CN108017038A - 一种去除f22副产盐酸中氟离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种去除F22副产盐酸中氟离子的方法，所述方法向F22副产盐酸中加入六甲基二硅醚，经反应生成三甲基氟硅烷，实现对氟离子的去除。所述方法将F22副产盐酸由废酸变为成品酸，属于有机合成领域，该工艺装置简单，常压下就可以实现连续化操作，裂解所生成的三甲基氟硅烷通过碱金属盐进行缩合又进一步生成六甲基二硅醚，实现了原料的重复利用，环境友好，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种去除F22副产盐酸中氟离子的方法。
背景技术
F22(二氟一氯甲烷)是用途广泛的基本有机化工产品，它主要用于制作聚四氟乙烯的原料，大型制冷设备的致冷剂。目前国内F22的生产过程一般均采用水洗工艺，即反应产物经水、碱洗除去HCl、HF后，再经脱水、精馏等单元操作才能最终制得F22成品。催化反应以氯仿(CHCl3)和无水氟化氢(AHF)为原料，在催化剂五氯化锑(SbCl5)的参与下，在一定的温度和压力下反应生成F22。反应式为CHCl3+2HF→CHClF2+2HCl,可见，生产过程中会产生大量的副产物氯化氢气体，用水吸收后生成的盐酸一般采取提浓的方法，即将10％～18％(wt，后同)的酸采取一定的工艺提浓到28％～30％，然后销往市场。但是反应气中往往残存2％～3％的HF，水洗后一并进入盐酸溶液中，形成富含氟离子的稀盐酸，严重的腐蚀化工设备，在某些特殊领域限制了它的使用范围。
基于此，生产中生成的富含氟离子的稀盐酸的处理方法往往采取石灰石中和处理的方法，处理时会产生大量的工业废水,而且会生成污泥。另外，也有采取将废酸与磷矿粉反应生产磷酸氢钙的方法，但这种方法往往会因为受磷酸氢钙市场的影响，不得不继续中和处理。
发明内容
为了解决F22副产盐酸中氟离子含量过高的问题，在不改变现有生产工艺的前提下，本发明提供了一种环境友好、简单易行、且效果显著的去除氟离子的方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种去除F22副产盐酸中氟离子的方法，所述方法基于Si-O-Si键裂解反应去除F22副产盐酸中氟离子，将其由废酸变为成品酸，该方法具有重要的工业利用价值及很好的应用前景。
具体地，本发明提供了一种去除F22副产盐酸中氟离子的方法，所述方法为：向F22副产盐酸中加入六甲基二硅醚，经反应生成三甲基氟硅烷。
由于三甲基氯硅烷不像三甲基氟硅烷那样稳定，在遇水的情况下即分解，生成六甲基二硅醚和盐酸，因此实际上与六甲基二硅醚反应的只有HF，生成三甲基氟硅烷和三甲基硅醇，反应式如下：
三甲基硅醇中的羟基不稳定，在酸的作用下，缩合脱水，又生成六甲基二硅醚，反应式如下：
由(1)×2+(2)得总反应(3)如下：
优选地，所述六甲基二硅醚的摩尔加入量为氟离子摩尔量的4-20倍，优选为10-15倍。
优选地，所述反应恒温在20-30℃。
优选地，在所述反应过程中进行搅拌，搅拌速度为200-400rpm。
优选地，所述反应的反应时间为0.5-3小时，优选为1-2小时。在该反应时间下，反应体系能够使副产盐酸中氟离子含量≤30ppm,去除率≥90％。
基于三甲基氟硅烷的沸点只有16℃，容易溢出反应体系，优选地，所述反应与空气隔绝，可方便后续三甲基氟硅烷回收。
优选地，本发明所述方法还包括：用碱液回收生成的所述三甲基氟硅烷，得到六甲基二硅醚以及氟的盐。该回收步骤不仅避免空气污染，同时生成六甲基二硅醚，可进行重复利用。
优选地，所述碱液为NaOH溶液。即以NaOH水溶液回收三甲基氟硅烷制备六甲基二硅醚，其反应式如下：
优选地，所述碱液的浓度为0.1-0.5mol/L。
优选地，所述三甲基氟硅烷在用碱液回收前用碱性干燥剂进行干燥。防止挥发出来的HCl与回收液中的碱反应，造成碱液的浓度降低。
优选地，所述碱性干燥剂为氢氧化钾、氢氧化钠、颗粒状氧化钙(生石灰)或碱石灰，优选为颗粒状氧化钙(生石灰)。
作为本发明的另一个目的，本发明还提供了一种制备六甲基二硅醚的方法，所述方法包括以下步骤：
1)：按照上述去除F22副产盐酸中氟离子的方法制备得到三甲基氟硅烷；
