CN108011113B - 用于金属-空气电池的正极和包括其的金属-空气电池 - Google Patents

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Abstract

提供用于金属‑空气电池的正极和包括其的金属‑空气电池，所述正极具有可被在所述金属‑空气电池的放电期间形成的金属氧化物填充的空间且因此具有改善的能量密度和寿命。用于金属‑空气电池的正极包括多个正极材料、设置在所述多个正极材料的表面上的多个电解质膜、和未被所述多个正极材料和所述多个电解质膜占据的多个空间。所述多个空间的体积可大于或等于在所述金属空气‑电池的放电期间形成的金属氧化物的最大空间。

Description

用于金属-空气电池的正极和包括其的金属-空气电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求2016年11月1日提交的韩国专利申请No.10-2016-0144480 和2017年9月21日提交的韩国专利申请No.10-2017-0121876的优先权和由其产生的所有权益，将其内容全部引入本文作为参考。
技术领域
本文中阐述的实施方式涉及用于金属-空气电池的正极和包括其的金属- 空气电池，并且更具体地，涉及具有可被在放电期间形成的金属氧化物填充的空间的正极和包括所述正极且因此具有改善的能量密度和寿命的金属-空气电池。
背景技术
金属-空气电池包括能够嵌入/脱嵌离子的负极和使用空气中的氧气作为活性材料的正极。在金属-空气电池中，在正极中发生从外部接收的氧的还原和氧化反应，在负极中发生金属的氧化和还原反应，并且所产生的化学能然后被作为电能提取。例如，金属-空气电池在放电时吸收氧气和在充电时放出氧气。如上所述，由于金属-空气电池使用空气中的氧气，因此金属-空气电池的能量密度可大于其它电池的那些。例如，金属-空气电池可具有常规锂离子电池的能量密度数倍高的能量密度。
此外，金属-空气电池具有低的由于异常高温而着火的可能性，并且金属-空气电池仅通过氧的氧化和还原而运行，无需使用重金属，使得金属-空气电池是高度稳定的并且不太可能危害环境。由于这样的多种期望的特性，对于金属-空气电池的研究目前正越来越多地进行。
发明内容
根据一种实施方式，用于金属-空气电池的正极包括多个正极材料、设置在所述多个正极材料的表面上的多个电解质膜、和未被所述多个正极材料和所述多个电解质膜占据的空间。所述空间的体积大于或等于在所述金属空气-电池的放电期间形成的金属氧化物的最大体积。
例如，所述多个电解质膜可由有机材料形成。
例如，所述空间的体积可等于或小于所述金属氧化物的最大体积的 120％。
例如，所述多个正极材料各自可具有平板形状，且可彼此平行地布置。
所述多个正极材料各自可包括：彼此相反的第一表面和第二表面；和彼此相反并且在第一表面与第二表面之间延伸的第三表面和第四表面。第三表面和第四表面的面积的每一个小于第一表面和第二表面的面积的每一个。所述多个正极材料以使得两个相邻正极材料的第一和第二表面彼此面对的方式布置。
所述多个电解质膜可至少设置在所述多个正极材料各自的第一和第二表面上。
所述空间的宽度可定义为在两个相邻正极材料之间的彼此面对的电解质膜之间的距离，和当未形成所述金属氧化物时所述空间的宽度可大于约20 nm。
例如，所述多个正极材料各自可具有约10nm或更小的厚度，和所述多个电解质膜各自可具有约10nm或更小的厚度。
例如，所述多个正极材料各自可具有圆柱形形状，和所述多个电解质膜各自可设置在所述多个正极材料的对应者的外周表面上。
例如，所述多个正极材料各自可包括碳纳米管。
例如，所述多个正极材料各自可具有约150nm或更小的直径，和所述多个电解质膜各自可具有约10nm或更小的厚度。
例如，所述多个正极材料可以大于约109/cm2的密度布置。
根据一种实施方式，金属-空气电池包括：具有如上所述的结构的正极；配置为向所述正极的多个正极材料供应金属离子的负极金属层；和配置为向所述多个正极材料供应氧气的气体扩散层。
所述正极的多个电解质膜各自可包括：设置在所述负极金属层的顶部表面上的第一电解质部分；和从第一电解质部分延伸至所述多个正极材料之一的表面的第二电解质部分。
所述多个正极材料可以如下的方式布置：使得其第一末端部分各自与第一电解质部分的对应者接触并且其第二末端部分与所述气体扩散层接触。
所述金属-空气电池可进一步包括传输金属离子并且阻挡水分和氧气的第三电解质部分，其中第三电解质部分设置在第一电解质部分与负极金属层之间。
