KR102452954B1 - 금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지 - Google Patents

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Abstract

방전시 생성되는 금속 산화물이 채워질 수 있는 공간을 갖는 금속공기전지용 양극을 구비함으로써 에너지 밀도 및 수명이 향상된 금속공기전지를 개시한다. 개시된 금속공기전지용 양극은 다수의 양극 재료, 상기 양극 재료의 표면에 배치된 전해질막, 및 상기 양극 재료 및 상기 전해질막이 차지하지 않는 공간을 포함하며, 상기 공간의 부피는 금속공기전지의 방전시 생성되는 금속 산화물의 최대 부피와 같거나 클 수 있다.

Description

금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지 {Cathode for metal-air battery and metal-air battery including the same}
개시된 실시예들은 금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방전시 생성되는 금속 산화물이 채워질 수 있는 공간을 갖는 양극 및 상기 양극을 구비함으로써 에너지 밀도 및 수명이 향상된 금속공기전지에 관한 것이다.
금속공기전지는 이온의 흡장/방출이 가능한 음극과 공기 중의 산소를 활물질로서 사용하는 양극을 포함하는 전지이다. 금속공기전지의 경우, 양극에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원/산화 반응이 일어나고 음극에서는 금속의 산화/환원 반응이 일어나며 이때 발생하는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 추출한다. 예를 들어, 금속공기전지는 방전 시에 산소를 흡수하고 충전 시에는 산소를 방출한다. 이와 같이 금속공기전지가 대기 중에 존재하는 산소를 이용하기 때문에, 전지의 에너지 밀도를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 금속공기전지는 기존의 리튬 이온 전지의 에너지 밀도보다 수배 이상 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
또한, 금속공기전지는 이상 고온에 의한 발화 가능성이 낮기 때문에 뛰어난 안정성을 가지며, 중금속을 사용할 필요가 없이 산소의 흡수/방출만으로 동작하기 때문에 환경 오염을 일으킬 가능성도 낮다. 이러한 다양한 장점으로 인해, 현재 금속공기전지에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
방전시 생성되는 금속 산화물이 채워질 수 있는 공간을 갖는 양극을 제공한다. 또한, 상기 양극을 구비함으로써 에너지 밀도 및 수명이 향상된 금속공기전지를 제공한다.
일 실시예에 따른 금속공기전지용 양극은, 다수의 양극 재료; 상기 양극 재료의 표면에 배치된 전해질막; 및 상기 양극 재료 및 상기 전해질막이 차지하지 않는 공간;을 포함하며, 상기 공간의 부피는 금속공기전지의 방전시 생성되는 금속 산화물의 최대 부피와 같거나 클 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 재료는 탄소계 재료 또는 도전성 유기 재료로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질막은 유기계 재료로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 공간의 부피는 상기 금속 산화물의 최대 부피의 120%와 같거나 작을 수 있다.
각각의 양극 재료는 납작한 평판 형태를 가지며, 평판 형태의 다수의 양극 재료가 나란하게 배열될 수 있다.
각각의 판 형태의 양극 재료는 서로 대향하는 제 1 표면과 제 2 표면, 및 상기 제 1 표면과 제 2 표면 사이에 연장되며 상기 제 1 표면과 제 2 표면보다 작은 면적을 갖는 서로 대향하는 제 3 표면과 제 4 표면을 포함하며, 서로 인접한 2개의 양극 재료의 제 1 표면과 제 2 표면이 서로 마주보도록 상기 다수의 양극 재료가 배열될 수 있다.
상기 전해질막은 각각의 양극 재료의 적어도 제 1 표면과 제 2 표면에 각각 배치될 수 있다.
상기 공간의 너비는 서로 인접한 2개의 양극 재료 사이의 서로 마주보는 전해질막 사이의 거리로 정의되며, 예를 들어, 상기 금속 산화물이 생성되지 않았을 때 상기 공간의 너비가 20 nm보다 클 수 있다.
예를 들어, 각각의 양극 재료의 두께는 10 nm 이하이고, 각각의 전해질막의 두께는 10 nm이하일 수 있다.
예를 들어, 각각의 양극 재료는 원통 또는 원기둥 형태를 가지며, 상기 전해질막은 각각의 양극 재료의 외주면에 배치될 수 있다.
예를 들어, 각각의 양극 재료는 탄소나노튜브로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 각각의 양극 재료의 직경은 150 nm 이하이며, 각각의 전해질막의 두께는 10 nm 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 다수의 양극 재료는 109/cm2 보다 큰 밀도로 배열될 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 금속공기 전지는, 상술한 구조를 갖는 양극; 상기 다수의 양극 재료에 금속 이온을 공급하는 음극 금속층; 및 상기 다수의 양극 재료에 산소를 공급하는 기체 확산층;을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질막은 상기 음극 금속층의 상부 표면에 배치된 제 1 전해질 부분 및 상기 제 1 전해질 부분으로부터 각각의 양극 재료의 표면으로 연장된 제 2 전해질 부분을 포함할 수 있다.
각각의 양극 재료의 상기 제 1 단부가 상기 제 1 전해질 부분에 접촉하며 각각의 양극 재료의 상기 제 2 단부가 상기 기체 확산층에 접촉하도록 상기 다수의 양극 재료가 배치될 수 있다.