2)：将所述三甲基氟硅烷通入碱液中进行反应，即得六甲基二硅醚。
优选地，所述碱液为NaOH溶液。
优选地，所述碱液的浓度为0.1-0.5mol/L。
优选地，所述三甲基氟硅烷与碱液反应前用碱性干燥剂进行干燥。
优选地，所述碱性干燥剂为氢氧化钾、氢氧化钠、颗粒状氧化钙(生石灰)或碱石灰，更优选为颗粒状氧化钙(生石灰)。
本发明的去除F22副产盐酸中氟离子的方法环境友好型、稳定性好，该工艺装置简单，常压下就可以实现连续化操作，可操作性强，裂解所生成的三甲基氟硅烷通过碱金属盐进行缩合又进一步生成六甲基二硅醚，实现了原料的重复利用，环境友好，易于工业化生产。
通过六甲基二硅醚裂解可以有效解决F22生产过程中副产盐酸库存积压、污染环境及存在安全隐患等问题，提升副产盐酸的利用价值，按照上述方法副产盐酸中氟离子去除率≥90％。
本发明同时提供了一种制备六甲基二硅醚的方法，该方法通过碱液回收工业生产过程中产生的三甲基氟硅烷，制得六甲基二硅醚。该方法环境友好，实现了去除F22副产盐酸中氟离子工艺中的六甲基二硅醚的重复利用。
附图说明
图1为去除F22副产盐酸中氟离子的实验装置；
其中，1为单口烧瓶；2为磁力搅拌器；3为气体缓冲瓶；4为干燥塔；5为回收烧杯。
图2为六甲基二硅醚的氢谱。
图3为六甲基二硅醚的碳谱。
图4为六甲基二硅醚的硅谱。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的试剂均为常规市售试剂。例如，六甲基二硅醚可购自广东翁江化学试剂有限公司；颗粒状氧化钙可购自上海君浦化工有限公司；氢氧化钠可购自成都市科龙化工有限公司；F22副产盐酸可购自中昊晨光化工研究院有限公司。实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明基于六甲基二硅醚裂解去除F22副产盐酸中氟离子的具体实施方法与检测方法如下：
(1)实验装置，见图1所示。
(2)实验方法
按一定的摩尔比例称取六甲基二硅醚和副产盐酸于单口烧瓶(1)中，封口以隔绝空气，采用水浴恒温在25℃，经磁力搅拌器(2)高速搅拌一定时间，生成的三甲基氟硅烷进入气体缓冲瓶(3)中，为防止挥发出来的HCl与回收液中的NaOH反应，造成碱液的浓度降低，干燥塔(4)采用碱性干燥试剂进行干燥，如颗粒状氧化钙等。回收液中三甲基氟硅烷气体的吸收采用0.1mol/L的NaOH溶液，反应毕，静置反应液，用干净的移液管取样分析。
(3)样品检测
参照GB/T21057-2007，移取10ml盐酸样品，置于100ml的容量瓶中。由于PH值低于5的酸性溶液中，氟离子与氢形成一种不离解的HF或HF2 -络合物，降低氟离子的活度，在PH较高的碱性溶液中，氢氧根离子会干扰对氟离子的电极响应，使平衡时间延长。因此须加入10～20ml总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)，使PH值维持在5.0～6.0范围内，同时能掩蔽高价阳离子对测定的干扰。然后用100g/L的NaOH溶液中合至所要求的PH范围内，中和时保持温度低于氟化氢的挥发温度以下。冷至室温，用水稀释至刻度，摇匀待测。
开启PH酸度计(上海精密科学仪器，744型)，将氟电极(上海雷磁，PF-1型)和甘汞电极(上海越磁，232型)分别与自动电位滴定仪器(瑞士万正，DMP785型)的负端和正端连接。电极***盛有水的25ml塑料杯中，在磁力搅拌下用水把电极洗至规定值，维持温度20～25℃和搅拌速度恒定的情况下，测定待测溶液平衡时的电位值，搅拌以溶液不产生漩涡为宜，否则漩涡产生的气体会干扰测定，依据氟离子含量为因变量和电位值为自变量所拟合的方程(logC(ppm)＝1.6760-0.01783*E(mv))进行相关计算，测量后用去离子水清洗氟电极。对回收后的六甲基二硅醚进行重复水洗及干燥，用美国安捷伦公司Aghlnt6890N-5973N气相色谱－质谱联用分析仪检测产品的纯度，用德国Bruker公司Avance III HD400M型核磁共振仪测定产品1H NMR、13C NMR及29Si NMR,CD3COCD3作为溶剂。
实施例1