根据另一实施方式，用于金属-空气电池的正极包括：使用氧气作为活性材料的正极层；通过所述正极层竖直地限定的多个孔；设置在所述正极层的内壁上的多个电解质膜，所述内壁限定所述多个孔；和由所述多个电解质膜包围的所述多个孔的多个空间。所述多个空间的体积可大于或等于在所述金属空气-电池的放电期间形成的金属氧化物的最大体积。
例如，所述多个孔在所述正极层中可以大于约109/cm2的密度布置。
所述多个空间的体积可等于或小于所述金属氧化物的最大体积的 120％。
当未形成所述金属氧化物时在所述多个孔各自中的所述空间的横截面的面积可大于当形成所述金属氧化物时在所述正极层的内壁上的所述金属氧化物的横截面的面积。
例如，当未形成所述金属氧化物时，在所述正极层的内壁上的所述多个电解质膜各自可具有约10nm或更小的厚度。
例如，所述多个孔各自可具有多边形形状或者圆形形状。
根据另一实施方式，金属-空气电池包括：具有如上所述的结构的正极；面对所述正极的正极层的底部表面的负极金属层；和向所述正极层供应氧气并且面对所述正极层的顶部表面的气体扩散层。
所述正极的多个电解质膜各自可包括：设置在所述负极金属层的顶部表面上的第一电解质部分；和从第一电解质部分延伸至所述正极层的内壁的对应者的第二电解质部分。
所述正极层可以如下的方式布置：使得所述正极层的底部表面与第一电解质部分接触并且所述正极层的顶部表面与所述气体扩散层接触。
所述金属-空气电池可进一步包括传输金属离子并且阻挡水分和氧气的第三电解质部分，其中第三电解质部分设置在第一电解质部分与负极金属层之间。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它特征将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为根据一种实施方式的金属-空气电池的结构的示意性横截面图；
图2为根据一种替代实施方式的金属-空气电池的结构的示意性横截面图；
图3为说明在图1的金属-空气电池的放电运行期间产生的金属氧化物、以及由所述金属氧化物导致的电解质膜的位置变化的横截面图；
图4为根据另一替代实施方式的金属-空气电池的结构的示意性横截面图；
图5为根据一种实施方式的用于金属-空气电池的正极的示意性局部透视图；
图6为根据一种替代实施方式的用于金属-空气电池的正极的示意性局部透视图；
图7为说明在图6的金属-空气电池的放电运行期间产生的金属氧化物、以及由所述金属氧化物导致的电解质膜的位置变化的横截面图；
图8为根据另一替代实施方式的用于金属-空气电池的正极的示意性局部透视图；
图9为说明在图8的金属-空气电池的放电运行期间产生的金属氧化物、以及由所述金属氧化物导致的电解质膜的位置变化的横截面图；
图10为根据另一替代实施方式的用于金属-空气电池的正极的示意性局部透视图；
图11为根据另一替代实施方式的用于金属-空气电池的正极的示意性局部透视图；
图12为根据另一替代实施方式的用于金属-空气电池的正极的示意性局部透视图；
图13为说明在图12的金属-空气电池的放电运行期间产生的金属氧化物、以及由所述金属氧化物导致的电解质膜的位置变化的横截面图；
图14为根据另一替代实施方式的用于金属-空气电池的正极的示意性局部透视图；
图15-17为显示图6的金属-空气电池的特性的图；和
图18-20为显示图14的金属-空气电池的特性的图。
具体实施方式
现在将在下文中参照其中示出了多种实施方式的附图更充分地描述本发明。然而，本发明可以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。相同的附图标记始终是指相同的元件。
将理解，当一个元件被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“...的至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所示的方位以外，相对术语意图涵盖器件的不同方位。例如，如果将图之一中的器件翻转，则描述为在另外的元件的“下部”侧上的元件则将定向在所述另外的元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体取向，示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的器件翻转，则描述为“在”另外的元件“下方”或者“之下”的元件则将定向“在”所述另外的元件“上方”。因此，示例性术语“在……下方”或“在……之下”可涵盖在……上方和在……下方两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值并且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量以及与具体量的测量有关的误差 (即，测量***的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