상기 금속공기전지는 상기 제 1 전해질 부분과 상기 음극 금속층 사이에 개재된 것으로 금속 이온을 통과시키고 수분 및 산소를 차단하는 제 3 전해질 부분을 더 포함할 수 있다.
또한, 다른 실시예에 따른 금속공기전지용 양극은, 산소를 활물질로 사용하는 양극층; 상기 양극층을 수직으로 관통하여 형성된 다수의 홀; 상기 다수의 홀의 내벽에 배치된 전해질막; 및 상기 홀 내에서 상기 전해질막에 의해 둘러싸인 공간;을 포함하며, 상기 공간의 부피는 금속공기전지 방전시 생성되는 금속 산화물의 최대 부피와 같거나 클 수 있다.
예를 들어, 상기 양극층 내에서 상기 다수의 홀은 109/cm2 보다 큰 밀도로 배열될 수 있다.
상기 공간의 부피는 상기 금속 산화물의 최대 부피의 120%와 같거나 작을 수 있다.
상기 금속 산화물이 생성되지 않았을 때 상기 홀 내에서 상기 공간의 단면 면적은 상기 금속 산화물이 생성된 후에 상기 홀의 내벽에 배치된 금속 산화물의 단면 면적보다 클 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 산화물이 생성되지 않았을 때 상기 홀의 내벽에 배치된 전해질막의 두께는 10 nm 이하일 수 있다.
예를 들어, 각각의 홀은 다각형 또는 원형의 형태를 가질 수 있다.
다른 실시예에 따른 금속공기전지는 상술한 구조를 갖는 양극; 상기 양극층의 하부 표면에 대향하여 배치된 음극 금속층; 및 상기 양극층의 상부 표면에 대향하여 배치되며 상기 양극층에 산소를 공급하는 기체확산층;을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질막은 상기 음극 금속층의 상부 표면에 배치된 제 1 전해질 부분 및 상기 제 1 전해질 부분으로부터 상기 다수의 홀의 내벽으로 연장된 제 2 전해질 부분을 포함할 수 있다.
상기 양극층의 하부 표면이 상기 제 1 전해질 부분에 접촉하며 상기 양극층의 상부 표면이 상기 기체확산층에 접촉하도록 상기 양극층이 배치될 수 있다.
상기 금속공기전지는 상기 제 1 전해질 부분과 상기 음극 금속층 사이에 개재된 것으로 금속 이온을 통과시키고 수분 및 산소를 차단하는 제 3 전해질 부분을 더 포함할 수 있다.
개시된 금속공기전지의 경우, 방전 동작시 발생하는 금속 산화물에 의해 전해질이 전지의 외부로 용출되지 않기 때문에 안정적인 충방전 가역성을 확보할 수 있다. 따라서 충방전 회수를 증가시켜 금속공기전지의 수명을 증가시킬 수 있다. 또한 과량의 전해질을 사용할 필요가 없기 때문에 금속공기전지의 에너지 밀도가 증가할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 금속공기전지의 구조를 개략적으로 보이는 단면도이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 구조를 개략적으로 보이는 단면도이다.
도 3은 도 1에 도시된 금속공기전지의 방전 동작시에 생성된 금속 산화물 및 금속 산화물에 의한 전해질막의 위치 변화를 보이는 단면도이다.
도 4는 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 구조를 개략적으로 보이는 단면도이다.
도 5는 또 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 양극을 개략적으로 보이는 부분 사시도이다.
도 6은 또 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 양극을 개략적으로 보이는 부분 사시도이다.
도 7은 도 6에 도시된 금속공기전지의 방전 동작시에 생성된 금속 산화물 및 금속 산화물에 의한 전해질막의 위치 변화를 보이는 단면도이다.
도 8은 또 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 양극을 개략적으로 보이는 부분 사시도이다.
도 9는 도 8에 도시된 금속공기전지의 방전 동작시에 생성된 금속 산화물 및 금속 산화물에 의한 전해질막의 위치 변화를 보이는 단면도이다.
도 10은 또 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 양극을 개략적으로 보이는 부분 사시도이다.
도 11은 또 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 양극을 개략적으로 보이는 부분 사시도이다.
도 12는 또 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 양극을 개략적으로 보이는 부분 사시도이다.
도 13은 도 12에 도시된 금속공기전지의 방전 동작시에 생성된 금속 산화물 및 금속 산화물에 의한 전해질막의 위치 변화를 보이는 단면도이다.
도 14는 또 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 양극을 개략적으로 보이는 부분 사시도이다.
도 15 내지 도 17은 도 6에 도시된 금속공기전지의 특성을 예시적으로 보이는 그래프이다.