本实施例提供了一种去除F22副产盐酸中氟离子的方法，所述方法具体为：称取15.4g六甲基二硅醚和180mL副产盐酸于单口烧瓶中，盐酸原氟离子的含量为1030.9ppm，六甲基二硅醚对氟离子的实际用量为理论用量的20倍，封口以隔绝空气，恒温30℃，经磁力搅拌器高速搅拌2h，干燥塔采用颗粒状氧化钙，采用0.1mol/L的NaOH回收溶液，反应毕，静置反应液，即去除了氟离子。
本实施例采用如下方法对氟离子含量进行测定：用干净的移液管准确量取10mL样品，于50mL烧杯中，在加入10mL总离子强度调节缓冲液，用100g/L的NaOH溶液中合至PH＝5.0～6.0，置于100ml的容量瓶中，冷至室温，用水稀释至刻度并摇匀。将电极***盛有水的25ml的待测液的塑料烧杯中，测定溶液平衡时的电位值29.0mV，依据氟离子含量对电位值的方程计算得氟离子含量为14.4ppm，去除率为98.6％。
实施例2
本实施例提供了一种去除F22副产盐酸中氟离子的方法，所述方法具体为：称取15.4g六甲基二硅醚和180mL副产盐酸于单口烧瓶中，盐酸原氟离子的含量为1417.7ppm，六甲基二硅醚对氟离子的实际用量为理论用量的15倍，封口以隔绝空气，恒温30℃，经磁力搅拌器高速搅拌2h，干燥塔采用颗粒状氧化钙，采用0.1mol/L的NaOH回收溶液，反应毕，静置反应液，即去除了氟离子。
本实施例采用如下方法对氟离子含量进行测定：用干净的移液管准确量取10mL样品，于50mL烧杯中，在加入10mL总离子强度调节缓冲液，用100g/L的NaOH溶液中合至PH＝5.0～6.0，置于100ml的容量瓶中，冷至室温，用水稀释至刻度并摇匀。将电极***盛有水的25ml的待测液的塑料烧杯中，测定溶液平衡时的电位值18.1mV，依据氟离子含量对电位值的方程计算得氟离子含量为22.6ppm，去除率98.4％。
实施例3
本实施例提供了一种去除F22副产盐酸中氟离子的方法，所述方法具体为：称取9.0g六甲基二硅醚和450mL副产盐酸于单口烧瓶中，盐酸原氟离子的含量为492.4ppm，六甲基二硅醚对氟离子的实际用量为理论用量的10倍，封口以隔绝空气，恒温30℃，经磁力搅拌器高速搅拌1h，干燥塔采用颗粒状氧化钙，采用0.1mol/L的NaOH回收溶液，反应毕，静置反应液，即去除了氟离子。
本实施例采用如下方法对氟离子含量进行测定：用干净的移液管准确量取10mL样品，于50mL烧杯中，在加入20mL总离子强度调节缓冲液，用200g/L的NaOH溶液中合至PH＝5.0～6.0，置于100ml的容量瓶中，冷至室温，用水稀释至刻度并摇匀。将电极***盛有水的25ml的待测液的塑料烧杯中，测定溶液平衡时的电位值22.0mV，依据氟离子含量对电位值的方程计算得氟离子含量为19.2ppm，去除率96.1％。
实施例4
本实施例提供了一种去除F22副产盐酸中氟离子的方法，所述方法具体为：称取1.54g六甲基二硅醚和450mL副产盐酸于单口烧瓶中，盐酸原氟离子的含量为215.4ppm，六甲基二硅醚对氟离子的实际用量为理论用量的4倍，封口以隔绝空气，恒温30℃，经磁力搅拌器高速搅拌1h，干燥塔采用颗粒状氧化钙，采用0.1mol/L的NaOH回收溶液，反应毕，静置反应液，即去除了氟离子。
本实施例采用如下方法对氟离子含量进行测定：用干净的移液管准确量取10mL样品，于50mL烧杯中，在加入20mL总离子强度调节缓冲液，用200g/L的NaOH溶液中合至PH＝5.0～6.0，置于100ml的容量瓶中，冷至室温，用水稀释至刻度并摇匀。将电极***盛有水的25ml的待测液的塑料烧杯中，测定溶液平衡时的电位值25.0mV，依据氟离子含量对电位值的方程计算得氟离子含量为17ppm，去除率92.1％。
实施例5
本实施例提供了一种制备六甲基二硅醚的方法，所述方法具体为：将实施例1中得到的三甲基氟硅烷经干燥塔采用颗粒状氧化钙进行干燥后，导入0.1mol/L的NaOH溶液中，反应即得六甲基二硅醚，将实际反应掉的氟离子的量换算成三甲基氟硅烷的量，根据与NaOH的反应式计算实际产率所述六甲基二硅醚的产率为82.3％。
实施例6
