CN108002991B - 一种无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法 - Google Patents

一种无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法，属于可见光催化有机合成技术领域。包括以下步骤：1)称取卤代芳烃置于反应容器中，加入溶剂；2)向反应容器中充氮气除氧0～50分钟，除氧期间加入碱；3)将反应容器密封，放置于波长为400～500nm、功率为0.5～30W的发光二极管上方进行照射，室温搅拌反应3～48小时，反应结束。该方法无需使用价格昂贵或合成复杂的光氧化还原催化剂，在室温及温和条件下可实现反应，且反应底物适应性广，反应产率高。

Description

一种无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法
技术领域
本发明属于可见光催化有机合成技术领域，具体涉及一种无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法。
背景技术
发展可行的可见光催化方法并探究其中的科学道理是化学家的重大使命。理想的可见光催化方法需要具备以下条件：反应效率高、底物适应性广以及官能团选择性好。另外，从工业化规模生产的角度来考虑，所发展的方法还应满足易于操作和生产成本低等特点；同时，还要尽量避免使用价格昂贵或化学合成步骤复杂的光氧化还原催化剂。
近年来，科学家们发展了一系列可见光催化反应体系，诸多有机分子都被用作可见光催化反应的底物。卤代芳烃，作为金属催化碳-碳偶联反应中应用最多的底物，在可见光催化领域也受到了广泛的关注。事实上，早在50多年前，卤代芳烃的脱卤反应就吸引了众多化学家的研究兴趣。然而，当时所用的方法中，都需要用到高能量的紫外光源。这些光源一方面耗能高，对反应设备要求高，反应安全性也随之降低。从而，降低了其实现工业应用的可能性。2014年以来，基于卤代芳烃的光催化反应取得了很大的进展，其中最为显著的是利用可见光源替代了紫外光源，从而有效降低了反应能耗和安全性，为进一步走向应用奠定了坚实的基础。但是，可见光的引入也带来了新的问题，现已报道的以卤代芳烃为反应底物的可见光催化反应中(包括脱卤和碳-碳偶联)，其中都必须用到贵金属配合物或者光敏剂作为光氧化还原催化剂。这些光氧化还原催化剂往往存在价格昂贵或合成复杂等问题，更重要是光氧化还原催化剂的引入会增加后续的分离提纯的操作难度，从而影响反应的实际收率。因此，发展无需光氧化还原催化剂条件下卤代芳烃的可见光催化脱卤及碳-碳偶联反应技术具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法，该方法无需使用价格昂贵或合成复杂的光氧化还原催化剂，在室温及温和条件下即可实现卤代芳烃的脱卤。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法，包括以下步骤：
1)称取卤代芳烃置于反应容器中，加入溶剂；
2)向反应容器中充氮气除氧0～50分钟，除氧期间加入碱；
3)将反应容器密封，放置于波长为400～500nm、功率为0.5～30W的发光二极管上方进行照射，室温搅拌反应3～48小时，反应结束。
优选地，卤代芳烃、碱、溶剂的用量摩尔比为1:(0.1～10):(30～200)。
优选地，步骤1)中卤代芳烃为对碘苯乙酮、对溴苯乙酮、对氯苯乙酮、对甲基碘苯、间碘苯甲醛、对溴苯甲醛、邻溴苯甲醛、对碘苯甲醛、邻碘苯乙腈、对碘苯乙腈、间碘苯乙腈、邻溴苯乙腈、间溴苯乙腈、邻氯苯乙腈、间氯苯乙腈、对碘苯甲酸甲酯或者2-氯-4-三氟甲基吡啶。
优选地，步骤1)中溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、二硫亚砜或者乙腈。
优选地，步骤2)中碱为三乙胺、丙胺、叔丁醇钾、醋酸钠或者氢氧化钠。
优选地，步骤2)中除氧期间依次加入碱和吡咯或者吡咯衍生物。
更进一步优选地，卤代芳烃、碱、吡咯或者吡咯衍生物、溶剂的用量摩尔比为1:(0.1～10):(1～45):(30～200)。
更进一步优选地，步骤2)中吡咯衍生物为N-甲基吡咯或N-苯基吡咯。
更进一步优选地，步骤3)中反应结束还包括以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液进行柱色谱分离，经30～60℃下真空干燥的后处理。
