mmol(2.63g)按照对应的摩尔比进行称取，将金属盐硝酸镍和硝酸锌溶解在500mL甲醇中，二甲基咪唑溶解在400mL甲醇中。然后将金属盐溶液缓慢加入到二甲基咪唑中，搅拌2h。离心得到产物，将产物用甲醇清洗两到三次，干燥过夜得到镍锌双金属ZIF；
②将600mg的镍锌双金属ZIF溶解在240mL水中，依次加入十六烷基三甲基溴化铵溶液6mL(25mg/mL)、Na2CO3溶液10mL(10mg/mL)和正硅酸乙酯溶液1.2mL溶解在6mL甲醇中，25℃搅拌0.5h；离心，用乙醇清洗，干燥得到包覆物；
③将包覆物高温煅烧，1000℃，3h，Ar 100sccm；
④煅烧完之后的样品用10％HF清洗掉SiO2，清洗1h，再用清水清洗至中性。干燥得到碳基催化剂(记为Ni-N-C，扫描电镜照片见图4)。
实施例3
①硝酸钴1mmol(291.03mg)、硝酸锌15mmol(4.46g)、二甲基咪唑120mmol(9.85g)按照对应的摩尔比进行称取，将金属盐硝酸钴和硝酸锌溶解在500mL甲醇中，二甲基咪唑溶解在400mL甲醇中。然后将金属盐溶液缓慢加入到二甲基咪唑中，搅拌2h，离心得到产物，将产物用甲醇清洗两到三次，干燥过夜得到钴锌双金属ZIF；
②将600mg的钴锌双金属ZIF溶解在240mL水中，依次加入十六烷基三甲基溴化铵溶液6mL(25mg/mL)、KCHO3溶液10mL(10mg/mL)和正硅酸乙酯溶液1.2mL溶解在6mL甲醇中，25℃搅拌0.5h；离心，用乙醇清洗，干燥得到包覆物；
③将包覆物高温煅烧，1000℃，3h，Ar 100sccm；
④煅烧完之后的样品用10％HF清洗掉SiO2，清洗1h，再用清水清洗至中性。干燥得到碳基催化剂(记为Co-N-C，扫描电镜照片见图5)。
实施例4
①将碳纳米管溶于浓度为50wt％的硝酸中，60℃条件下水热16h，得到混合液；将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到功能化碳材料；
②按照质量比1：2称取预处理的碳纳米管100mg与[5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)卟啉]合钴(II)200mg溶于20mL的乙醇(或其它低沸点有机试剂)中，25℃搅拌2h，80℃烘干；
③干燥后的样品转移至管式炉中，氮气气氛中400℃热处理3h；
④热处理后的样品加入0.5mL甲酸与0.5mL正硅酸乙酯，油浴锅中60℃反应3h，得到SiO2包覆样品；
⑤反应后的样品转移至管式炉中，氮气气氛中800℃热处理5h；
⑥5％的HF洗涤2h，用水洗至中性，烘干，产物记为Co-N-CNT。
实施例5
①将石墨烯溶于浓度为65wt％的硝酸中，90℃条件下水热8h，得到混合液；将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到功能化碳材料；
②按照质量比1：2称取预处理的石墨烯100mg与[5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)卟啉]合锌(II)200mg溶于20mL的乙醇中，35℃搅拌0.5h，80℃烘干；
③干燥后的样品转移至管式炉中，氮气气氛中400℃热处理3h；
④热处理后的样品加入0.5mL甲酸与0.5mL正硅酸乙酯，油浴锅中80℃反应3h，得到SiO2包覆样品；
⑤反应后的样品转移至管式炉中，氮气气氛中800℃热处理5h；
⑥5％的HF洗涤2h，用水洗至中性，烘干，产物记为Co-N-G。
实施例6
①将活性炭溶于浓度为60wt％的硝酸中，80℃条件下水热14h，得到混合液；将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到功能化碳材料；
②按照质量比1：2称取预处理的活性炭100mg与酞菁铁(II)200mg溶于20mL的水中，35℃搅拌0.5h，80℃烘干；
③干燥后的样品转移至管式炉中，氮气气氛中400℃热处理3h；
④热处理后的样品加入0.5mL甲酸与0.5mL正硅酸乙酯，油浴锅中60℃反应3h，得到SiO2包覆样品；
⑤反应后的样品转移至管式炉中，氮气气氛中800℃热处理5h；
⑥5％的HF洗涤2h，用水洗至中性，烘干。
实施例7
①将石墨烯溶于浓度为65wt％的硝酸中，90℃条件下水热8h，得到混合液；将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到功能化碳材料；
②按照质量比1：2称取预处理的石墨烯100mg与酞菁铜200mg溶于20mL的乙醇中，35℃搅拌0.5h，80℃烘干；
③干燥后的样品转移至管式炉中，氮气气氛中400℃热处理3h；
④热处理后的样品加入0.5mL甲酸与0.5mL正硅酸乙酯，油浴锅中80℃反应1h，得到SiO2包覆样品；