本实施例提供了一种制备六甲基二硅醚的方法，所述方法具体为：将实施例2中得到的三甲基氟硅烷经干燥塔采用颗粒状氧化钙进行干燥后，导入0.2mol/L的NaOH溶液中，反应即得六甲基二硅醚，将实际反应掉的氟离子的量换算成三甲基氟硅烷的量，根据与NaOH的反应式计算实际产率，所述六甲基二硅醚的产率为86.4％。
实施例7
本实施例提供了一种制备六甲基二硅醚的方法，所述方法具体为：将实施例3中得到的三甲基氟硅烷经干燥塔采用颗粒状氧化钙进行干燥后，导入0.1mol/L的NaOH溶液中，反应即得六甲基二硅醚将实际反应掉的氟离子的量换算成三甲基氟硅烷的量，根据与NaOH的反应式计算实际产率，所述六甲基二硅醚的产率为84.1％。
实施例8
对上述所有实施例中所得的最终反应体系进行分液(含六甲基二硅醚)，取上清液进行反复水洗及干燥，采用气相色谱－质谱联用仪检测产品并进行分析，根据部分物质的标样停留时间判定停留时间为1.927min为产品六甲基二硅醚的峰，纯度达99.13％，利用核磁共振仪测定产品1H NMR、13C NMR及29Si NMR,CD3COCD3作为溶剂。检测显示：1H NMR(400MHz，CD3COCD3)δH:0.118(s,18H)，13C NMR(100MHz，CD3COCD3)δC:2.246，29Si NMR(79.6MHz，CD3COCD3)δSi:6.74，与文献保持一致。其中，六甲基二硅醚的氢谱如图2所示，六甲基二硅醚的碳谱如图3所示，六甲基二硅醚的硅谱如图4所示。
结论：由上述实施例可知，本发明提供的利用六甲基二硅醚裂解去除F22生产过程中副产盐酸氟离子的方法稳定性好，工艺简单，可操作性强，环境友好，易于工业化生产。本发明提供的制备六甲基二硅醚的方法对去除氟离子过程中产生的物质进行回收，其工艺简单，可操作性强，环境友好，易于工业化生产，实现了六甲基二硅醚的重复利用。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种去除F22副产盐酸中氟离子的方法，其特征在于，向F22副产盐酸中加入六甲基二硅醚，经反应生成三甲基氟硅烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六甲基二硅醚的摩尔加入量为氟离子摩尔量的4-20倍，优选为10-15倍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应恒温在20-30℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述反应过程中进行搅拌，搅拌速度为200-400rpm；
和/或，所述反应的反应时间为0.5-3小时，优选为1-2小时。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述反应与空气隔绝；
和/或，所述方法还包括：用碱液回收生成的所述三甲基氟硅烷，得到六甲基二硅醚以及氟的盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱液为NaOH溶液；优选所述碱液的浓度为0.1-0.5mol/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述三甲基氟硅烷在用碱液回收前用碱性干燥剂进行干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碱性干燥剂为氢氧化钾、氢氧化钠、颗粒状氧化钙或碱石灰，优选为颗粒状氧化钙。
9.一种制备六甲基二硅醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)：按照权利要求1-4任一项所述方法制备得到三甲基氟硅烷；
2)：将所述三甲基氟硅烷通入碱液中进行反应，即得六甲基二硅醚。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱液为NaOH溶液；
和/或，所述碱液的浓度为0.1-0.5mol/L；
和/或，所述三甲基氟硅烷与所述碱液反应前用碱性干燥剂进行干燥；优选地，所述碱性干燥剂为氢氧化钾、氢氧化钠、颗粒状氧化钙或碱石灰，更优选为颗粒状氧化钙。
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