KR102364843B1 - 전기 화학 전지, 이를 포함하는 전기 화학 전지 모듈 및 전기 화학 전지 제조방법 - Google Patents

전기 화학 전지, 이를 포함하는 전기 화학 전지 모듈 및 전기 화학 전지 제조방법 Download PDF

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Abstract

일면 및 타면을 가지는 음극 구성(anode architecture); 하나 이상의 절곡부를 가지며 상기 음극 구성의 일면 및 타면과 이온적 연속성을 가지는 양극;을 포함하며, 상기 음극 구성이 활성 금속 음극; 및 상기 음극과 양극 사이에 배치되며 하나 이상의 절곡부를 가지는 활성 금속 이온 전도성 막 구성(membrane architecture);을 포함하는 전기 화학 전지(electrochemical cell), 이를 포함하는 전기 화학 전지 모듈 및 음극 구성 제조방법이 제시된다.

Description

전기 화학 전지, 이를 포함하는 전기 화학 전지 모듈 및 전기 화학 전지 제조방법{Electrochemical cell, electrochemical cell module comprising electorchemical cell and Preparation method of electrochemical cell}
전기 화학 전지, 이를 포함하는 전기 화학 전지 모듈 및 전기 화학 전지 제조방법에 관한 것이다.
전기 화학 전지의 일종인 금속-공기 전지는 금속 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 금속 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.
금속-공기 전지는 음극으로 금속 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 금속-공기 전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500 Wh/kg 이상으로 매우 높다. 종래의 금속-공기 전지에서는 전지의 일면 만이 외부와 연결되어 전극 반응에 사용되고 반대면은 사용되지 않는다. 따라서, 다수의 금속-공기 전지가 적층될 경우 금속-공기 전지로의 공기 공급이 제한되므로 방전용량이 제한되었다. 또한, 상기 금속 음극이 도전성 지지체에 의하여 지지되므로 도전성 지지체가 차지하는 부피 및 무게 등에 의하여 금속-공기 전지의 에너지 밀도가 제한되었다. 따라서, 향상된 방전 용량, 에너질 밀도 등을 제공할 수 있는 새로운 구조의 금속-공기 전지가 요구된다.
한 측면은 음극의 양면을 이용할 수 있는 활성 금속 이온 전도성 막 구성 및 양극을 포함하는 전기 화학 전지를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 복수의 상기 전기 화학 전지를 포함하는 전기 화학 전지 모듈을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전기 화학 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
일면 및 타면을 가지는 음극 구성(anode architecture);
하나 이상의 절곡부를 가지며 상기 음극 구성의 일면 및 타면과 이온적 연속성을 가지는 양극;을 포함하며,
상기 음극 구성이 음극; 및 상기 음극과 양극 사이에 배치되며 하나 이상의 절곡부를 가지는 활성 금속 이온 전도성 막 구성(membrane architecture);을 포함하는 전기 화학 전지(electrochemical cell)가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
복수의 적층된 상기에 따른 전기 화학 전지; 및
상기 복수의 적층된 전기 화학 전지의 대향하는 일면 사이에 배치된 하나 이상의 기체확산층;을 포함하는 전기 화학 전지 모듈이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
양극을 제공하는 단계;
상기 양극의 일면 상에 활성 금속 이온 전도성 막 구성을 제공하는 단계;
상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성의 일면 상의 적어도 일부에 음극을 제공하는 단계; 및
상기 음극의 일면 상의 이격된 두 지점이 서로 접촉하거나, 상기 음극의 일면과 상기 음극이 제공되지 않은 부분의 활성 금속 이온 전도성 막 구성의 일면이 서로 접촉하도록, 상기 양극 및 활성 금속 이온 전도성 막 구성을 한 번 이상 절곡하는 단계;를 포함하는 전기 화학 전지 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 음극의 양면을 이용할 수 있는 활성 금속 이온 전도성 막 구성 및 양극을 채용함에 의하여 전기 화학 전지의 방전 용량, 에너지 밀도가 향상된다.
도 1a 내지 1b는 일구현예에 따른 전기 화학 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2a 내지 2b는 일구현예에 따른 음극 구성의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3a 내지 3b는 일구현예에 따른 음극 구성의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3c는 도 3b의 음극 구성의 단면도이다.
도 3d는 일구현예에 따른 음극 구성의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3e는 도 3d의 음극 구성의 단면도이다.
도 4a 내지 4c는 일구현예에 따른 전기 화학 전지 구조를 나타내는 개략도이다.
도 5는 일구현예에 따른 전기 화학 전지 모듈의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 6a 내지 6f는 일구현예에 따른 음극 구성 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 7a 내지 7e는 일구현예에 따른 전기 화학 전지 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 8a 내지 8b는 종래의 전기 화학 전지 구조를 나타내는 개략도이다.
도 9a 내지 9b는 일구현예에 따른 전기 화학 전지 구조를 나타내는 개략도이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 방전 용량을 보여주는 그래프이다.
도 11은 실시예 2에서 제조된 리튬-공기 전지 모듈의 방전 용량을 보여주는 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전기 화학 전지, 전기 화학 전지 모듈 및 전기 화학 전지 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 전기 화학 전지(electrochemical cell)는 일면 및 타면을 가지는 음극 구성(anode architecture); 하나 이상의 절곡부를 가지며 상기 음극 구성의 일면 및 타면과 이온적 연속성을 가지는 양극;을 포함하며, 상기 음극 구성이 음극; 및 상기 음극과 양극 사이에 배치되며 하나 이상의 절곡부를 가지는 활성 금속 이온 전도성 막 구성(membrane architecture);을 포함한다.
본 명세서에서 "이온적 연속성"은 관련된 전기장 및/또는 농도 기울기 하에서 활성 금속 이온이 양극과 음극 구성 사이 및/또는 음극과 활성 금속 이온 전도성 막 구성 사이에 전달될(transportable) 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 양극과 음극 구성에 포함되는 활성 금속 이온 전도성 막 구성 사이에 활성 금속 이온이 전달될 수 있다. 예를 들어, 음극과 활성 금속 이온 전도성 막 구성 사이에 활성 금속 이온이 전달될 수 있다.
본 명세서에서 "물리적 연속성"은 활성 금속 이온 전도성 막 구성에 의하여 가해진 힘이 활성 금속 음극에 전달될(transmittable) 수 있으며, 음극에 의하여 가해진 힘이 활성 금속 이온 전도성 막 구성에 전달될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "활성 금속"은 전극 활물질로 사용되는 금속을 의미한다.
전기 화학 전지에서 양극이 하나 또는 복수의 절곡부를 포함하는 형태를 가짐에 의하여 음극 구성의 복수의 표면과 활성 금속 이온을 전달할 수 있으므로 동일한 무게를 갖는 음극 구성의 일면에만 활성 금속 이온을 전달하는 종래의 전기 화학 전지에 비하여 용량 밀도가 향상될 수 있다.
도 1a를 참조하면, 전기 화학 전지(600)에서 양극(500)은 음극 구성(300)의 일면 및 타면을 둘러쌀 수 있다(surrounds).
양극(500)이 음극 구성(300)의 일면 및 타면을 둘러싸면서 음극 구성(300)의 일면 및 타면과 이온적 연속성을 가지므로, 활성 금속 이온이 양극(500)과 음극 구성(300) 사이에 전달될 수 있다. 전기 화학 전지(600)에서 양극(500)은 하나 이상의 절곡부(501)를 가지면서 음극 구성(300)의 일면(205) 및 상기 일면에 인접하는 타면(206)을 둘러쌀 수 있다. 음극 구성(300)이 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)을 포함하므로 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)의 일면(205) 및 타면(207)이 음극 구성(300)의 일면(205) 및 타면(207)에 해당한다.