도 18 내지 도 20은 도 14에 도시된 금속공기전지의 특성을 예시적으로 보이는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여, 금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 도면들에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있을 수 있다. 또한, 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다. 또한 이하에서 설명하는 층 구조에서, "상부" 또는 "상"이라고 기재된 표현은 접촉하여 바로 위/아래/좌/우에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위/아래/좌/우에 있는 것도 포함할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 금속공기전지의 구조를 개략적으로 보이는 단면도이다. 도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 금속공기전지(100)의 양극은 산소를 활물질로 사용하며 서로 이격되어 배치된 다수의 양극 재료(102), 각각의 양극 재료(102)의 표면에 배치된 전해질막(103) 및 공간(105)을 포함할 수 있다. 또한, 금속공기전지(100)는 다수의 양극 재료(102)의 제 1 단부에 대향하여 배치된 음극 금속층(101) 및 다수의 양극 재료(102)의 제 2 단부에 대향하여 배치되며 다수의 양극 재료(102)에 산소를 공급하는 기체 확산층(104)을 더 포함할 수 있다. 다수의 양극 재료(102)는 그의 제 2 단부가 기체 확산층(104)의 표면에 접촉하도록 배치되고 대체적으로 규칙적으로 배열될 수 있다. 여기서 규칙적이라는 표현은, 모든 양극 재료(102)들에 대해 인접한 양극 재료(102)들 사이의 거리가 엄격하게 동일한 것만을 의미하지는 않으며, 제조 공정의 오차를 고려하여 기체 확산층(104)의 표면에서 다수의 양극 재료(102)가 대체로 고르게 분포하는 것을 의미할 수 있다.
음극 금속층(101)은 금속 이온을 흡장/방출하는 역할을 하는 것으로, 예를 들어 리튬(Li), 나트륨(Na), 아연(Zn), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 알루미늄(Al) 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다.
전해질막(103)은 금속 이온을 다수의 양극 재료(102)로 전달하는 역할을 한다. 이를 위해, 전해질막(103)은 금속염을 용매에 용해하여 형성된 전해질을 포함할 수 있다. 전해질은 고분자를 포함하는 유기계 재료로 이루어질 수 있으며 유연한 고체상을 갖도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 금속염으로는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 또는 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 등과 같은 리튬염을 사용할 수 있으며, 상술한 리튬염에 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등과 같은 다른 금속염을 더 추가할 수도 있다. 용매는 이러한 리튬염 및 금속염을 용해시킬 수 있는 어떠한 유기계 용매 재료라도 사용될 수 있다.
또한, 전해질막(103)은 산소의 투과를 방지하면서 금속 이온에 대해 전도성을 갖는 분리막을 더 포함할 수 있다. 분리막은 휘어질 수 있는 고분자계 분리막을 사용할 수 있다. 예를 들어, 분리막으로는 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름 등을 사용할 수 있다. 이러한 분리막과 전해질이 각각 별개의 층으로 형성될 수도 있지만, 전해질막(103)은 다공성 분리막의 기공들 내에 전해질을 함침시켜 하나의 층으로 형성될 수도 있다.
양극 재료(102)는 탄소계 재료 또는 다양한 도전성 유기 재료로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 양극 재료(102)는 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등으로 이루어질 수 있다.
기체 확산층(104)은 대기 중의 산소를 흡수하여 다수의 양극 재료(102)에 제공하는 역할을 한다. 이를 위해 기체 확산층(104)은 외부의 산소를 원활하게 확산시킬 수 있도록 다공성 구조를 가질 수 있다. 예컨대, 기체 확산층(104)은 탄소 섬유를 사용한 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 직물(carbon cloth), 카본 펠트(carbon felt), 또는 스펀지상의 발포 금속이나 금속 섬유 매트로 이루어질 수 있다. 또한 기체 확산층(104)은 부직포 등과 같은 비도전성을 갖는 유연한 다공성 재료로 이루어질 수도 있다. 그러나, 양극 재료(102)가 기체 확산층의 역할을 함께 수행할 수 있도록 양극 재료(102)를 다공성을 갖도록 제작할 수도 있다. 이 경우 기체 확산층(104)을 생략할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 전해질막(103)은 음극 금속층(101)의 상부 표면에 배치된 제 1 전해질 부분(103a) 및 제 1 전해질 부분(103a)으로부터 각각의 양극 재료(102)의 표면으로 연장된 제 2 전해질 부분(103b)을 포함할 수 있다. 따라서 전해질막(103)은 음극 금속층(101)의 상부 표면으로부터 다수의 양극 재료(102)의 표면까지 분포할 수 있다. 다수의 양극 재료(102)는 음극 금속층(101)에 직접 접촉하지 않고 제 1 단부가 전해질막(103)의 제 1 전해질 부분(103a)에 접촉할 수 있다. 한편, 다수의 양극 재료(102)의 제 2 단부는 기체 확산층(104)에 직접 접촉할 수 있다.
도 1에는 음극 금속층(101)과 기체 확산층(104)이 평평한 평판의 형태를 가지며 서로 평행하게 배치되어 있고, 음극 금속층(101)과 기체 확산층(104) 사이에서 다수의 양극 재료(102)가 음극 금속(101)층의 상부 표면에 대해 수직하게 배열된 것으로 도시되어 있다. 그러나, 도 1은 음극 금속층(101)과 기체 확산층(104)의 구조를 단지 예시적으로 보일 뿐이다. 음극 금속층(101)과 기체 확산층(104)의 구조는 도 1에 도시된 구성으로 제한되지 않으며 금속공기전지(100)의 용도와 형태에 따라 다양한 방식으로 선택될 수 있다.