⑤反应后的样品转移至管式炉中，氮气气氛中800℃热处理5h；
⑥5％的HF洗涤2h，用水洗至中性，烘干。
实施例8
①将石墨烯溶于浓度为65wt％的硝酸中，90℃条件下水热8h，得到混合液；将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到功能化碳材料；
②按照质量比1：2称取预处理的石墨烯100mg与[5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)卟啉]合镍(II)200mg溶于20mL的乙醇中，35℃搅拌0.5h，80℃烘干；
③干燥后的样品转移至管式炉中，氮气气氛中400℃热处理3h；
④热处理后的样品加入0.5mL甲酸与0.5mL正硅酸乙酯，油浴锅中60℃反应3h，得到SiO2包覆样品；
⑤反应后的样品转移至管式炉中，氮气气氛中800℃热处理5h；
⑥5％的HF洗涤2h，用水洗至中性，烘干。
实施例9
①按照质量比3：1称取导电炭黑与乙酸锌，加入10mL质量分数65％的硝酸混合25℃搅拌2h。将混合液放入反应釜中，80℃水热反应12h。将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到前驱体，称取质量记为m；
②称取10倍m质量的尿素，与前驱体研磨至完全混合；
③600℃高温煅烧1h，得到锌掺杂的含氮碳材料；
④锌掺杂的含氮碳材料加入0.5mL甲酸与0.5mL正硅酸乙酯，油浴锅中60℃反应3h，得到SiO2包覆样品；
⑤将所得到的SiO2包覆样品在1000℃煅烧1h；
⑥20％的HF洗涤0.5h，用水洗至中性，烘干，产物记为Zn-N-C。
实施例10
①按照质量比3：1称取活性炭与氯化铜，加入10mL质量分数50％的硝酸混合35℃搅拌0.5h。将混合液放入反应釜中，90℃水热反应8h。将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到前驱体，称取质量记为m；
②称取10倍m质量的尿素，与前驱体研磨至完全混合；
③600℃高温煅烧1h，得到铜掺杂的含氮碳材料；
④铜掺杂的含氮碳材料加入0.5mL盐酸与0.5mL正硅酸乙酯，油浴锅中60℃反应3h，得到SiO2包覆样品；
⑤将所得到的SiO2包覆样品在1200℃煅烧1h；
⑥20％的HF洗涤0.5h，用水洗至中性，烘干，产物记为Cu-N-C。
实施例11
①按照质量比3：1称取炭纤维与硫酸铜，加入10mL质量分数60％的硝酸混合30℃搅拌1h。将混合液放入反应釜中，60℃水热反应16h。将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到前驱体，称取质量记为m；
②称取10倍m质量的尿素，与前驱体研磨至完全混合；
③600℃高温煅烧1h，得到铜掺杂的含氮碳材料；
④铜掺杂的含氮碳材料加入0.5mL硫酸与0.5mL正硅酸乙酯，油浴锅中60℃反应3h，得到SiO2包覆样品；
⑤将所得到的SiO2包覆样品在1200℃煅烧1h；
⑥20％的HF洗涤0.5h，用水洗至中性，烘干，产物记为Cu-N-C。
实施例12
①按照质量比3：1称取的碳纳米管与硝酸银，加入10mL质量分数65％的硝酸混合35℃搅拌0.5h。将混合液放入反应釜中，80℃水热反应16h。将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到银掺杂的碳材料，称取质量记为m；
②称取10倍m质量的尿素，与银掺杂的碳材料研磨至完全混合；
③600℃高温煅烧1h，得到前驱体；
④前驱体加入0.5mL草酸与0.5mL正硅酸乙酯，油浴锅中60℃反应3h，得到SiO2包覆样品；
⑤将所得到的SiO2包覆样品在1200℃煅烧1h；
⑥20％的HF洗涤0.5h，用水洗至中性，烘干，产物记为Ag-N-C。
对比例1
①硝酸铁1mmol(241.86mg)、硝酸锌30mmol(8.92g)、二甲基咪唑240mmol(19.70g)按照对应的摩尔比进行称取，将金属盐硝酸铁和硝酸锌溶解在500mL甲醇当中，二甲基咪唑溶解在400mL甲醇中。然后将金属盐溶液缓慢加入到二甲基咪唑中，搅拌2h。离心得到产物，将产物用甲醇清洗两到三次，干燥过夜得到铁锌双金属ZIF(记为Fe-ZIF)。
②将铁锌双金属ZIF高温煅烧，1000℃，3h，Ar 100sccm，产物记为Fe-N-C，TEM见图1(d)。
对比例2
①硝酸镍1mmol(290.79mg)、硝酸锌4mmol(1.19g)、二甲基咪唑32mmol(2.63g)按照对应的摩尔比进行称取，将金属盐硝酸镍和硝酸锌溶解在500mL甲醇中，二甲基咪唑溶解在400mL甲醇中。然后将金属盐溶液缓慢加入到二甲基咪唑中，搅拌2h。离心得到产物，将产物用甲醇清洗两到三次，干燥过夜得到镍锌双金属ZIF；