양극(500)의 절곡부(501, 502)가 음극 구성(300)의 일부를 형성하는 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)의 절곡부(201, 202)와 동일한 방향으로 절곡될 수 있다.
전기 화학 전지(600)에서 양극(500)의 일측 단부(509)와 타측 단부(510)가 음극 구성(300)의 일면(205) 및 상기 일면에 대향하는 타면(207) 상에 각각 배치될 수 있다. 즉, 양극(500)이 상기 음극 구성(300)의 일면(205), 상기 일면에 인접하는 타면(206) 및 상기 일면에 대향하는 타면(207)을 둘러싸면서 양극(500)의 일측 단부(509)와 타측 단부(510)가 상기 음극 구성(300)의 일면(205) 및 상기 일면에 대향하는 타면(207) 상에 각각 배치될 수 있다. 양극(500)이 U자 형태로 음극 구성(300)을 둘러쌀 수 있다.
도 1b를 참조하면, 전기 화학 전지(600)에서 양극(500)의 일측 단부(509)와 타측 단부(510)가 상기 음극 구성(300)의 일면(205) 상에 각각 배치될 수 있다. 즉, 양극(500)이 상기 음극 구성(300)의 일면(205), 상기 일면에 인접하는 타면(206, 208) 및 상기 일면에 대향하는 타면(207)을 둘러싸면서 양극(500)의 일측 단부(509)와 타측 단부(510)가 상기 음극 구성(300)의 일면(205) 상에 각각 배치될 수 있다. 음극 구성(300)의 동일한 일면(205) 상에 배치된 양극(500)의 일측 단부(509)와 타측 단부(510)는 서로 접촉하거나 이격될 수 있다.
전기 화학 전지(600)의 음극 구성(300)에서 음극(100)이 일면 및 타면을 가지며, 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)이 음극(100)의 일면 및 타면과 이온적 연속성을 가질 수 있다.
음극은 2차원 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 음극은 절곡부가 없는 시트 형태를 가질 수 있다. 2차원 구조는 음극의 두께에 비하여 음극의 면적을 정의하는 두 방향의 길이가 현저히 큰 구조라면 모두 가능하다. 음극의 두께 대비 음극의 면적을 정의하는 일 방향의 길이의 비는 1:10 이상, 1:100 이상, 1:100 이상일 수 있다.
도 2a를 참조하면, 음극 구성(300)에서 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)은 음극(100)의 일면 및 타면을 둘러쌀 수 있다(surrounds).
활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)은 음극(100)의 일면 및 타면을 둘러싸면서 접촉하므로 음극(100)의 일면 및 타면과 이온적 연속성을 가질 수 있다. 음극 구성(300)에서 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)은 하나의 절곡부(201)를 가지면서 음극의 일면(105) 및 상기 일면에 인접하는 타면(106)을 둘러쌀 수 있다.
또한, 음극 구성(300)에서 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)의 일측 단부(209)와 타측 단부(210)가 음극(100)의 일면(105) 및 상기 일면에 대향하는 타면(107) 상에 각각 배치될 수 있다. 즉, 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)이 상기 음극의 일면(105), 상기 일면에 인접하는 타면(106) 및 상기 일면에 대향하는 타면(107)을 둘러싸면서 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)의 일측 단부(209)와 타측 단부(210)가 상기 음극(100)의 일면(105) 및 상기 일면에 대향하는 타면(107) 상에 각각 배치될 수 있다. 활성 금속 전도성 막 구성(200)이 U자 형태로 음극(100)을 둘러쌀 수 있다.
도 2b를 참조하면, 음극 구성(300)에서 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)의 일측 단부(209)와 타측 단부(210)가 상기 음극(100)의 일면(105) 상에 각각 배치될 수 있다. 즉, 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)이 상기 음극의 일면(105), 상기 일면에 인접하는 타면(106, 108) 및 상기 일면에 대향하는 타면(107)을 둘러싸면서 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)의 일측 단부(209)와 타측 단부(210)가 상기 음극(100)의 일면(105) 상에 각각 배치될 수 있다. 음극(100)의 동일한 일면(105) 상에 배치된 활성 금속 전도성 막 구성(200)의 일측 단부(209)와 타측 단부(210)는 서로 접촉하거나 이격될 수 있다.
도 3a를 참조하면, 음극 구성(300)에서 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)이 양극을 배제하면서 외부 영역으로부터 밀폐되도록 밀봉된(hermetically sealed) 내부영역을 가지는 실질적인 불투과성 하우징(housing)(400)을 형성하며, 상기 하우징(400) 내에서 음극(100)이 고립되나(isolated), 하우징(400) 내외부로(into and out of) 활성 금속 이온의 전달(transport)을 허용할 수 있다.
불투과성 하우징(400)은 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)과 음극(100) 사이에 형성된 빈 공간(120)을 포함할 수 있다. 빈 공간(120)은 전기 화학 전지의 충방전시 수반되는 음극(100)의 부피 변화를 수용할 수 있다. 또한, 상기 빈 공간(120)이 없이도 전기 화학 전지의 충방전시 수반되는 음극(100)의 부피 변화를 수용할 수 있다.
불투과성 하우징(400)이 외부 환경으로부터 활성 금속 이온을 제외한 수분, 산소와 같은 외부 액체 및/또는 기체 성분의 전달을 차단하여 이러한 외부 성분과 활성 금속 음극(100)의 부반응이 억제되므로, 불투과성 하우징(400)을 포함하는 전기 화학 전지의 수명이 향상될 수 있다. 또한, 음극(100)을 내포하는 불투과성 하우징(400) 내에 휘발성 성분이 존재하는 경우, 이러한 휘발성 성분의 휘발을 방지하여 휘발성 성분의 손실(loss)을 방지한다. 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)만으로 불투과성 하우징(400)이 형성되므로 음극 구성(300)의 구조가 간단해진다.
또한, 도 4a를 참조하면, 전기 화학 전지(600)에서 양극(500)이 실질적인 불투과성 하우징(housing)(400)의 일면 및 타면을 둘러쌀 수 있다.
도 3b 및 3c를 참조하면, 음극 구성(300)에서 음극(100)을 내포하도록(enclose) 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)에 접속하는(interfacing) 실 구조(seal structure)(110)를 더 포함하며, 상기 실 구조(110)가 양극을 배제하면서 외부 영역으로부터 밀폐되도록 밀봉된(hermetically sealed) 내부영역을 가지는 실질적인 불투과성 하우징(housing)(400)을 형성할 수 있다.
실 구조(seal structure)(110)를 포함하는 하우징(400) 내에서 음극(100)이 고립되나(isolated), 하우징(400) 내외부로(into and out of) 활성 금속 이온의 전달(transport)을 허용할 수 있다. 실 구조(seal structure)(110)를 포함하는 불투과성 하우징(400)도 빈 공간(120)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 빈 공간(120)이 없이도 전기 화학 전지의 충방전시 수반되는 음극(100)의 부피 변화를 수용할 수 있다.
또한, 도 4b를 참조하면, 전기 화학 전지(600)에서 양극(500)이 실질적인 불투과성 하우징(housing)(400)의 일면 및 타면을 둘러쌀 수 있다.