예를 들어, 도 2는 다른 실시예에 따른 금속공기전지(100a)의 구조를 개략적으로 보이는 단면도이다. 도 2를 참조하면, 금속공기전지(100a)는 음극 금속층(101)과 제 1 전해질 부분(103a) 사이에 개재된 제 3 전해질 부분(103c)을 더 포함할 수 있다. 제 3 전해질 부분(103c)은 금속 이온은 통과시키면서 수분 및 산소를 차단하여 음극 금속층(101)을 보호하는 역할을 할 수 있다. 따라서, 제 3 전해질 부분(103c)은 전해질, 분리막 및 보호막의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 이러한 제 3 전해질 부분(103c)은 고체 전해질 또는 폴리머 전해질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 3 전해질 부분(103c)으로서 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)을 사용할 수 있다. 음극 금속층(101)과 제 3 전해질 부분(103c)을 함께 보호 음극이라고 부를 수 있다.
상술한 구조를 갖는 금속공기전지(100, 100a)는 금속의 산화와 산소의 환원을 이용하여 전기를 생성할 수 있다. 예를 들어, 금속이 리튬(Li)인 경우, 방전시에 리튬(Li)과 산소가 반응하여 리튬 산화물(Li2O2)을 생성하는 반응을 통해 전기를 생성한다. 또한, 방전시와 역으로 충전시에는 리튬 산화물에서 리튬 금속이 환원되고 산소가 발생하게 된다. 리튬 이외에도 다양한 금속을 사용할 수 있으며, 그 반응 원리는 리튬과 동일할 수 있다.
본 실시예의 경우, 금속공기전지(100, 100a)가 충전되면 양극에는 다수의 양극 재료(102)와 전해질막(103)이 차지하지 않는 빈 공간(105)이 존재한다. 바꾸어 말하자면, 인접한 두 양극 재료(102)의 표면에 서로 마주보도록 배치된 제 2 전해질 부분(103b)들 사이에 간격이 존재한다. 한편, 방전 동작시 양극 재료(102)의 표면과 전해질막(103) 사이에 Li2O2와 같은 금속 산화물이 생성될 수 있다. 그러면 전해질막(103)이 양극 재료(102)의 표면으로부터 멀어지는데, 빈 공간(105)은 전해질막(103)이 양극의 외부로 용출되지 않고 내부에 유지되도록 할 수 있다.
예를 들어, 도 3은 도 1에 도시된 금속공기전지(100)의 방전 동작시에 생성된 금속 산화물 및 금속 산화물에 의한 전해질막(103)의 위치 변화를 보이는 단면도이다. 도 3을 참조하면, 금속공기전지(100)의 방전 동작시 음극 금속층(101)으로부터 전해질막(103)으로 이동한 금속 이온이 기체 확산층(104)으로부터 공급된 산소 및 양극 재료(102)로부터 제공된 전자와 반응하여 금속 산화물(106)이 생성된다. 방전 동작이 계속 진행되면 양극 재료(102)의 표면에서 금속 산화물(106)이 성장하게 된다. 그러면, 양극 재료(102)의 표면과 전해질막(103) 사이에 금속 산화물(106)이 배치되고, 전해질막(103)은 금속 산화물(106)에 의해 양극 재료(102)의 표면으로부터 밀려나게 된다. 본 실시예에 따르면, 공간(105)은 방전이 완료되어 금속 산화물(106)의 부피가 최대가 되더라도 전해질막(103)이 양극 외부로 방출되지 않고 내부에 수용될 수 있는 부피를 가진다.
그러나 공간(105)을 지나치게 넓게 형성하면 금속공기전지(100)의 부피가 증가할 수 있다. 따라서, 방전 동작시 생성되는 금속 산화물(106)의 두께를 고려하여 공간(105)의 크기를 적절하게 설계할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물(106)이 생성되지 않았을 때 공간(105)의 부피가 방전이 완료되었을 때 생성되는 금속 산화물(106)의 부피와 같도록 공간(105)이 설계될 수 있고 그 보다 5%, 10% 또는 20% 더 크도록 설계될 수도 있다. 다시 말해, 공간(105)은 금속 산화물(106) 최대 부피의 100~120% 부피를 가질 수 있다.
한편, 일반적으로 금속 산화물(106)은 절연성을 갖는 유전체이다. 절연성을 갖는 금속 산화물(106)은 금속 산화물(106)이 생성되는 동안 발생한 전기가 양극 재료(102)로 흐르는 것을 방해할 수 있다. 따라서, 양극 재료(102)와 전해질막(103) 사이에 금속 산화물(106)이 지나치게 두껍게 형성되면 금속공기전지(100)의 성능이 저하될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 방전 동작시 양극 재료(102)의 표면에 생성되는 금속 산화물(106)의 두께가 약 10 nm 정도를 넘지 않도록 금속공기전지(100)를 운전할 수 있다. 그러면 공간(105)의 너비를 적어도 약 20 nm 이상으로 선택할 수 있다. 바꾸어 말하자면, 금속공기전지(100)가 완전히 충전되었을 때 인접한 두 양극 재료(102)의 표면에 서로 마주보도록 배치된 제 2 전해질 부분(103b)들 사이의 거리가 약 20 nm 이상일 수 있다. 이상적으로는, 다수의 양극 재료(102)들 사이에 형성된 모든 공간(105)들에 대해 공간(105)의 크기가 균일하게 약 20 nm일 수도 있지만, 제조 공정의 오차를 고려할 때 다수의 공간(105)의 평균적인 크기가 대략적으로 20 nm일 수 있다.