②将镍锌双金属ZIF高温煅烧，1000℃，3h，Ar 100sccm，产物记为Ni-N-C，SEM见图5(b)。
对比例3
①硝酸钴1mmol(291.03mg)、硝酸锌15mmol(4.46g)、二甲基咪唑120mmol(9.85g)按照对应的摩尔比进行称取，将金属盐硝酸钴和硝酸锌溶解在500mL甲醇中，二甲基咪唑溶解在400mL甲醇中。然后将金属盐溶液缓慢加入到二甲基咪唑中，搅拌2h，离心得到产物，将产物用甲醇清洗两到三次，干燥过夜得到钴锌双金属ZIF；
②将钴锌双金属ZIF高温煅烧，1000℃，3h，Ar 100sccm，产物记为Co-N-C，SEM见图6(b)。
对比例4
①按照质量比3：1称取导电炭黑与乙酸锌，加入10mL浓硝酸混合搅拌0.5h。将混合液放入反应釜中，80℃水热反应12h。将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到锌修饰的碳材料；
②称取十倍m质量的尿素与锌修饰的碳材料研磨至完全混合；
③900℃高温煅烧1h，得到前驱体；
④前驱体在900℃煅烧1h，得到产物记为Zn-N-C。
图1为实施例1和对比例1样品的TEM图，图1(c)为实施例1在SiO2保护条件下制备的Fe-N-C，其具有完整的六边形形貌，分散均匀，而
图1(d)对比例1在无SiO2保护条件下制备的Fe-N-C团聚在一起，分散性差。
图2为实施例1和对比例1样品的XPS图谱，图2(a)为实施例1和对比例1的Fe-N-C材料XPS全谱图；图2(b)为实施例1在SiO2保护条件下制备的Fe-N-C材料的N峰分峰图；图2(c)为对比例1在无SiO2保护条件下制备的Fe-N-C材料的N峰分峰图，对比可以发现，在SiO2保护条件下制备的Fe-N-C材料N峰更强，其吡啶氮含量29.87％，Fe-N含量23.11％，吡咯氮含量19.38％，石墨氮含量19.21％，氮氧含量8.43％。对于在无SiO2保护条件下制备的Fe-N-C，吡啶氮含量29.70％，Fe-N含量21.47％，吡咯氮含量21.37％，石墨氮含量17.92％，氮氧含量9.54％。
图3为实施例1和对比例1样品的BET谱图，图3(a)为实施例1和对比例1的Fe-N-C材料的比表面积图；图3(b)为实施例1和对比例1的Fe-N-C材料的孔径分布曲线图。结果表明有SiO2保护条件下制备的Fe-N-C比无SiO2保护条件下制备的Fe-N-C的比表面大，分别为1156.6m2/g和360.1m2/g。孔径分布表明有SiO2保护条件下制备的Fe-N-C的孔径在4nm处较明显，而无SiO2保护条件下制备的Fe-N-C基本没有孔。
图4(a)对比了实施例1在SiO2保护条件下制备的Fe-N-C和对比例1在无SiO2保护条件下制备的Fe-N-C两种材料在不同气氛下的线性扫描伏安图，可以看出，SiO2保护对制备的Fe-N-C材料的导电性有很大提升，其中在SiO2保护条件下制备的Fe-N-C的电流在-1.1V之后远远大于无SiO2保护制备的Fe-N-C，大小相差一倍以上；并且有SiO2保护制备的Fe-N-C在CO2气氛下起始电压更低。图4(b)对比了实施例1和对比例1两种材料对于CO2还原的法拉第效率，实施例1制备的Fe-N-C在各个电势下的法拉第效率均高于对比例1制备的Fe-N-C，在-1.2V时达到最高值99.37％。并且实施例1制备的Fe-N-C在-1.1V—-1.3V内法拉第效率均高于90％，分别为94.51％、99.37％、96.6 2％。而对比例1制备的Fe-N-C法拉第效率只有50.3％、74.11％、76.11％。
图5为实施例2和对比例2样品的BET图，图5(a)为实施例2和对比例2的Ni-N-C材料的比表面积图；图5(b)为实施例2和对比例2的Ni-N-C材料的孔径分布曲线图。结果表明有SiO2保护条件下制备的Ni-N-C比无SiO2保护条件下制备的Ni-N-C的比表面大，分别为1185.4m2/g和860.3m2/g。孔径分布表明有SiO2保护条件下制备的Ni-N-C的孔径在4nm处较明显，而无SiO2保护条件下制备的Ni-N-C的孔径在30nm处较明显。
图6为实施例3和对比例3样品的SEM图，图6(a)为实施例3在SiO2保护条件下制备的Co-N-C，其具有完整的六边形形貌，分散均匀，而
图6(b)对比例3在无SiO2保护条件下制备的Co-N-C团聚在一起，分散性差。