실 구조(110)는 수분, 산소와 같은 다른 액체 및/또는 기체 성분에 대하여 실질적으로 불투과성일 수 있다. 실 구조(110)는 화학적 안정성, 유연성(flexibility), 실질적인 불투과성을 가지는 단일 재료 또는 복수의 재료의 혼합물을 포함한다.
실 구조(110)는 화학적 안정성, 유연성, 및 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자를 포함할 수 있다.
기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자는 폴리실리콘, 폴리-에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC), 고밀도 폴리에틸(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 기체 및 수분 차단성을 가지며 실 구조에 사용될 수 있는 고분자라면 모두 가능하다.
예를 들어, 실 구조(110)에 사용되는 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자는 하기 복합막 부분에서 설명하는 복수개의 관통홀을 갖는 유기막이 포함하는 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자와 동일한 고분자일 수 있다.
실 구조(110)는 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자를 포함하는 실란트(sealnt)를 음극(100) 표면 및/또는 음극(100)과 접하는 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200) 사이의 공간에 적용하여 형성될 수 있다.
실 구조(110)는 배리어 특성을 향상시키기 위하여 다층 라미네이트 복합 실 구조(multi-layer laminate composite seal structure)일 수 있다. 일변형예로서, 다층 라미네이트 복합 실 구조는 실질적으로 불투과성인 중간 배리어층, 내화학성인 탑층, 및 내화학성인 바닥층을 포함할 수 있다.
중간 배리어층은 금속 호일(metal foil)일 수 있다. 금속 호일의 금속은 알루미늄, 주석, 구리 및 스티레인레스 스틸 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 실질적으로 불투과성인 금속 호일로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 금속 호일의 두께는 1㎛ 내지 500㎛일 수 있으나 용도에 따라 변화될 수 있다. 예를 들어, 금속 호일의 두께는 10㎛ 내지 90㎛일 수 있다. 금속 호일로서 알루미늄이 사용될 수 있다. 또한, 다층 라미네이트 복합 실 구조는 금속 호일 외에 유리, 고분자, 세라믹 등의 박막, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다층 라미네이트 복합 실 구조(multi-layer laminate composite seal structure)는 제1 고분자층/금속호일층/제2 고분자층의 3층 구조를 가질 수 있다. 다층 라미네이트 복합 실 구조의 두께는 10㎛ 내지 500㎛일 수 있다.
탑층 및 바닥층의 재료로서 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이소부틸렌(PB) 등의 고분자가 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 내화학성을 가지며 금속 호일과 안정한 라미네이트 복합층을 형성할 수 있는 고분자라면 모두 가능하다.
다층 라미네이트 복합 실 구조를 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)에 접합시키기 위하여 실란트(sealant)가 사용될 수 있다. 실란트로서 상술한 폴리실리콘 등과 같이 기체 및 수분 차단성을 가지며 접착성을 가지는 고분자가 사용될 수 있다.
도 3a를 참조하면, 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)은 음극(100)과 물리적 연속성을 유지하면서 음극(100)의 두께 변화에 순응(compliant)할 수 있다. 따라서, 리튬-공기 전지의 충방전시 수반되는 음극(100)의 부피변화를 용이하게 수용하며 음극(100)과 물리적 연속성을 유지할 수 있다.
도 3b 및 3c를 참조하면, 실 구조(110)가 음극(100)과 물리적 연속성을 유지하면서 음극(100)의 두께 변화에 순응(compliant)할 수 있다. 따라서, 실 구조(110)가 충방전시 음극(100)의 부피변화를 수용하며 음극(100)과 물리적 연속성을 유지할 수 있다.
결과적으로, 실 구조(110)가 없거나 실 구조(110)를 포함하는 불투과성 하우징(400)이 충방전시 음극(100)의 부피변화를 수용하면서 음극(100)과 물리적 연속성을 유지할 수 있다.
음극 구성(300)에서 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)이 활성 금속 이온 전도성 고체 막(solid membrane)일 수 있다. 활성 금속 이온 전도성 고체 막 구성(200)은 실질적으로 불투과성이며 활성 금속 이온 전도성을 가지며 산소, 수분 등과 같은 외부 환경 또는 양극 환경과 화학적으로 양립할 수 있다.
활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)의 두께는 10 내지 20㎛, 20 내지 60㎛, 60 내지 100㎛, 100 내지 200㎛, 200 내지 600㎛, 600 내지 1000㎛, 1mm 내지 6mm, 6 내지 10mm, 10mm 내지 60mm, 60 내지 100mm, 및 100mm 내지 600mm 일 수 있다.
음극 구성(300)에서 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)이 기체 및 수분 차단성 막일 수 있다. 산소 등의 기체 및 수분이 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)에 의하여 차단되므로 활성 금속 이온 전도성 막 구성을 포함하는 불투과성 하우징(400) 내에 내포된 음극(100)이 상기 산소, 수분 등에 의하여 열화되는 것을 방지될 수 있다.
음극 구성(300)에서 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)은 2 이상의 성분을 포함하는 복합막일 수 있다.
복합막의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 복합막의 두께는 10 내지 100㎛, 100 내지 600㎛ 일 수 있다.
예를 들어, 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)이 복수의 기공(pore)을 갖는 유기막 및 상기 기공에 형성된 이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 복합막일 수 있다.
복수의 기공을 갖는 유기막에서 유기막 내에 복수의 기공이 불규칙적으로 배열되어 다공성(porous) 유기막을 형성할 수 있다. 복수의 기공을 갖는 유기막은 휘어질 수 있는 고분자계 분리막을 사용할 수 있다.
다공성 유기막으로는 폴리프로필렌 소재의 부직포(non-woven fabric), 폴리이미드 소재의 부직포, 폴리페닐렌 설파이트 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 유기막의 소재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 이하에서 설명하는 관통구(through hole)를 가지는 유기막에 사용되는 고분자와 동일한 고분자가 사용될 수 있다.
복수의 기공(pore)을 갖는 유기막의 기공에 이온 전도성 고분자 전해질이 포함될 수 있다. 복수의 기공(pore)을 갖는 유기막에 이온 전도성 고분자 전해질이 함침될 수 있다.
불규칙적으로 배열된 복수의 기공이 연결되어 형성하는 유로(flow path)에 고분자 전해질이 함침됨에 의하여 유기막의 양면에 고분자 전해질이 노출되어 활성 금속 이온의 이동 경로를 제공한다.
복수의 기공(pore)을 갖는 유기막의 기공에 배치되는 이온 전도성 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 폴리술폰(polysulfone) 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물인 고분자를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온 전도성 고분자 전해질로 사용할 수 있는 고분자라면 모두 가능하다.
복수의 기공(pore)을 갖는 유기막의 기공에 배치되는 이온 전도성 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로서, 도핑되는 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiTFSi, LiFSi, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
예를 들어, 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)이 복수개의 관통홀(through hole)을 갖는 유기막 및 상기 관통홀에 형성된 이온 전도성 무기물 입자를 포함하는 복합막일 수 있다. 관통홀은 유기막의 일면과 상기 일면에 대향하는 타면을 관통하면서 형성된 기공을 의미한다.
관통홀에 형성된 이온 전도성 무기 입자가 유기막의 양 표면에 노출되므로 활성 금속 이온의 이동 경로를 제공한다.