도 4는 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 구조를 개략적으로 보이는 단면도이다. 도 1 및 도 3에서는 전해질막(103)의 제 1 전해질 부분(103a)이 평평하고 제 2 전해질 부분(103b)이 일정한 두께를 갖는 것으로 도시되어 있다. 그러나, 도 4에 도시된 바와 같이 서로 인접한 2개의 양극 재료(102) 사이에 있는 제 1 전해질 부분(103a)의 상부 표면이 오목한 곡면을 갖고 양극 재료(102)의 아래쪽으로 갈수록 제 2 전해질 부분(103b)의 두께가 두꺼워질 수도 있다.
본 실시예에 따른 금속공기전지의 경우, 방전 동작시 발생하는 금속 산화물(106)에 의해 전해질막(103)의 전해질이 양극의 외부로 용출되지 않기 때문에 안정적인 충방전 가역성을 확보할 수 있다. 따라서 충방전 회수를 증가시켜 금속공기전지의 수명을 증가시킬 수 있다. 또한, 양극 재료(102)의 표면을 따라 전해질막(103)이 분포되어 있어서 양극 재료(102)와 전해질막(103)의 접촉 면적이 충분히 크기 때문에 과량의 전해질을 사용할 필요가 없다. 따라서, 금속공기전지의 에너지 밀도가 증가할 수 있다.
도 5는 또 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 양극을 개략적으로 보이는 부분 사시도이다. 도 5를 참조하면, 다수의 양극 재료(102)는 납작한 평판 형태를 가질 수 있다. 그리고, 평판 형태를 갖는 다수의 양극 재료(102)가 나란하게 배열될 수 있다. 예를 들어, 평판 형태를 갖는 각각의 양극 재료(102)는 상대적으로 넓은 면적을 갖는 2개의 서로 대향하는 제 1 측면과 제 2 측면, 및 제 1 측면과 제 2 측면 사이에서 연장되며 제 1 측면과 제 2 측면보다 작은 면적을 갖는 서로 대향하는 제 3 측면과 제 4 측면을 가질 수 있다. 전해질막(103)은 상대적으로 넓은 면적을 갖는 양극 재료(102)의 제 1 측면과 제 2 측면에 각각 배치될 수 있다. 그러나 전해질막(103)은 제 1 측면과 제 2 측면에만 제한되지 않고 제 1 내지 제 4 측면에 모두 배치될 수도 있다. 그리고 인접한 2개의 양극 재료(102)의 제 1 측면과 제 2 측면이 서로 마주보도록 다수의 양극 재료(102)가 배열될 수 있다. 예를 들어, 도 5에 도시된 양극에서, 금속공기전지가 예를 들어 리튬-공기 전지일 때, 약 1,350 mAh/g의 비용량(specific capacity)을 갖기 위하여, 양극 재료(102)의 높이(H)는 약 12.5 um, 양극 재료(102)의 두께(T)는 약 10 nm 또는 그 이하, 전해질막(103)의 두께는 약 10 nm 또는 그 이하, 공간(105)의 너비(D)는 마주보는 전해질막(103)의 두께의 합보다 크도록 약 20 nm이고, 단위 면적당 양극 재료(102)의 개수는 20만개/cm2일 수 있다.
도 6은 또 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 양극을 개략적으로 보이는 부분 사시도이다. 도 6을 참조하면, 다수의 양극 재료(102)는 원통 또는 원기둥 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 각각의 양극 재료(102)는 탄소나노튜브(CNT)로 이루어질 수 있다. 이 경우, 전해질막(103)은 각각의 양극 재료(102)의 외주면에 배치될 수 있다.
도 6에 도시된 양극을 갖는 금속공기전지의 방전 동작시에 금속 산화물(106)은 각각의 양극 재료(102)의 외주면에 형성될 수 있다. 예를 들어, 도 7은 도 6에 도시된 금속공기전지의 방전 동작시에 생성된 금속 산화물(106) 및 금속 산화물(106)에 의한 전해질막(103)의 위치 변화를 보이는 단면도이다. 도 7을 참조하면, 방전 동작이 진행되는 동안 탄소나노튜브로 이루어진 양극 재료(102)의 외주면에서 금속 산화물(106)이 성장하게 된다. 그러면 양극 재료(102)와 전해질막(103) 사이에 금속 산화물(106)이 개재되고, 전해질막(103)은 금속 산화물(106)에 의해 양극 재료(102)의 외주면으로부터 수직한 방향으로 밀려나 빈 공간(105)을 채우게 된다.
이를 위해, 양극 재료(102)의 외주면에 전해질막(103)이 코팅된 후에 서로 인접한 2개의 양극 재료(102)에 각각 배치된 전해질막(103) 사이에 공간(105)이 형성될 수 있도록 다수의 양극 재료(102)는 서로 충분한 간격을 두고 배치될 수 있다. 예를 들어, 공간(105)의 부피가 완전 방전에 의해 생성되는 금속 산화물(106)의 최대 부피와 같도록 다수의 양극 재료(102) 사이의 간격과 전해질막(103)의 두께가 선택될 수 있다. 앞서 설명했듯이, 공간(105)은 금속 산화물(106) 최대 부피의 100%~120% 부피를 가질 수 있다.