下文中，将参照附图详细地描述用于金属-空气电池的正极和包括其的金属-空气电池的实施方式。
图1为根据一种实施方式的金属-空气电池100的结构的示意性横截面图。
参照图1，根据一种实施方式的用于金属-空气电池的正极100可包括使用氧气作为活性材料且彼此间隔开的多个正极材料102、设置在所述多个正极材料102的表面上的电解质膜103、和空间105。在这样的实施方式中，通过所述多个正极材料102和电解质膜103在正极中限定空间105。金属- 空气电池100可进一步包括面对所述多个正极材料102的第一末端部分的负极金属层101、和面对所述多个正极材料102的第二末端部分并且向所述多个正极材料102供应氧气的气体扩散层104。所述多个正极材料102可通常 (大体)规则地设置使得其第二末端部分与气体扩散层104的表面接触多个正极材料。这里，多个正极材料102的规则地设置不应理解为意指在多个正极材料102中相邻正极材料102之间的距离是精确地相同的，而可理解为意指在考虑到制造过程中的误差的情况下多个正极材料102通常(大体)规则地分布在气体扩散层104的表面上。
负极金属层101可嵌入或脱嵌金属离子。在一个实施方式中，例如，负极金属层101包括如下或者由如下形成：锂(Li)、钠(Na)、锌(Zn)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、铝(Al)、或者其合金。
电解质膜103将金属离子输送至所述多个正极材料102。在一种实施方式中，电解质膜103各自可包括通过将金属盐溶解在溶剂中而形成的电解质，以将金属离子输送至所述多个正极材料102。在这样的实施方式中，所述电解质包括包含聚合物的有机材料，且可被制造为柔性或者可弯曲的固体状态。在这样的实施方式中，所述电解质可包括基于聚合物的电解质、无机电解质、或者作为其混合物的复合电解质。在这样的实施方式中，例如，所述金属盐可包括锂盐例如LiN(SO2C2F5)2、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、 LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlCl4、或者LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)。在这样的实施方式中，可向上述锂盐添加另外的金属盐例如AlCl3、MgCl2、NaCl、KCl、NaBr、KBr、CaCl2等。所述溶剂可为能够溶解上述锂盐和金属盐的任何有机溶剂材料。
在一种实施方式中，电解质膜103各自可进一步包括防止氧气透过并且具有传导金属离子的性质的隔板。所述隔板可为可弯曲的基于聚合物的隔板。在一个实施方式中，例如，所述隔板可为聚合物无纺物例如聚丙烯无纺物或者聚苯硫醚无纺物、由基于烯烃的树脂例如聚乙烯或聚丙烯等形成的多孔膜。所述隔板和所述电解质可设置或者形成于不同的层中。在一种实施方式中，在所述隔板为多孔隔板时，通过将所述多孔隔板的孔用所述电解质浸渍，在电解质膜103的每一个中所述隔板和所述电解质可在相同的单个层中。
所述多个正极材料102可包括基于碳的材料或者各种导电有机材料。在一个实施方式中，例如，所述多个正极材料102可包括例如炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维或者碳纳米管。
气体扩散层104吸收空气中的氧气并且将所述氧气提供至所述多个正极材料102。在一种实施方式中，气体扩散层104可具有多孔结构以使来自外部的氧气顺利地扩散。在一个实施方式中，例如，气体扩散层104可包括使用碳纤维的碳纸、碳布、或者碳毡，或者可包括海绵泡沫金属或者金属纤维垫。替代地，气体扩散层104可包括具有非传导性质的柔性多孔材料例如无纺物。在一种替代实施方式中，所述多个正极材料102可为多孔的以起到气体扩散层的作用，且在这种情况下，可省略气体扩散层104。
回头参照图1，电解质膜103各自可包括在负极金属层101的顶部表面上的第一电解质部分103a、和从第一电解质部分103a延伸至所述多个正极材料102各自的表面的第二电解质部分103b。因此，电解质膜103可从负极金属层101的顶部表面延伸至所述多个正极材料102的表面。所述多个正极材料102可不与负极金属层101直接接触，和其第一末端部分可与电解质膜 103的第一电解质部分103a接触。所述多个正极材料102的第二末端部分可与气体扩散层104直接接触。