활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)은 이온 전도성 영역과 비이온 전도성 영역을 포함하며, 이온 전도성 영역과 비이온 전도성 영역이 막 두께 방향(Y축 방향)으로 접촉되도록 배치되어 이중 연속 구조(bicontinuous structure)를 갖는다. 이온 전도성 영역이 이온 전도성 무기물 입자를 포함하며, 비이온 전도성 영역이 고분자를 포함할 수 있다. 이온 전도성 무기물 입자는 그레인 바운더리(grain boundary)가 없는 단일 입자 상태를 갖는다. 유기막 표면에 노출되어 있는 이온 전도성 무기물 입자를 포함하는 활성 금속 이온 전도성 막 구성은 이온 전도성을 보유하며 유연성이 우수하여 기계적 강도가 우수하고 원하는 바대로 가공할 수 있는 복합막이다.
복수개의 기공(pore)을 가지는 유기막 또는 복수개의 관통홀(through hole)을 가지는 유기막은 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자를 포함할 수 있다.
활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)에 포함된 유기막이 기체 및 수분을 차단하므로 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)이 활성 금속 음극을 보호할 수 있다. 따라서, 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)이 보호막(protective membrane)으로 작용할 수 있다.
기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자는 폴리 2-비닐피리딘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 공중합체, 불소화된 싸이클릭 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리알킬디올디아크릴레이트, 폴리알킬디올디메타크릴레이트, 폴리디비닐벤젠, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리카르복실산, 폴리술폰산, 폴리비닐알코올, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌 트리블럭 코폴리머, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡실레이티드 알킬페놀 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 얻어진 고분자, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 기체 및 수분을 차단하는 배리어 특성을 가지는 고분자라면 모두 가능하다.
이온 전도성 무기물 입자는 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이온 전도성 무기물 입자도 기체 및 수분 차단성을 가진다.
구체적으로, 이온 전도성 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온 전도성 무기물 입자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
이온 전도성 무기물 입자는 상술한 바와 같이 입자간 경계가 없어 이러한 이온 전도성 무기물 입자를 함유하는 복합막은 저항이 작은 활성 금속 이온 전도 경로를 확보할 수 있게 된다. 그 결과 활성 금속 이온의 전도 및 이동이 매우 용이해져 활성 금속 이온의 전도도 및 리튬 이온 전달율이 현저하게 향상된다. 그리고, 무기물만으로 이루어진 막에 비하여 유연성이 우수하고 기계적 강도가 우수하다. 상기 복합막은 절곡될 수 있다.
이온 전도성 무기물 입자가 입자간 경계가 없는 단일 입자 상태라는 것은 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM)을 통하여 확인 가능하다.
이온 전도성 무기물 입자의 평균 입경은 10 내지 300㎛, 예를 들어 90 내지 125㎛일 수 있다. 이온 전도성 무기물 입자의 평균 입경이 상기 범위일 때 복합막 제조 시 연마 등을 통하여 그레인 바운더리가 없는 단일입자 상태의 이온 전도성 무기물 입자를 함유하는 활성 금속 이온 전도성 막 구성을 용이하게 얻을 수 있다.
이온 전도성 무기물 입자는 매우 균일한 크기를 갖고 복합막 내에서 균일한 크기를 유지한다. 예를 들어 이온 전도성 무기물 입자의 D50이 110 내지 130 ㎛이고, D90이 180 내지 200 ㎛이다. D10이 60 내지 80 ㎛이다. 여기에서 용어 "D50", "D10"및 "D90"은 각각 적산 분포 곡선(cumulative distribution curve)에서 50 체적%, 10 체적% 및 90 체적%를 각각 나타내는 입경을 의미한다.
음극 구성(300)에서 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)이 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)이 단층 구조를 가지는 복합막인 경우에 상술한 바와 같이 복수개의 기공(pore)을 갖는 이온 전도성 분리막 및 상기 기공에 형성된 이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 복합막 또는 복수개의 관통홀(through hole)을 갖는 유기막 및 상기 관통홀에 형성된 이온 전도성 무기물 입자를 포함하는 복합막일 수 있다. 이러한 복합막은 종래의 세라믹 물질막에 비하여 저비용으로 제조할 수 있고 이러한 복합막을 채용하면 대면적화, 박막화 및 경량화가 가능하고 제조공정이 간편하다. 그리고 이러한 복합막의 이용으로 수명이 개선된 전지를 제작할 수 있다. 이러한 단층 구조 복합막의 두께는 1 내지 50㎛, 50 내지 100㎛, 100 내지 300㎛ 일 수 있다.
도 3d 및 3e를 참조하면, 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)이 다층 구조를 가지는 복합막인 경우에 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)은 기체 및 수분 차단성을 가지는 복합막(210)과 고분자 전해질막(211)이 적층된 다층 구조를 가질 수 있다. 복합막(210)과 활성 금속 음극(100) 사이에 음극 환경 및 복합막(210)과 동시에 화학적으로 양립할 수 있는 고분자 전해질막(211)이 추가됨에 의하여 활성 금속 음극(100)과 복합막(210)의 안정성이 향상될 수 있다. 복합막(210)이 실질적으로 음극(100)의 보호막(protective membrane)으로 작용할 수 있다.
복합막(210)과 음극(100) 사이에 배치되는 고분자 전해질막(211)의 두께는 1㎛ 이상일 수 있다. 고분자 전해질막(211)의 두께는 1 내지 50㎛, 50 내지 100㎛, 100 내지 300㎛ 일 수 있다. 고분자 전해질막(211)은 상술한 이온 전도성 고분자 전해질에 사용되는 고분자 전해질로 이루어진 막일 수 있다. 예를 들어, 리튬염이 도핑된 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다. 도핑된 리튬염은 상술한 이온 전도성 고분자 전해질에 사용된 것과 동일하다.
도 3d 및 3e에 도시되지 않으나, 복합막(210)과 고분자 전해질막(211) 사이 또는 고분자 전해질막(211)과 활성 금속 음극(100) 사이에는 다공성막이 추가로 배치될 수 있다.
다공성막은 기계적 특성 및 내열성이 우수하고 내부에 기공을 갖고 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 다공성막의 예로는 내화학성이 우수하고 소수성을 갖는 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 그 조합물이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
다공성막은 구체적으로 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막 또는 그 조합물이 사용될 수 있다. 다공성막의 기공 직경은 예를 들어 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 다공성막의 두께는 10 내지 100㎛, 100 내지 300㎛ 일 수 있다. 다공성막의 두께는 예를 들어 10 ~ 50㎛일 수 있다.
또한, 다공성막은 리튬염과 유기용매를 함유하는 전해액을 함유할 수 있다. 전해액을 함유하는 다공성막은 전해질막으로 작용한다. 또한, 다공성막은 분리막(separator)로 작용할 수 있다.
상기 리튬염의 함량은 0.01 내지 5M, 예를 들어 0.2 내지 2M 농도가 되도록 사용한다. 리튬염의 함량이 상기 범위인 경우, 복합막이 우수한 전도도를 갖는다.
리튬염은 용매에 용해하여 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용할 수 있다. 리튬염으로는 LiPF6, LiTFSi, LiFSi, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(3≤x≤20, 3≤y≤20), LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiI 및 LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상술한 리튬염 이외에 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이 있다.
상술한 용매로는 비양성자성 용매가 사용될 수 있다.
비양성자성 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다.
카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있고, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 아민계 용매로는 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다. 포스핀계 용매로는 트리에틸포스핀 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 다공성막은 이온성 액체를 포함할 수 있다.