예컨대, 금속공기전지가 예를 들어 리튬-공기 전지일 때, 약 1,350 mAh/g의 비용량을 갖기 위하여, 각각의 양극 재료(102)의 직경은 약 150 nm 이하이며, 각각의 전해질막(103)의 두께는 약 10 nm 이하이고, 공간(105)의 너비(D)는 약 20 nm보다 클 수 있다. 여기서, 공간(105)의 너비는 금속 산화물(106)이 생성되지 않았을 때 서로 인접한 2개의 양극 재료(102)의 중심을 잇는 방향으로 서로 마주보는 전해질막(103) 사이의 거리로 정의될 수 있다. 그리고, 다수의 양극 재료(102)는 109/cm2보다 큰 밀도(단위 면적당 개수)로 배열될 수 있다. 예를 들어, 다수의 양극 재료(102)는 109/cm2 내지 4×1010개/cm2의 밀도로 배열될 수 있다. 또한, 각각의 양극 재료(102)의 높이는 약 13 um 내지 17 um 정도일 수 있으며, 다수의 양극 재료(102)의 단위 면적당 개수에 따라 조절될 수 있다.
도 8은 또 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 양극을 개략적으로 보이는 부분 사시도이다. 도 8에 도시된 실시예에서, 금속공기전지는 다수의 양극 재료(102)를 갖지 않고 단지 하나의 양극층(112)을 포함할 수 있다. 대신에 금속공기전지는 양극층(112)을 수직으로 관통하여 형성된 다수의 홀(115)을 포함할 수 있다. 이 경우, 전해질막(103)은 다수의 홀(115)의 내벽을 따라 배치될 수 있다. 도 8에 도시된 양극을 갖는 금속공기전지의 경우에도, 단면 구조는 도 1에 도시된 단면도와 같을 수 있다. 홀(115) 내부의 전해질막(103)이 음극 금속층(101)의 상부 표면까지 연장될 수 있도록 홀(115)은 양극층(112)의 상부 표면과 하부 표면 사이를 완전히 관통할 수 있다.
도 8에 도시된 양극을 갖는 금속공기전지의 방전 동작시에 금속 산화물(106)은 각각의 홀(115)의 내벽에 형성될 수 있다. 예를 들어, 도 9는 도 8에 도시된 금속공기전지의 방전 동작시에 생성된 금속 산화물(106) 및 금속 산화물(106)에 의한 전해질막(103)의 위치 변화를 보이는 단면도이다. 도 9를 참조하면, 금속공기전지의 방전 동작이 수행되는 동안 홀(115)의 내벽에서 금속 산화물(106)이 성장하게 된다. 그러면 홀(115)의 내벽과 전해질막(103) 사이에 금속 산화물(106)이 개재되고 전해질막(103)은 금속 산화물(106)에 의해 홀(115)의 중심 방향으로 밀려나 빈 공간(105)을 채우게 된다.
이를 위해, 전해질막(103)이 둘러싸는 빈 공간(105)이 충분한 면적을 가질 수 있도록 홀(115)의 크기와 전해질막(103)의 두께가 선택될 수 있다. 예를 들어, 홀(115)의 직경 또는 폭은 전해질막(103)의 두께보다 최소 2배 이상 더 클 수 있다. 보다 구체적으로, 홀(115) 내에서 공간(105)의 단면 면적은 금속 산화물(106)이 최대로 생성된 후에 홀(115)의 내벽에 배치된 금속 산화물(106)의 단면 면적과 같거나 클 수 있다. 대략적으로 공간(105)의 부피가 양극층(112)의 전체 부피의 40% 정도이면, 1,350 mAh/g 이하의 비용량을 발현시킬 때 전해질막(103)의 전해질은 양극의 외부로 용출되지 않고 내부에 머물게 되어 충방전 가역성을 확보하게 될 수 있다.
한편, 도 8에는 홀(115)이 사각형의 단면 형태를 갖는 것으로 예시적으로 도시되어 있으나, 홀(115)의 단면 형태는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 10은 또 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 양극을 개략적으로 보이는 부분 사시도이며, 도 11은 또 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 양극을 개략적으로 보이는 부분 사시도이다. 도 10에 도시된 바와 같이 각각의 홀(115)은 육각형의 단면 형태를 가질 수도 있으며, 도 11에 도시된 바와 같이 각각의 홀(115)은 삼각형의 단면 형태를 가질 수도 있다. 각각의 홀(115)은 그 밖에 다른 다각형의 단면 형태를 가질 수도 있다.
도 8 내지 도 11에 도시된 양극에서, 금속공기전지가 예를 들어 리튬-공기 전지일 때, 약 1,350 mAh/g의 비용량을 갖기 위하여, 인접한 2개의 홀(115)의 내벽 사이의 양극층(112)의 두께(t)는 약 8 nm, 금속 산화물(106)이 생성되지 않았을 때의 전해질막(103)의 두께는 약 10 nm 또는 그 이하, 양극층(112)의 높이는 약 12.5 um일 수 있다. 그리고, 각각의 홀(115)의 중심으로부터 전해질막(103)의 한 꼭지점까지의 거리는 약 24 nm보다 클 수 있다. 또한, 양극층(112) 내에 형성된 다수의 홀(115)의 밀도(단위 면적당 개수)는 109/cm2보다 클 수 있다. 예를 들어, 다수의 홀(115)은 109/cm2 내지 1010개/cm2의 밀도로 배열될 수 있다.