在一种实施方式中，如图1中所示，负极金属层101和气体扩散层104 各自具有平板形式并且彼此平行地布置，并且所述多个正极材料102在负极金属层101和气体扩散层104之间布置成垂直于负极金属层101的顶部表面。然而，图1仅说明在一种实施方式的负极金属层101和气体扩散层104的结构。负极金属层101和气体扩散层104的结构不限于图1中所示的那些并且可根据金属-空气电池100的目的(用途)和形式而不同地改动。
图2为根据一种替代实施方式的金属-空气电池100a的结构的示意性横截面图。
参照图2，在一种实施方式中，金属-空气电池100a可进一步包括在负极金属层101与第一电解质部分103a之间的第三电解质部分103c。第三电解质部分103c可输送金属离子并且阻挡水分和氧气以保护负极金属层101。因此，第三电解质部分103c可起到电解质、隔板和保护膜的作用。在一种实施方式中，第三电解质部分103c可包括固体电解质或者聚合物电解质。在一个实施方式中，例如，第三电解质部分103c可包括其中0<x<2的 LTAP(Li1+ xTi2-xAlx(PO4)3)或者由LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)形成。负极金属层 101和第三电解质部分103c两者可称为保护性负极。
具有上述结构的金属-空气电池100和100a可利用金属的氧化和还原而产生电力。在一个实施方式中，例如，在负极金属层101的金属为锂(Li)时，在放电期间通过锂(Li)与氧气反应产生锂氧化物(例如，Li2O2)而产生电力。相反地，在充电期间从所述锂氧化物还原出锂金属以产生氧气。替代地，可使用其它多种金属作为负极金属层101的金属，并且其反应原理可与包括锂的金属-空气电池的那些相同。
在一种实施方式中，当将金属-空气电池100和100a各自充电时，在正极中形成未被多个正极材料102和电解质膜103占据的空的空间105。换句话说，在两个相邻正极材料102的表面上彼此面对的第二电解质部分103b 彼此间隔开。在放电期间金属氧化物例如Li2O2可形成于所述多个正极材料 102的表面与电解质膜103之间，使得电解质膜103可被从所述多个正极材料102的表面推离。在一种实施方式中，由于空间105，电解质膜103可被保持在正极内部而***露至正极的外部。
图3为说明在图1的金属-空气电池100的放电运行期间形成的金属氧化物106、以及由金属氧化物106导致的电解质膜103的位置变化的横截面图。
参照图3，在金属-空气电池100的放电运行期间，从负极金属层101到电解质膜103的金属离子与从气体扩散层104供应的氧气和从所述多个正极 102材料提供的电子反应以产生金属氧化物106。当放电运行持续地进行时，金属氧化物106在所述多个正极材料102的表面上生长。因此，金属氧化物 106形成于所述多个正极材料102的表面与电解质膜103之间，并且电解质膜103被金属氧化物106在与所述多个正极材料102的表面推出。在当前的实施方式中，空间105具有这样的体积，所述体积足以将电解质膜103容纳在其中，而不导致电解质膜103被排出至正极的外部，即使当放电运行完成且因此金属氧化物106是最大体积时也是如此。
然而，当空间105非常宽时，金属-空气电池100的体积可增加。因此，通过考虑将在放电运行期间形成的金属氧化物106的厚度，可将空间105设计成具有合适的尺寸。例如，空间105可设计使得当未产生金属氧化物106 时的其体积与当放电运行完成时产生的金属氧化物106的体积相同、或比当放电运行完成时产生的金属氧化物106的体积大5、10或20％。换句话说，空间105的体积可为金属氧化物106的最大体积的100-120％大。
通常，金属氧化物106为具有绝缘性质的电介质。具有绝缘性质的金属氧化物106可阻止在金属氧化物106的形成期间产生的电流向所述多个正极材料102。因此，当所述多个正极材料102与电解质膜103之间的金属氧化物106非常厚时，金属-空气电池100可具有降低的性能。因此，在一种实施方式中，可驱动金属-空气电池100，使得在放电运行期间，形成于所述多个正极材料102的表面上的金属氧化物106的厚度不超过约10纳米(nm)。因此，在一种实施方式中，空间105的宽度可选择为至少约20nm或更大。换句话说，当金属-空气电池100完全充电时，在两个相邻正极材料102的表面上的彼此面对的第二电解质部分103之间的距离可为约20nm或更大。理想地，在多个正极材料102之间的所有空间105的尺寸可同等地为约 20nm，但是当考虑到制造过程中的误差时，大量空间105的平均尺寸可为约20nm。