图7(a)对比了实施例4酸性条件下SiO2保护下制备的Zn-N-C材料在不同气氛下的循环伏安扫描图，循环伏安扫描图可以看出，SiO2保护下制备对Zn-N-C的导电性有很大提升，其中CO2气氛下的电流在-1.2V后远远大于Ar气氛下，并且SiO2保护下制备的Zn-N-C在CO2气氛下起始电压更低。图7(b)对比了对比例4酸性条件下无SiO2保护下制备的Zn-N-C材料在不同气氛下的循环伏安扫描图，可以发现其在两种气氛下的电流差异不大。图7(c)对比了实施例4和对比例4两种材料对于CO2还原的法拉第效率，实施例4制备的Zn-N-C在两个电势下的法拉第效率均高于对比例2制备的Zn-N-C，在-1.4V时法拉第效率达到最高值90.41％，而对比例2制备的Zn-N-C在-1.4V时法拉第效率只有71.03％。
Claims (10)
1.一种二氧化硅保护的碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将正硅酸乙酯、催化剂及含金属和氮的固态碳源溶于水和醇的混合溶剂中，进行搅拌反应；反应结束后，将所得沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到包覆产物；
步骤2，高温退火步骤：步骤1所得包覆产物在惰性气氛中进行高温炭化，得到中间产物；
步骤3，去除SiO2步骤：将步骤2得到的中间产物进行酸洗或碱洗，刻蚀并除去表面的SiO2包覆层，得到碳基催化剂。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅保护的碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，含金属和氮的固态碳源为沸石咪唑酯骨架结构材料、金属配合物修饰的碳材料或者金属掺杂的碳材料。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅保护的碳基催化剂的制备方法，其特征在于，沸石咪唑酯骨架结构材料为双金属ZIF，其制备过程为：过渡金属硝酸盐、硝酸锌、二甲基咪唑分别溶于甲醇中，再将三者的甲醇溶液混合，搅拌反应，离心得到产物；过渡金属硝酸盐和硝酸锌的摩尔比为1：(4-30)。
4.根据权利要求2所述的二氧化硅保护的碳基催化剂的制备方法，其特征在于，金属配合物修饰的碳材料的制备方法如下：
(1)将碳材料溶于50-65wt％的浓硝酸中，60-90℃条件下水热反应8-16小时，得到混合液；碳材料为炭黑、活性炭、炭纤维、碳纳米管或石墨烯；
(2)将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到功能化碳材料；
(3)将功能化碳材料与金属配合物溶于水或乙醇，25-35℃下搅拌反应0.5-2h，过滤，烘干，低温热处理；金属配合物为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ag、Pt或Ru的酞菁或卟啉配合物。
5.根据权利要求2所述的二氧化硅保护的碳基催化剂的制备方法，其特征在于，金属掺杂的碳材料的制备方法如下：
(1)将碳材料与金属盐溶于50-65wt％的浓硝酸中，25-35℃下搅拌反应0.5-2h，60-90℃条件下水热反应8-16小时，得到混合液；碳材料为炭黑、活性炭、炭纤维、碳纳米管或石墨烯；金属盐为金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物或碘化物；
(2)将混合液过滤洗涤至pH为中性，得到前驱体；
(3)取尿素，与前驱体研磨至完全混合；
(4)高温煅烧，得到金属掺杂的碳材料。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅保护的碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，催化剂为酸或碱，酸为甲酸、盐酸、草酸或硫酸；碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钾或氨水。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅保护的碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，搅拌反应是在20-80℃反应0.5～3小时；高温处理的温度为800-1200℃，时间为1-5h。
8.根据权利要求1所述的二氧化硅保护的碳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，酸洗采用浓度为5-20wt％的氢氟酸，清洗时间为0.5-2h。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的碳基催化剂。
10.权利要求9所述的碳基催化剂在电催化方面的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190426 |
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