이온성 액체로는 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
도 1a 및 1b에 도시되지 않으나, 양극(500)과 활성 금속 이온 전도성 막 구성 (200)사이에 고체 전해질막이 추가로 배치될 수 있다. 추가로 배치되는 고체 전해질막은 고분자 전해질막 또는 무기물 전해질막일 수 있다. 추가로 배치되는 고체 전해질막의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 고체 전해질막의 두께는 10 내지 100㎛, 100 내지 300㎛ 일 수 있다. 양극(500)과 활성 금속 이온 전도성 막 구성 (200)사이에 외부 환경과 화학적으로 양립할 수 있는 고체 전해질막이 추가됨에 의하여 양극(500)과 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)의 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 도 1a 및 1b에 도시되지 않으나, 양극(500)과 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200) 사이에 다공성막 및/또는 전해액이 추가로 배치될 수 있다. 다공성막 및 전해액에 대한 구체적인 내용은 상술한 도 3d 및 도 3e의 음극 구성(300)에서 복합막(210)과 고분자 전해질막(211) 사이 또는 고분자 전해질막(211)과 활성 금속 음극(100) 사이에 배치되는 다공성막 및 이에 사용되는 전해액과 동일하다.
도 4c를 참조하면, 양극(500)의 일면 상에 배치된 기체확산층(550)을 더 포함할 수 있다. 기체확산층(550)으로 공기가 확산되어 전기 화학 전지(600)에 제공된다. 기체확산층(550)이 도전성을 가질 수 있다. 기체확산층(550)이 도전성을 가짐에 의하여 양극 집전체로서 작용할 수 있다. 기체확산층(550)은 다공성 탄소계 재료, 다공성 금속 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전성 기체확산층에 사용될 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 예를 들어, 다공성 탄소계 재료는 탄소 섬유 부직포 등이다. 도전성 탄소계 기체확산층은 금속에 비하여 밀도가 낮으므로 전기 화학 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
도 4c를 참조하면, 전기 화학 전지(600)에서 기체확산층(550) 및/또는 양극(500)과 접촉하도록 배치된 양극 집전체(552)를 더 포함할 수 있다. 양극 집전체(552)가 배치되는 위치는 특별히 한정되지 않으며 제공되는 전기 화학 전지(600)의 형태에 따라 선택될 수 있다.
양극 집전체(552)로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
도 4c를 참조하면, 전기 화학 전지(600)에서 음극(100)과 접촉하도록 배치된 음극 집전체(112)를 더 포함할 수 있다. 음극 집전체(112)가 배치되는 위치는 특별히 한정되지 않으면 양극 집전체와의 쇼트가 일어나지 않는 범위 내에서 제공되는 전기 화학 전지(600)의 형태에 따라 선택될 수 있다.
음극 집전체(112)로서는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상술한 전기 화학 전지(600)는 금속-공기 전지일 수 있다.
금속-공기 전지에서 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극(500)으로서 도전성 재료가 사용될 수 있다. 상기 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 양극 활물질으로서 상기 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 활물질로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 양극 활물질로서 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
금속-공기 전지의 양극(500)에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
금속-공기 전지의 양극(500)은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
금속-공기 전지의 양극(500)은 이온 전도성 고분자 전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 이온 전도성 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 폴리술폰(polysulfone) 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물인 고분자에 리튬이 도핑된 구성일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드일 수 있다. 도핑된 리튬염은 상술한 이온 전도성 고분자 전해질에 사용된 것과 동일하다.
금속-공기 전지의 양극(500)은 예를 들어 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 또한, 금속-공기 전지의 양극(500)은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.
금속-공기 전지의 음극(100)은 알칼리 금속(e.g., 리튬, 소듐, 포타슘), 알칼리토 금속(e.g., 칼슘, 마그네슘, 바륨) 및/또는 일부(certain) 전이금속(e.g., 아연) 또는 이들의 합금일 수 있다.
특히, 금속-공기 전지의 음극(100)은 리튬, 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나일 수 있다. 즉, 활성 금속 음극은 리튬 및 리튬을 주성분으로 하는 합금 중에서 선택된 하나일 수 있다.
금속-공기 전지의 음극(100)으로서 리튬 금속 박막이 그대로 사용될 수 있다. 음극으로서 리튬 금속 박막이 그대로 사용될 경우 집전체가 차지하는 부피 및 무게를 감소시킬 수 있으므로 전기 화학 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 다르게는, 리튬 금속 박막이 집전체인 전도성 기판 상에 배치된 상대로 사용될 수 있다. 리튬금속 박막이 집전체와 일체를 형성할 수 있다. 집전체는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 모두 가능하다.
금속-공기 전지의 음극(100)으로서 리튬 금속과 다른 음극활물질의 합금이 사용될 수 있다. 다른 음극활물질은 리튬과 합금 가능한 금속일 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 리튬 합금은 리튬 알루미늄 합금, 리튬 실리콘 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 은 합금리튬 납 합금 일 수 있다.
금속-공기 전지에서 음극(100)의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 음극(100)의 두께는 10 내지 20㎛, 20 내지 60㎛, 60 내지 100㎛, 100 내지 200㎛, 200 내지 600㎛, 600 내지 1000㎛, 1mm 내지 6mm, 6 내지 10mm, 10mm 내지 60mm, 60 내지 100mm, 및 100mm 내지 600mm 일 수 있다.
전기 화학 전지(600)는 리튬 이차 전지일 수 있다.
리튬 이차 전지는 예를 들어 리튬 황 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지이다.
리튬 황 이차 전지에서는 양극(100)의 양극 활물질로는 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 원소 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 황 원소 함유 화합물로는 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2) 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
리튬 황 이차 전지에서 음극(100)의 음극 활물질로서 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질을 사용한다.
탄소 물질은 리튬 황 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 탄소 물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬 이온 이차 전지에서 양극(100)의 양극 활물질로서 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물; 화학식LiNiO2의 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 Li2CuO2의 리튬동 산화물; 화학식 LiFe3O4의 리튬 철 산화물; 화학식 LiV3O8의 리튬 바나듐 산화물; 화학식 Cu2V2O7의 동 바나듐 산화물; 화학식 V2O5의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)의 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-x MxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 LiMn2O4의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 리튬 망간 산화물; 디설파이드 화합물; 화학식 Fe2(MoO4)3의 철 몰리브덴 산화물 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 음극(100)에서 음극 활물질로는 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 함유 금속 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx(0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 혼합물 또는 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 복합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질의 형태는 단순한 입자 형태일 수 있으며, 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 양극(500)과 음극(100) 사이에 세퍼레이터 및 전해액이 배치될 수 있다. 배치되는 세퍼레이터 및 전해액은 상술한 도 3d 및 도 3e의 음극 구성(300)에서 복합막(210)과 고분자 전해질막(211) 사이 또는 고분자 전해질막(211)과 활성 금속 음극(100) 사이에 배치되는 다공성막 및 이에 사용되는 전해액과 동일한 것이 사용될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 전기 화학 전지(600)에서, 도 1a를 참조하면, 일면 및 타면을 가지는 음극 구성(300); 상기 음극 구성(300)과 동일한 방향으로 절곡된 하나 이상의 절곡부(bent portion)(201, 202)를 가지며 상기 음극 구성(300)을 둘러싸며 상기 음극 구성(300)의 일면(205) 및 상기 일면에 대향하는 타면(207) 상에 각각 배치된 일측 단부(509)와 타측 단부(510)를 포함하는 양극(500)을 포함하며,
상기 음극 구성(300)이 일면(105) 및 타면(107)을 가지는 음극(100); 및 상기 음극(100)과 양극(500) 사이에 배치되며 하나 이상의 절곡부(201, 202)를 가지며 상기 음극(100)을 둘러싸며 음극의 일면(105) 및 상기 일면에 대향하는 타면(107) 상에 각각 배치된 일측 단부(209)와 타측 단부(210)을 포함하는 활성 금속 이온 전도성 막 구성(membrane architecture)(200);을 포함한다.