图4为根据另一替代实施方式的金属-空气电池的结构的示意性横截面图。
在一种实施方式中，如图1和3中所示，电解质膜103各自的第一电解质部分103a可为平的并且其第二电解质部分103b可具有均匀的厚度。在一种替代实施方式中，如图4中所示，第一电解质部分103a的在两个相邻正极材料102之间的顶部表面可具有凹的弯曲表面并且第二电解质部分103b 的厚度可在向下的方向上增加。
在其中在正极中限定空的空间的金属-空气电池的这样的实施方式中，电解质膜103各自的电解质未由于在放电运行期间形成的金属氧化物106而泄露至金属-空气电池的外部，从而保证稳定的充电/放电可逆性。因此，充电/放电的次数可增加，并且金属-空气电池的寿命可增加。在这样的实施方式中，由于电解质膜103设置在多个正极材料102的表面上面，因此，所述多个正极材料102与电解质膜103之间的接触面积足够大，并且因此，在使用较少量的电解质的情况下，金属-空气电池的能量密度可增加。
图5为根据一种实施方式的用于金属-空气电池的正极的示意性局部透视图。
参照图5，在一种实施方式中，金属-空气电池的多个正极材料102各自可具有平板形状。具有平板形状的所述多个正极材料102可平行布置。在一个实施方式中，例如，具有平板形状的所述多个正极材料102各自可具有：第一侧表面和第二侧表面，其为具有相对大面积的两个相反的侧表面；以及第三侧表面和第四侧表面，其在第一侧表面与第二侧表面之间延伸、具有比第一侧表面和第二侧表面的面积小的面积、并且彼此相反。在这样的实施方式中，电解质膜103可设置在所述多个正极材料102各自的具有相对大面积的第一侧表面和第二侧表面上。然而，电解质膜103不限于第一侧表面和第二侧表面，并且可设置在第一到第四侧表面的全部上。在这样的实施方式中，如图5中所示，所述多个正极材料102可以如下的方式布置：使得两个相邻正极材料102之一的第一和第二侧表面面对另一个的那些。在一个实施方式中，例如，在图5的正极中，当金属-空气电池为锂-空气电池并且具有约1,350毫安时/克(mAh/g)的比容量时，所述多个正极材料102可具有约12.5微米(μm) 的高度H和约10nm或更小的厚度T，电解质膜103可具有约10nm或更小的厚度，空间105可具有约20nm的宽度D(其大于彼此面对的电解质膜103 的厚度之和)，并且每单位面积的正极材料102的数量可为约200,000/平方厘米(/cm2)。
图6为根据一种替代实施方式的用于金属-空气电池的正极的示意性局部透视图。
参照图6，在一种实施方式中，所述多个正极材料102各自可具有圆柱形或者圆锥体形状。在一个实施方式中，例如，所述多个正极材料102各自可包括碳纳米管(CNT)。在这样的实施方式中，电解质膜103可设置在所述多个正极材料102的外周表面上。
在这样的实施方式中，在具有图6中所示的正极的金属-空气电池的放电运行期间，金属氧化物106可形成于所述多个正极材料102各自的外周表面上。
图7为说明在图6的金属-空气电池的放电运行期间形成的金属氧化物 106、以及由金属氧化物106导致的电解质膜103的位置变化的横截面图。
参照图7，在进行放电运行时，金属氧化物106在包括碳纳米管的所述多个正极材料102各自的外周表面上生长。当金属氧化物106形成于所述多个正极材料102与电解质膜103之间时，电解质膜103被金属氧化物106在与所述多个正极材料102的外周表面垂直的方向上从所述多个正极材料102 推离。因此，空间105被电解质膜103填充。
在这样的实施方式中，所述多个正极材料102可布置成彼此间隔开预定的距离以在所述多个正极材料102的外周表面被电解质膜103涂覆之后在两个相邻正极材料102上的电解质膜103之间提供空间105。在一个实施方式中，例如，可选择所述多个正极材料102之间的距离和电解质膜103的厚度，使得空间105的体积与通过金属-空气电池的完全放电形成的金属氧化物106 的最大体积相同。如上所述，空间105的体积可为金属氧化物106的最大体积的100-120％大。