도 12는 또 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 양극을 개략적으로 보이는 부분 사시도이다. 도 12를 참조하면, 양극층(112)을 관통하여 형성된 다수의 홀(115)은 원형의 단면 형태를 가질 수 있다. 그러면 전해질막(103)은 원형 홀(115)의 내벽을 따라 배치될 수 있다. 또한, 도 13은 도 12에 도시된 금속공기전지의 방전 동작시에 생성된 금속 산화물(106) 및 금속 산화물(106)에 의한 전해질막(103)의 위치 변화를 보이는 단면도이다. 홀(115)이 원형의 단면 형태를 갖는 경우, 전해질막(103)은 원형 고리의 단면 형태를 가지며 홀(115)의 내벽에 생성되는 금속 산화물(106)도 역시 원형 고리의 단면 형태를 가질 수 있다. 금속공기전지의 방전 동작에 의해 금속 산화물(106)이 생성되면 전해질막(103)은 홀(115)의 중심을 향해 밀리게 되며, 금속 산화물(106)이 최대로 생성되었을 때 전해질막(103)이 빈 공간(105)을 부분적으로 또는 완전히 채울 수 있다. 완전히 채우는 경우, 전해질막(103)은 원형의 단면 형태를 갖게 될 수 있다.
전해질막(103)이 둘러싸는 빈 공간(105)이 충분한 면적을 가질 수 있도록 원형 홀(115)의 직경과 전해질막(103)의 두께가 선택될 수 있다. 예를 들어, 공간(105)의 단면 면적은 최대로 생성되어 원형 홀(115)의 내벽에 배치된 금속 산화물(106)의 단면 면적과 같거나 클 수 있다.
도 14는 또 다른 실시예에 따른 금속공기전지의 양극을 개략적으로 보이는 부분 사시도이다. 도 12의 실시예에서, 다수의 원형 홀(115)은 사각 패턴 형태의 어레이로 배열되어 있다. 그러나 원형 홀(115)들의 배열 패턴은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 14의 실시예에서 다수의 원형 홀(115)은 육각 패턴 형태의 어레이로 배열될 수 있다. 그 밖에도 홀(115)들이 다양한 패턴의 어레이로 배열될 수 있다.
도 12 및 도 14에 도시된 양극에서, 금속공기전지)가 예를 들어 리튬-공기 전지일 때, 약 1,350 mAh/g의 비용량을 갖기 위하여, 인접한 2개의 원형 홀(115) 사이의 양극층(112)의 가장 얇은 부분의 두께는 약 0 nm 내지 4 nm 이고, 금속 산화물(106)이 생성되지 않았을 때의 전해질막(103)의 두께는 약 10 nm, 양극층(112)의 높이는 약 12.5 um일 수 있다. 또한, 공간(105)의 반경은 약 34 nm보다 클 수 있다. 여기서 공간(105)의 반경은 각각의 원형 홀(115)의 중심으로부터 전해질막(103)의 표면까지의 거리로 정의될 수 있다. 그리고 양극층(112) 내에 형성된 다수의 원형 홀(115)의 밀도(단위 면적당 개수)는 약 4×1010/cm2 정도일 수 있다.
도 15 내지 도 17은 도 6에 도시된 금속공기전지의 특성을 예시적으로 보이는 그래프이다. 도 15 내지 도 17의 금속공기전지는 리튬-공기 전지이고 면적 용량(areal capacity)은 1.35 mAh/cm2이며, 양극 재료(102)의 밀도는 2 g/cm3, 전해질막(103)의 밀도는 1 g/cm3인 것으로 가정하였다. 도 15의 그래프는 전해질막(103)의 두께가 10 nm일 때 양극 재료(102)의 직경과 전해질-양극 중량비에 따른 금속공기전지의 비용량을 나타낸다. 도 16의 그래프는 양극 재료(102)의 직경과 전해질-양극 중량비에 따른 전해질막(103)의 두께를 나타낸다. 또한, 도 17의 그래프는 양극 재료(102)의 직경과 전해질-양극 중량비에 따른 양극 재료(102)의 높이를 나타낸다. 도 15~17은 다수의 원통형 또는 원기둥형 양극 재료(102)가 사각 패턴의 어레이로 배열된 결과를 보여준다. 도 15 내지 도 17의 그래프를 참조하면, 전해질막(103)의 두께를 약 20 nm 이상으로 제어하고 원통 또는 원기둥 형태의 양극 재료(102)의 직경이 30 nm이라면 금속공기전지(100)의 최대 비용량은 약 750 mAh/g 이고 전해질막(103)의 무게는 양극 재료(102)의 무게의 약 3배라는 것을 알 수 있다.