일구현예에 따른 전기 화학 전지 모듈(700)은, 도 5를 참조하면, 복수의 적층된 상술한 전기 화학 전지(600); 및 상기 복수의 적층된 전기 화학 전지(600)의 대향하는 일면 사이에 배치된 하나 이상의 기체확산층(550);을 포함한다.
복수의 적층된 전기 화학 전지(600) 사이에 기체확산층(550)이 배치됨에 의하여 복수의 전기 화학 전지에 공기가 동시에 공급되므로 전기 화학 전지 모듈(700)의 에너지 효율이 향상될 수 있다. 또한, 적층되는 전기 화학 전지의 개수가 증가할 수로 전기 화학 전지 1개 당 요구되는 기체확산층(550)의 개수가 1에 수렴하므로 제조되는 전기 화학 전지 모듈의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
복수의 적층된 전기 화학 전지(600) 사이에 도전성 기체확산층(550)이 배치되면 양극(500)들이 도전성 기체확산층(550)을 매개로 모두 전기적으로 연결되므로 하나의 집전체만으로 복수의 양극(500)들이 전기적으로 연결될 수 있어 전기 화학 전지 모듈의 구조가 간단해질 수 있다.
일구현예에 따른 전기 화학 전지(600) 제조방법은, 도 6a 내지 6e를 참조하면, 양극(500)을 제공하는 단계; 양극(500)의 일면 상에 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)을 제공하는 단계; 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)의 일면 상의 적어도 일부에 음극(100)을 제공하는 단계; 및 음극(100)의 일면 상의 이격된 두 지점(100a, 100b)이 서로 접촉하도록 접촉하거나(도 6c), 상기 음극의 일면(100c)과 상기 음극이 제공되지 않은 부분의 활성 금속 이온 전도성 막 구성의 일면(200a)이 서로 접촉하도록(도 6d), 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)을 한 번 이상 절곡하는 단계;를 포함한다.
도 6a, 6b, 6c, 6e 및 6f를 참조하면, 양극(500)을 제공하고, 제공된 양극(500)의 일면 상에 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)을 제공하고, 제공된 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)의 일면 상의 전체에 음극(100)을 제공하고, 제공된 음극의 일면 상의 이격된 두 지점(100a, 100b)이 서로 접촉하도록 양극(500) 및 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)을 한 번 이상 절곡하여 전기 화학 전지(600)가 제조될 수 있다. 도 6e는 도 6c 단계와 도 6f 단계 사이의 중간 단계를 나타낸다.
도 6a, 6b, 6d 및 6f를 참조하면, 양극(500)을 제공하고, 제공된 양극(500)의 일면 상에 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)을 제공하고, 제공된 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)의 일면 상의 일부에 음극(100)을 제공하고, 제공된 활성 금속 음극의 일면(100c)과 상기 음극이 제공되지 않은 부분의 활성 금속 이온 전도성 막 구성의 일면(200a)이 서로 접촉하도록 양극(500) 및 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)을 한 번 이상 절곡하여 전기 화학 전지(600)가 제조될 수 있다.
전기 화학 전지(600) 제조 방법에서 양극(500) 및 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)이 절곡되는 위치, 횟수 방향 등은 제조되는 전기 화학 전지(600)의 구체적인 형태에 따라 선택될 수 있다.
전기 화학 전지(600) 제조방법에서 음극(100)이 지지체 없이 제공될 수 있다. 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200) 상에 음극(100) 박막이 캐리어 등의 지지체에 지지되지 않는 상태로 제공될 수 있다.
음극(100)이 지지체 없이 제공됨에 의하여 지지체가 차지는 부피 및 무게가 제거되므로 전기 화학 전지(600)의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
예를 들어, 음극으로 리튬 금속이 사용되는 경우, 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200) 상에 닥터 블레이트 등에 의하여 리튬 금속이 얇게 코팅되거나 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200) 상에 리튬 금속 박막이 겹쳐질 수 있다.
도 4a를 참조하면, 전기 화학 전지(600) 제조방법에서 음극(100)을 내포하도록 절곡된 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)의 말단부(200a, 200b, 200c)를 열압착에 의하여 밀봉하는 단계를 더 포함할 수 있다.
밀봉하는 단계에 의하여 양극(500)을 배제하면서 외부 영역으로부터 밀폐되도록 밀봉된(hermetically sealed) 내부영역을 가지는 실질적인 불투과성 하우징(housing)(400)이 형성된다.
도 4b를 참조하면, 전기 화학 전지(600) 제조방법에서 음극(100)을 내포하도록 절곡된 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)의 말단부 사이의 계면에 실 구조(110)를 설치하여 밀봉하는 단계를 더 포함할 수 있다.
실 구조(110)는 실란트 및/또는 고분자/금속/고분자 구조를 가지는 다층 라미네이트(예를 들어, 알루미늄 라미네이트)를 사용하여 형성될 수 있다.
실 구조(110)를 설치하여 밀봉하는 단계에 의하여, 실 구조(110)가 양극(500)을 배제하면서 외부 영역으로부터 밀폐되도록 밀봉된(hermetically sealed) 내부영역을 가지는 실질적인 불투과성 하우징(housing)(400)을 형성한다.
도 4a 및 도 4b의 하우징(400) 내에서 음극(100)이 고립되나(isolated), 하우징(400) 내외부로(into and out of) 활성 금속 이온의 전달(transport)은 허용한다.
일구현예에 따른 음극 구성(300) 제조방법은, 도 7a 내지 6e를 참조하면, 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)을 제공하는 단계; 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)의 일면 상의 적어도 일부에 음극(100)을 제공하는 단계; 및 음극의 일면 상의 이격된 두 지점(100a, 100b)이 서로 접촉하거나(도 7b), 음극의 일면(100c)과 상기 음극이 제공되지 않은 부분의 활성 금속 이온 전도성 막 구성의 일면(200a)이 서로 접촉하도록(도 5c), 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)을 한 번 이상 절곡하는 단계;를 포함한다. 구체적인 제조 방법 등은 상술한 전기 화학 전지(600)의 제조 방법과 동일하다.
활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)이 절곡되는 위치, 횟수, 방향 등은 제조되는 음극 구성(300)의 구체적인 형태에 따라 선택될 수 있다.
상기 전기 화학 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(리튬공기전지의 제조)
비교예 1: 종래의 리튬-공기 전지의 제작
(양극의 제작)
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw=600,000, Aldrich, 182028) 16.32 g을 아세토니트릴 150 ml에 용해하여 PEO 용액을 얻고 여기에서 LiTFSi를 [EO]:[Li]=18:1 몰비가 되도록 투입하고 교반하면서 상기 용액을 테프론접시에 부은 후 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(80℃, overnight)하여 용매가 제거된 양극전해질 필름을 얻었다.
카본 블랙(Printex®, Orion Engineered Chemicals, USA)을 진공건조(120℃, 24hr)시켰다.
카본블랙, PTFE(폴리테트라플로오로에틸렌) 바인더 및 상술한 양극전해질 필름을 소정의 중량비로 칭량한 후, 기계적으로 혼합(kneading)한 후 롤프레스(roll press)에서 30㎛ 두께로 제작한 후 60℃ 오븐에서 건조하여 면적 6cm2(2cm×3cm)의 직사각형 양극을 제조하였다. 양극에서 카본블랙과 겔전해질의 중랑비는 1:5이었고 바인더의 함량은 30중량% 이었다.