在一个实施方式中，例如，在金属-空气电池100为锂-空气电池并且具有约1,350mAh/g的比容量时，所述多个正极材料102各自可具有约150nm 或更小的直径，电解质膜103各自可具有约10nm或更小的厚度，并且空间 105各自可具有大于约20nm的宽度D。此处，空间105的宽度D可定义为当未形成金属氧化物106时在连接两个相邻正极材料102的中心的方向上彼此面对的电解质膜103之间的距离。所述多个正极材料102可以大于109/cm2的密度(每单位面积的其数量)布置。在一个实施方式中，例如，所述多个正极材料102可以在约109/cm2-约4×1010/cm2范围内的密度布置。所述多个正极材料102各自的高度可在约13μm-约17μm的范围内，并且根据每单位面积的正极材料102的数量进行控制。
图8为根据另一替代实施方式的用于金属-空气电池的正极的示意性局部透视图。在一种实施方式中，如图8中所示，金属-空气电池可包括仅一个正极层112，而不是多个正极材料102。在这样的实施方式中，金属-空气电池可包括多个孔115，其竖直地通过正极层112。在这样的实施方式中，电解质膜103可沿着正极层112的内壁设置。具有图8的正极的金属-空气电池的一种实施方式的横截面结构可与图1的横截面图中所示的基本上相同。在这样的实施方式中，所述多个孔115可从正极层112的顶部表面至底部表面完全地延伸，且在所述多个孔115内的电解质膜103可延伸至负极金属层101的顶部表面。
在具有图8的正极的金属-空气电池的一种实施方式的放电运行期间，金属氧化物106可形成于正极层112的限定所述多个孔115的内壁的每一个上。图9为说明在图8的金属-空气电池的放电运行期间形成的金属氧化物 106、以及由金属氧化物106导致的电解质膜103的位置变化的横截面图。
参照图9，在金属-空气电池的放电运行期间，金属氧化物106在正极层 112的限定所述多个孔115的内壁上生长。金属氧化物106于是介于所述多个孔115的内壁与电解质膜103之间。电解质膜103被金属氧化物106在朝着所述多个孔115的中心的方向上推出，并且因此在所述多个孔115内的由电解质膜103限定的空间105被电解质膜103填充。
在这样的实施方式中，所述多个孔115的尺寸和电解质膜103的厚度可以如下的方式确定：使得被电解质膜103包围的空的空间105具有足够的面积(区域)。例如，多个孔115的直径或宽度可为电解质膜103的厚度的至少两倍。更具体地，在所述多个孔115各自中的空的空间105的横截面面积可大于或等于在金属氧化物106形成至最大尺寸之后在限定所述多个孔115的内壁的每一个上的金属氧化物106的横截面面积。在一种实施方式中，在空的空间105的体积为正极层112的总体积的约40％时，和当实现1,350mAh/g 或更小的比容量时，电解质膜103的电解质可被保持在金属-空气电池100 中而***露至正极的外部，从而保证充电/放电可逆性。
虽然图8说明各自具有四边形横截面的所述多个孔115的一种实施方式，但是所述多个孔115的横截面不限于此。
图10为根据另一替代实施方式的用于金属-空气电池的正极的示意性局部透视图。图11为根据另一替代实施方式的用于金属-空气电池的正极的示意性局部透视图。
在一种实施方式中，多个孔115各自可具有如图10中所示的六边形横截面或者如图11中所示的三角形横截面。替代地，所述多个孔115各自可具有拥有另外的多边形形状的横截面。
在图8-11的正极的每一个中，如果金属-空气电池为例如锂-空气电池并且具有约1,350mAh/g的比容量，在两个相邻孔115的相邻内壁之间的正极层112的部分的厚度t可为约8nm，电解质膜103在金属氧化物106未形成时可具有约10nm或更小的厚度，并且正极层112可具有约12.5μm的高度。在这样的实施方式中，从所述多个孔115各自的中心到电解质膜103的顶点之一的距离可大于约24nm。正极层112中所述多个孔115的密度(每单位面积的孔115的数量)可大于109/cm2。在一个实施方式中，例如，所述多个孔 115可以在约109/cm2-约1010/cm2的范围内的密度布置。
图12为根据另一替代实施方式的用于金属-空气电池的正极的示意性局部透视图。
参照图12，通过正极层112限定的多个孔115各自可具有圆形或者圆的横截面。在这样的实施方式中，电解质膜103可设置在正极层112的限定圆形孔115的内壁上或者设置成覆盖正极层112的限定圆形孔115的内壁。
图13为说明在图12的金属-空气电池的放电运行期间形成的金属氧化物106、以及由金属氧化物106导致的电解质膜103的位置变化的横截面图。