또한, 도 18 내지 도 20은 도 14에 도시된 금속공기전지의 특성을 예시적으로 보이는 그래프이다. 도 18 내지 도 20의 금속공기전지는 리튬-공기 전지이고 면적 용량(areal capacity)은 1.35 mAh/cm2이며, 양극층(112)의 밀도는 2 g/cm3, 전해질막(103)의 밀도는 1 g/cm3인 것으로 가정하였다. 도 18의 그래프는 전해질막(103)의 두께가 10 nm일 때 홀(115)의 직경과 전해질-양극 중량비에 따른 금속공기전지의 비용량을 나타낸다. 도 19의 그래프는 홀(115)의 직경과 전해질-양극 중량비에 따른 전해질막(103)의 두께를 나타낸다. 또한, 도 20의 그래프는 홀(115)의 직경과 전해질-양극 중량비에 따른 양극층(112)의 높이를 나타낸다. 도 18 내지 도 20의 그래프에서 빗금으로 표시된 영역은 홀(115) 내의 공간(105)이 부족하여 금속공기전지(100)의 방전 동작시에 전해질막(103)의 전해질이 용출되는 영역을 나타낸다. 도 18 내지 도 20의 그래프를 참조하면, 홀(115)의 직경이 약 200 nm이고 최대 약 750 mAh/g의 비용량을 달성해야 한다면 전해질막(103)의 두께는 약 50 nm이고 전해질막(103)의 무게는 양극층(112)의 무게의 약 3배여야 한다는 것을 알 수 있다.
상술한 금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지는 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 추구하는 권리 범위는 전술한 설명이 아니라 청구항에 나타나 있으며, 문언적인 범위뿐만 아니라 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점을 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 100a.....금속공기전지 101.....음극 금속층
102.....양극 재료 103.....전해질막
104.....기체 확산층 105.....공간
106.....금속 산화물 112.....양극층
115.....홀

Claims (28)

  1. 서로 이격되어 배치된 다수의 양극 재료;
    상기 양극 재료의 표면에 배치된 전해질막; 및
    상기 양극 재료 및 상기 전해질막이 차지하지 않는 공간;을 포함하며,
    상기 공간의 부피는 금속공기전지의 방전시 생성되는 금속 산화물의 최대 부피와 같거나 크고,
    상기 공간의 너비는 서로 인접한 2개의 양극 재료 사이의 서로 마주보는 전해질막 사이의 거리로 정의되며, 상기 금속 산화물이 생성되지 않았을 때 상기 공간의 너비가 20 nm보다 큰, 금속공기전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 재료는 탄소계 재료 또는 도전성 유기 재료로 이루어지는 금속공기전지용 양극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질막은 유기계 재료로 이루어지는 금속공기전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공간의 부피는 상기 금속 산화물의 최대 부피의 120%와 같거나 작은 금속공기전지용 양극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    각각의 양극 재료는 납작한 평판 형태를 가지며, 평판 형태의 다수의 양극 재료가 나란하게 배열되어 있는 금속공기전지용 양극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    각각의 판 형태의 양극 재료는 서로 대향하는 제 1 표면과 제 2 표면, 및 상기 제 1 표면과 제 2 표면 사이에 연장되며 상기 제 1 표면과 제 2 표면보다 작은 면적을 갖는 서로 대향하는 제 3 표면과 제 4 표면을 포함하며,
    서로 인접한 2개의 양극 재료의 제 1 표면과 제 2 표면이 서로 마주보도록 상기 다수의 양극 재료가 배열되어 있는 금속공기전지용 양극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전해질막은 각각의 양극 재료의 적어도 제 1 표면과 제 2 표면에 각각 배치되어 있는 금속공기전지용 양극.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    각각의 양극 재료의 두께는 10 nm 이하이고, 각각의 전해질막의 두께는 10 nm이하인 금속공기전지용 양극.
  10. 서로 이격되어 배치된 다수의 양극 재료;
    상기 양극 재료의 표면에 배치된 전해질막; 및
    상기 양극 재료 및 상기 전해질막이 차지하지 않는 공간;을 포함하며,
    상기 공간의 부피는 금속공기전지의 방전시 생성되는 금속 산화물의 최대 부피와 같거나 크고,
    각각의 양극 재료는 원통 또는 원기둥 형태를 가지며, 상기 전해질막은 각각의 양극 재료의 외주면에 배치되어 있는 금속공기전지용 양극.
  11. 제 10 항에 있어서,
    각각의 양극 재료는 탄소나노튜브로 이루어진 금속공기전지용 양극.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 각각의 양극 재료의 직경은 150 nm 이하이며, 각각의 전해질막의 두께는 10 nm 이하인 금속공기전지용 양극.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 다수의 양극 재료는 109/cm2 보다 큰 밀도로 배열되어 있는 금속공기전지용 양극.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 양극;
    상기 다수의 양극 재료에 금속 이온을 공급하는 음극 금속층; 및
    상기 다수의 양극 재료에 산소를 공급하는 기체 확산층;을 더 포함하는 금속공기전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전해질막은 상기 음극 금속층의 상부 표면에 배치된 제 1 전해질 부분 및 상기 제 1 전해질 부분으로부터 각각의 양극 재료의 표면으로 연장된 제 2 전해질 부분을 포함하는 금속공기전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    각각의 양극 재료의 상기 제 1 단부가 상기 제 1 전해질 부분에 접촉하며 각각의 양극 재료의 상기 제 2 단부가 상기 기체 확산층에 접촉하도록 상기 다수의 양극 재료가 배치되어 있는 금속공기전지.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 전해질 부분과 상기 음극 금속층 사이에 개재된 것으로 금속 이온을 통과시키고 수분 및 산소를 차단하는 제 3 전해질 부분을 더 포함하는 금속공기전지.
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