(전해질막의 제작)
다공성 세퍼레이터(Celgard®)에 양극전해질 필름 제조에 사용된 용액과 동일한 용액을 함침시킨 후 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(60℃, overnight)하여 용매가 제거하여 고체 전해질막을 얻었다. 전해질막의 두께는 70 ~ 90 ㎛ 이었다.
(리튬-공기 전지의 제작)
양극의 일면 상에 전해질막(2cm×3cm)을 배치하고, 전해질막의 일면 상에 두께 30 ㎛의 리튬 금속(2cm×3cm)을 배치하였다.
전해질막의 일면 상에 양극과 동일한 면적을 가지도록 리튬 금속을 배치하였다. 전해질막의 다른 일면 상에 양극을 배치하여 도 8a에서와 같은 형태의 양극/전해질막/음극 구성을 제조하였다.
양극 상에 집전체(current collector)로 Ni 메쉬(mesh)를 배치하고, 양극 집전체 상에 기체확산층인 카본페이퍼(available from SGL, 35-DA)(20)을 배치하여 리튬-공기 전지를 제작하였다. 마지막으로, 가스확산층 및 음극 상에 엔드 플레이트를 각각 배치하였다. 상기 리튬-공기 전지에서 리튬 금속의 일면 만이 전해질막과 접촉한다.
도 8a 및 8b를 참조하면, 제조된 리튬-공기 전지(600)는 리튬 음극(100)이 제공되고, 상기 리튬 음극(100) 상에 배치된 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200), 상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200) 상에 배치된 양극(500), 상기 양극(500) 상에 배치된 가스확산층(550)을 포함하는 구성을 가지며, 전기 화학 전지(600)의 상단 및 하단에 엔드 플레이트(570a, 570b)가 배치된다. 가스확산층(550)에는 양극 집전체(552)가 배치되며 음극(100)에는 음극 집전체(112)가 배치된다. 가스확산층(550)의 측면을 통하여 공기가 공급된다.
실시예 1: 리튬-공기 전지의 제작
(양극의 제작)
비교예 1과 동일한 방법으로 면적 6cm2 (2cm×3cm)의 양극을 제조하였다.
(전해질막의 제작)
비교예 1과 동일한 방법으로 면적 7.48cm2 (2.2cm×3.4cm)의 전해질막을 제조하였다.
(리튬-공기 전지의 제작)
양극의 일면 상에 전해질막을 배치하고, 전해질막의 일면 상에 전해질막의 가운데 두께 30 ㎛의 리튬 금속(2cm×3cm)을 배치하였다.
이어서, 리튬 금속 표면의 두 지점이 서로 접촉하도록 양극/전해질막을 리튬 금속 표면 위로 절곡시켜 도 6f와 같은 형태의 구성을 제조하였다. 상기 절곡 단계 전에, 도 3a에서와 같이 리튬 금속에 음극 집전체(112)가 연결되도록 집전체가 리튬 금속 상에 배치되었다.
절곡에 의해 리튬 금속의 면적은 절반인 3cm2 (1cm×3cm)로 감소되었다. 전해질막은 리튬 금속에 비하여 면적이 넓으므로 리튬 금속을 아래위로 감싸면서 리튬 금속을 완전히 실링하였다.
양극의 일면 및/또는 상기 일면에 대향하는 타면 상에 집전체(current collector)로 Ni 메쉬(mesh)를 배치하고, 양극 집전체 및/또는 양극 상에 기체확산층인 카본페이퍼(available from SGL, 35-DA)(20)을 배치하여 리튬-공기 전지를 제작하였다. 마지막으로, 가스확산층 상에 엔드 플레이트를 각각 배치하였다.
도 9a 및 9b를 참조하면, 제조된 전기 화학 전지(600)의 일종인 리튬-공기 전지는 리튬 음극(100)이 제공되고, 상기 리튬 음극(100)을 둘러싸는 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200), 상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)을 둘러싸는 양극(500), 상기 양극(500)의 일면 및 타면 상에 배치된 가스확산층(550a, 550b)을 포함하는 구성을 가지며, 상기 활성 금속 음극(100)이 활성 금속 이온 전도성 막 구성(200)(도 9a) 또는 실 구조(110)(도 9b)로 밀봉되며, 상기 양극(500) 상에 배치된 가스확산층(550a, 550b)을 포함하는 구성을 가지며, 전기 화학 전지(600)의 상단 및 하단에 엔드 플레이트(570a, 570b)가 배치된다. 가스확산층(550a, 550b)에는 양극 집전체(552)가 배치되며 음극(100)에는 음극 집전체(112)가 배치된다. 가스확산층(550a, 550b)의 측면(551)을 통하여 공기가 공급된다.
실시예 2: 리튬공기전지 모듈의 제작
실시예 1에서 제조된 리튬-공기 전지 3개를 적층한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지 모듈을 제작하였다.
3개의 리튬-공기 전지가 적층된 리튬공기전지 모듈은 도 5와 같은 구성을 가진다.
평가예 2: 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬-공기 전지 및 실시예 2의 리튬-공기 전지 모듈을 0.24 mA/cm2의 정전류로 1.7 V(vs. Li)까지 방전시킨 후 방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 10에 나타내었다.
방전용량 [mAh]
실시예 1 8.9
실시예 2 30.7
비교예 1 6.9
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 리튬-공기 전지의 방전용량이 비교예 1의 리튬-공기 전지의 방전용량에 비하여 25% 이상 증가하였다.
이러한 향상된 방전용량은 실시예 1이 비교예 1에 비하여 전극 면적이 절반으로 감소함에 따라 가스확산층의 측면에서 공급되는 공기의 이동 거리가 짧아져 전지 내부의 산소 농도가 증가하였기 때문으로 판단된다.
리튬-공기 전지 3개가 적층된 실시예 2의 리튬-공기전지 모듈은 실시예 1의 리튬-공기 전지에 비하여 방전용량이 3배 이상 증가하였다.
음극 100 음극 상의 이격된 두 지점 100a, 100b
음극 일면 100c 음극 일면 105
음극 일면에 접하는 타면 106, 108 음극 일면에 대향하는 타면 107
실 구조 110 음극 집전체 112
빈 공간 120 활성 금속 이온 전도성 막 구성 200
막 구성 일면 200a 막 구성 일면 205
막 구성 일면에 접하는 타면 206, 208 막 구성 일면에 대향하는 타면 207
막 구성 절곡부 201, 202, 203, 204 막 구성 일측 단부 209
막 구성 타층 단부 210 고분자 전해질막 211
막 구성 말단부 200a, 200b, 200c 음극 구성 300
불투과성 하우징 400 양극 500
양극 절곡부 501, 502, 503, 504 양극 일측 단부 509
양극 타측 단부 510 외부에 노출된 양극 표면 520
가스확산층 550, 550a, 550b 가스확산층 측면 551
양극 집전체 552 엔드 플레이트 570, 570a, 570b
전기 화학 전지 600 전기 화학 전지 모듈 700

Claims (36)

  1. 일면 및 타면을 가지는 음극 구성(anode architecture);
    하나 이상의 절곡부를 가지며 상기 음극 구성의 일면 및 타면과 이온적 연속성을 가지며, 상기 음극 구성의 일면 및 타면 상에 배치되는 양극;을 포함하며,
    상기 음극 구성이 음극; 및 상기 음극과 양극 사이에 배치되며 하나 이상의 절곡부를 가지는 활성 금속 이온 전도성 막 구성(membrane architecture);을 포함하며, 상기 양극의 일면 및 타면 상에 배치되는 가스확산층을 포함하는 전기 화학 전지(electrochemical cell).