在这样的实施方式中，在所述多个孔115各自具有圆形横截面时，电解质膜103各自具有拥有圆环形状的横截面，并且形成于孔115的内壁上的金属氧化物106也可具有拥有圆环形状的横截面。在这样的实施方式中，当通过金属-空气电池的放电运行形成金属氧化物106时，电解质膜103被朝着圆形孔115的中心推出。当金属氧化物106形成至最大尺寸时，孔115中的空间105可部分地或完全地被电解质膜103填充。当空间105被电解质膜103 完全地填充时，空间105可具有与电解质膜103相同的圆形横截面。
圆形孔115的直径和电解质膜103的厚度可以如下的方式确定：使得被电解质膜103包围的空间105具有足够的面积。在一个实施方式中，例如，空间105的横截面的面积可大于或等于在圆形孔115各自的内壁上形成至最大尺寸的金属氧化物106的横截面的面积。
图14为根据另一替代实施方式的用于金属-空气电池的正极的示意性局部透视图。
在图12的实施方式中，圆形孔115是以具有四边形形状图案的阵列布置的，但是圆形孔115的布置的图案不限于此。在一个替代实施方式中，例如，如图14中所示，多个圆形孔115可以具有六边形形状图案的阵列布置。替代地，多个圆形孔115可以具有各种其它图案的阵列布置。
在图12-14中所示的正极的每一个中，如果金属-空气电池为例如锂-空气电池并且具有约1,350mAh/g的比容量时，在两个相邻圆形孔115之间的正极层112的最薄部分可具有在约零(0)nm-约4nm范围内的厚度，电解质膜103在当金属氧化物106未形成时可具有约10nm的厚度，并且正极层112 可具有约12.5μm的高度。在这样的实施方式中，空间105的半径可大于约 34nm。此处，空间105的半径可定义为从所述多个圆形孔115各自的中心到电解质膜103各自的表面的距离。形成于正极层112中的所述多个圆形孔 115的密度(每单位面积的圆形孔115的数量)可为约4×1010/cm2。
图15-17为显示图6的金属-空气电池的一种实施方式的特性的图。在图 15-17中，假定金属-空气电池为锂-空气电池且具有1.35mAh/cm2的面积容量，所述多个正极材料102具有2g/cm3的密度，并且电解质膜103具有1 g/cm3的密度。图15的图显示当电解质膜103的厚度为10nm时，根据所述多个正极材料102的直径和电解质对正极重量比的金属-空气电池的比容量。图16的图显示根据所述多个正极材料102的直径和电解质对正极重量比的电解质膜103的厚度。图17的图显示根据所述多个正极材料102的直径和电解质对正极重量比的所述多个正极材料102的高度。图15-17示出，各自具有圆柱形形状的所述多个正极材料102是以四边形图案的阵列布置的。
参照图15-17的图，当将电解质膜103的厚度控制为约20nm或更大并且具有圆柱形形状的所述多个正极材料102各自的直径为30nm时，金属- 空气电池的最大比容量为约750mAh/g并且电解质膜103的重量为所述多个正极材料102的重量的约3倍。
图18-20为显示图14的金属-空气电池的一种实施方式的特性的图。
在图18-20中，假定金属-空气电池为锂-空气电池且具有1.35mAh/cm2的面积容量，正极层112具有2g/cm3的密度，并且电解质膜103具有1g/cm3的密度。图18的图显示当电解质膜103的厚度为10nm时，根据所述多个孔115的直径和电解质对正极重量比的金属-空气电池的比容量。图19的图显示根据所述多个孔115的直径和电解质对正极重量比的电解质膜103的厚度。图20的图显示根据所述多个孔115的直径和电解质对正极重量比的正极层112的高度。在图18-20中，通过斜线指示的区域表示如下区域：其中，在金属-空气电池的放电运行期间，由于在所述多个孔115各自中的空间105 的不足尺寸，电解质膜103的电解质泄露至金属-空气电池的外部。
参照图18-20的图，当所述多个孔115具有约200nm的直径时，可期望电解质膜103的厚度为约50nm并且可期望电解质膜103的重量为正极层 112的重量的约3倍，并且可实现约750mAh/g的最大比容量。
以上已经参照附图中所示的实施方式描述了用于金属-空气电池的正极和包括其的金属-空气电池，但是它们仅是实例。本领域普通技术人员将明晰，在不背离本发明构思的原理和精神的情况下，可对其进行多种变化，本发明构思的范围在权利要求以及其等同物中限定。应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。

Claims (26)

1.用于金属-空气电池的正极，其包括：
彼此间隔开的多个正极材料；
设置在所述多个正极材料的表面上的多个电解质膜；和
未被所述多个正极材料和所述多个电解质膜占据的多个空间，所述多个空间各自由所述多个正极材料中的两个相邻正极材料的表面上彼此面对的两个电解质膜限定，
其中所述空间的体积大于或等于在所述金属空气-电池的放电期间形成的金属氧化物的最大体积。
2.如权利要求1所述的正极，其中所述多个电解质膜由有机材料形成。
3.如权利要求1所述的正极，其中所述空间的体积等于或小于所述金属氧化物的最大体积的120％。
4.如权利要求1所述的正极，其中所述多个正极材料各自具有平板形状，且彼此平行地布置。
5.如权利要求4所述的正极，其中所述多个正极材料各自包括：
彼此相反的第一表面和第二表面；和
彼此相反并且在第一表面与第二表面之间延伸的第三表面和第四表面，
其中第三表面和第四表面的面积的每一个小于第一表面和第二表面的面积的每一个，
其中所述多个正极材料以使得两个相邻正极材料的第一和第二表面彼此面对的方式布置。
6.如权利要求5所述的正极，其中所述多个电解质膜至少设置在所述多个正极材料各自的第一和第二表面上。
7.如权利要求1所述的正极，其中所述空间的宽度定义为在两个相邻正极材料之间的彼此面对的电解质膜之间的距离，和
当未形成所述金属氧化物时所述空间的宽度大于20nm。
8.如权利要求7所述的正极，其中所述多个正极材料各自具有10nm或更小的厚度，和
所述多个电解质膜各自具有10nm或更小的厚度。
9.如权利要求1所述的正极，其中所述多个正极材料各自具有圆柱形形状，和
所述多个电解质膜各自设置在所述多个正极材料的对应者的外周表面上。
10.如权利要求9所述的正极，其中所述多个正极材料各自包括碳纳米管。
11.如权利要求10所述的正极，其中所述多个正极材料各自具有150nm或更小的直径，和
所述多个电解质膜各自具有10nm或更小的厚度。
12.如权利要求9所述的正极，其中所述多个正极材料以大于109/cm2的密度布置。
13.金属-空气电池，包括：
如权利要求1-12任一项所述的正极；
配置为向所述正极的多个正极材料供应金属离子的负极金属层；和
配置为向所述多个正极材料供应氧气的气体扩散层。
14.如权利要求13所述的金属-空气电池，其中所述正极的多个电解质膜各自包括：
设置在所述负极金属层的顶部表面上的第一电解质部分；和
从第一电解质部分延伸至所述多个正极材料之一的表面的第二电解质部分。
15.如权利要求14所述的金属-空气电池，其中所述多个正极材料以如下的方式布置：使得其第一末端部分各自与第一电解质部分的对应者接触并且其第二末端部分与所述气体扩散层接触。
16.如权利要求14所述的金属-空气电池，其进一步包括传输金属离子并且阻挡水分和氧气的第三电解质部分，
其中第三电解质部分设置在第一电解质部分与负极金属层之间。
17.用于金属-空气电池的正极，所述正极包括：
使用氧气作为活性材料的正极层；
竖直地通过所述正极层的多个孔；
设置在所述正极层的内壁上的多个电解质膜，所述内壁限定所述多个孔，所述多个电解质膜彼此间隔开；和
所述多个孔的多个空间，所述多个空间各自由所述多个电解质膜之一包围，
其中所述多个空间的体积大于或等于在所述金属空气-电池的放电期间形成的金属氧化物的最大体积。
18.如权利要求17所述的正极，其中所述多个孔在所述正极层中以大于109/cm2的密度布置。
19.如权利要求17所述的正极，其中所述多个空间的体积等于或小于所述金属氧化物的最大体积的120％。
20.如权利要求19所述的正极，其中当未形成所述金属氧化物时在所述多个孔各自中的所述空间的横截面的面积大于当形成所述金属氧化物时在所述正极层的内壁上的所述金属氧化物的横截面的面积。
21.如权利要求19所述的正极，其中当未形成所述金属氧化物时，在所述正极层的内壁上的所述多个电解质膜各自具有10nm或更小的厚度。
22.如权利要求17所述的正极，其中所述多个孔各自具有多边形形状或者圆形形状。
23.金属-空气电池，包括：
如权利要求17-22任一项所述的正极；
面对所述正极的正极层的底部表面的负极金属层；和
向所述正极层供应氧气并且面对所述正极层的顶部表面的气体扩散层。
24.如权利要求23所述的金属-空气电池，其中所述正极的多个电解质膜各自包括：
设置在所述负极金属层的顶部表面上的第一电解质部分；和
从第一电解质部分延伸至所述正极层的内壁的对应者的第二电解质部分。
25.如权利要求24所述的金属-空气电池，其中所述正极层以如下的方式布置：使得所述正极层的底部表面与第一电解质部分接触并且所述正极层的顶部表面与所述气体扩散层接触。
26.如权利要求24所述的金属-空气电池，其进一步包括传输金属离子并且阻挡水分和氧气的第三电解质部分，
其中第三电解质部分设置在第一电解质部分与负极金属层之间。
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