  2. 제1 항에 있어서, 상기 양극이 상기 음극 구성의 일면 및 타면을 둘러싸는(surrounding) 전기 화학 전지.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 양극의 절곡부가 상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성의 절곡부와 동일한 방향으로 절곡된 전기 화학 전지.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 양극의 일측 단부와 타측 단부가 상기 음극 구성의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 각각 배치되는 전기 화학 전지.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 양극이 상기 음극 구성의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면을 둘러싸면서 양극의 일측 단부와 타측 단부가 상기 음극 구성의 일면 및 타면 상에 각각 배치되는 전기 화학 전지.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 양극의 일측 단부와 타측 단부가 상기 음극 구성의 일면 상에 각각 배치되는 전기 화학 전지.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 음극이 일면 및 타면을 가지며 상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성이 상기 음극의 일면 및 타면과 이온적 연속성을 가지는 전기 화학 전지.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성이 상기 음극의 일면 및 타면을 둘러싸는(surrounding) 전기 화학 전지.
  9. 제7 항에 있어서, 상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성의 일측 단부와 타측 단부가 상기 음극의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 각각 배치되는 전기 화학 전지.
  10. 제7 항에 있어서, 상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성이 상기 음극의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면을 둘러싸며 활성 금속 이온 전도성 막 구성의 일측 단부와 타측 단부가 상기 음극의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 각각 배치되는 전기 화학 전지.
  11. 제7 항에 있어서, 상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성의 일측 단부와 타측 단부가 상기 음극의 일면 상에 각각 배치되는 전기 화학 전지.
  12. 제7 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성이 양극을 배제하면서 외부 영역으로부터 밀폐되도록 밀봉된(hermetically sealed) 내부영역을 가지는 실질적인 불투과성 하우징(housing)을 형성하는 전기 화학 전지.
  13. 제7 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극을 내포하도록(enclose) 활성 금속 이온 전도성 막 구성에 접속하는(interfacing) 실 구조(seal structure)를 더 포함하며, 상기 실 구조(seal structure)가 양극을 배제하면서 외부 영역으로부터 밀폐되도록 밀봉된(hermetically sealed) 내부영역을 가지는 실질적인 불투과성 하우징(housing)을 형성하는 전기 화학 전지.
  14. 제13 항에 있어서, 상기 실 구조(seal structure)가 음극과 물리적 연속성을 유지하면서 상기 음극의 두께 변화에 순응하는 전기 화학 전지.
  15. 제13 항에 있어서, 상기 실 구조(seal structure)가 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자를 포함하는 전기 화학 전지.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성이 활성 금속 이온 전도성 고체(solid) 막인 전기 화학 전지.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성이 기체 및 수분 차단성(barrier) 막인 전기 화학 전지.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성이 복합막(composite)인 전기 화학 전지.
  19. 제18 항에 있어서, 상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성이 복수의 기공(pore)을 갖는 유기막 및 상기 기공에 형성된 이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 전기 화학 전지.
  20. 제19 항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자 전해질이 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 폴리술폰(polysulfone) 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물인 전기 화학 전지.
  21. 제19 항에 있어서, 상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성이 복수개의 관통홀(through hole)을 갖는 유기막 및 상기 관통홀에 형성된 이온 전도성 무기물 입자를 포함하는 전기 화학 전지.
  22. 제19 항 또는 제21 항에 있어서, 상기 유기막이 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자를 포함하는 전기 화학 전지.
  23. 제15 항에 있어서, 상기 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자가 폴리 2-비닐피리딘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 공중합체, 불소화된 싸이클릭 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리알킬디올디아크릴레이트, 폴리알킬디올디메타크릴레이트, 폴리디비닐벤젠, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리카르복실산, 폴리술폰산, 폴리비닐알코올, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌 트리블럭 코폴리머, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡실레이티드 알킬페놀 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 얻어진 고분자, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물인 전기 화학 전지.
  24. 제21 항에 있어서, 상기 이온 전도성 무기물 입자가 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상인 전기 화학 전지.
  25. 제21 항에 있어서, 상기 이온 전도성 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물을 포함하는 전기 화학 전지.
  26. 제12 항에 있어서, 상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성이 다층 구조를 가지는 전기 화학 전지.
  27. 제1 항에 있어서, 상기 음극이 리튬, 리튬 합금 및 리튬과 합금 가능한 금속 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기 화학 전지.
  28. 삭제
  29. 제1 항에 있어서, 상기 기체확산층이 도전성을 가지는 전기 화학 전지.
  30. 제1 항에 있어서, 상기 전기 화학 전지가 금속-공기 전지 또는 리튬 이차 전지인 전기 화학 전지.
  31. 일면 및 타면을 가지는 음극 구성(anode architecture); 및
    상기 음극 구성과 동일한 방향으로 절곡된 하나 이상의 절곡부를 가지며 상기 음극 구성을 둘러싸며 상기 음극 구성의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 각각 배치된 일측 단부와 타측 단부를 포함하며, 상기 음극 구성의 일면 및 타면 상에 배치되는 양극; 및
    상기 양극의 일면 및 타면 상에 배치되는 가스확산층을 포함하며,
    상기 음극 구성이 일면 및 타면을 가지는 음극; 및 상기 음극과 양극 사이에 배치되며 하나 이상의 절곡부를 가지며 상기 음극을 둘러싸며 음극의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 각각 배치된 일측 단부와 타측 단부를 포함하는 활성 금속 이온 전도성 막 구성(membrane architecture);을 포함하는 전기 화학 전지.
  32. 복수의 적층된 제1 항에 따른 전기 화학 전지; 및
    상기 복수의 적층된 전기 화학 전지의 대향하는 일면 사이에 배치된 하나 이상의 기체확산층;을 포함하는 전기 화학 전지 모듈.
  33. 양극을 제공하는 단계;
    상기 양극의 일면 상에 활성 금속 이온 전도성 막 구성을 제공하는 단계;
    상기 활성 금속 이온 전도성 막 구성의 일면 상의 적어도 일부에 음극을 제공하는 단계;
    상기 음극의 일면 상의 이격된 두 지점이 서로 접촉하거나, 상기 음극의 일면과 상기 음극이 제공되지 않은 부분의 활성 금속 이온 전도성 막 구성의 일면이 서로 접촉하도록, 상기 양극 및 활성 금속 이온 전도성 막 구성을 한 번 이상 절곡하는 단계; 및
    상기 절곡된 양극의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 가스확산층을 배치하는 단계;를 포함하는 전기 화학 전지 제조방법.
  34. 제33 항에 있어서, 상기 음극이 지지체 없이 제공되는 전기 화학 전지 제조방법.
  35. 제33 항에 있어서, 상기 음극을 내포하도록 상기 절곡된 활성 금속 이온 전도성 막 구성의 말단부를 열압착에 의하여 밀봉하는 단계를 더 포함하는 전기 화학 전지 제조방법.
  36. 제33 항에 있어서, 상기 음극을 내포하도록 절곡된 활성 금속 이온 전도성 막 구성의 말단부 사이의 계면에 실 구조를 설치하여 밀봉하는 단계를 더 포함하는 전기 화학 전지 제조방법.
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