更进一步优选地，石油醚和乙酸乙酯的体积比为(10:1)～(50:1)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的一种无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法，在碱性条件下，选择具有合适波长和功率的LED灯作为光源，由于卤素的引入往往会增加系间窜越并促进三线态的产生，所以一些含有卤素的分子被广泛用作三线态敏化剂。不同激发态下碳-卤键(C-X)的结构差异很大，其单线态激发态结构与基态相似，然而，当处于三线态激发态时，C-X的键长会明显增加，这也意味着其键能会大幅减弱，为进一步断裂提供基础。另外，卤键是一种广泛存在于卤原子和路易斯碱之间的非共价相互作用，而且，在适宜条件下，卤键的存在会促进C-X三线态的生成并有助于其稳定存在。因此，本发明利用路易斯碱和卤代芳烃之间的卤键作用，在可见光照射下，即选择在碱性条件下，选择具有合适波长和功率的LED灯作为光源，使卤代芳烃中的C-X到达三线态并被高度活化至断裂，从而获得具有高反应活性的芳基自由基，可以有效的实现卤代芳烃的脱卤。且该方法操作简单，无需使用价格昂贵或合成复杂的光氧化还原催化剂，成本低，原料易得，反应条件温和，耗能低，反应效率高，对设备要求低，是实现卤代芳烃降解的高效手段，在工业生产中具有广阔的应用前景。
进一步通过除氧期间依次加入碱和吡咯或者吡咯衍生物，从而有效的实现在可见光催化、无需光氧化还原催化剂条件下的卤代芳烃与吡咯或者吡咯衍生物之间的碳-碳偶联反应。
附图说明
图1为本发明的脱卤方法示意图；
图2为碘代芳烃脱卤反应的气质联用表征结果；
图3为溴代芳烃脱卤反应的气质联用表征结果；
图4为卤代芳烃脱卤反应的气质联用表征结果；
图5为化合物1a的核磁氢谱；图6为化合物1a的核磁碳谱；
图7为化合物1b的核磁氢谱；图8为化合物1b的核磁碳谱；
图9为化合物1c的核磁氢谱；图10为化合物1c的核磁碳谱；
图11为化合物2a的核磁氢谱；图12为化合物2a的核磁碳谱；
图13为化合物2b的核磁氢谱；图14为化合物2c的核磁氢谱；
图15为化合物2c的核磁碳谱；图16为化合物3a的核磁氢谱；
图17为化合物3a的核磁碳谱；图18为化合物3b的核磁氢谱；
图19为化合物3b的核磁碳谱；图20为化合物3c的核磁氢谱；
图21为化合物3c的核磁碳谱；图22为化合物4a的核磁氢谱；
图23为化合物4a的核磁碳谱；图24为化合物4b的核磁氢谱；
图25为化合物4b的核磁碳谱；图26为化合物4c的核磁氢谱；
图27为化合物4c的核磁碳谱；图28为化合物5a的核磁氢谱；
图29为化合物5a的核磁碳谱；图30为化合物5b的核磁氢谱；
图31为化合物5b的核磁碳谱；图32为化合物5c的核磁氢谱；
图33为化合物5c的核磁碳谱；图34为化合物6a的核磁氢谱；
图35为化合物6a的核磁碳谱；图36为化合物6b的核磁氢谱；
图37为化合物6b的核磁碳谱；图38为化合物6c的核磁氢谱；
图39为化合物6c的核磁碳谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开了一种无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法，涉及卤代芳烃的脱卤反应及卤代芳烃与吡咯或者吡咯衍生物之间的碳-碳偶联反应，如图1所示。
一、卤代芳烃的脱卤反应
实施例1称取0.05mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂2mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧20分钟，除氧期间加30μL三乙胺。之后，将反应容器密封，放置于波长为400nm、功率为2W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应24小时。之后，利用气相色谱-质谱联用技术表征脱卤反应产率，苯乙酮的产率为83.4％，气质联用表征结果如图2所示；其中卤代芳烃为碘苯乙酮，溶剂为甲苯。
实施例2称取0.02mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂1mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧10分钟，除氧期间加15μL三乙胺。之后，将反应容器密封，放置于波长为400nm、功率为0.5W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应12小时。之后，利用气相色谱-质谱联用技术表征脱卤反应产率，邻苯乙腈的产率为80.7％，气质联用表征结果如2图所示；其中卤代芳烃为邻碘苯乙腈，溶剂为四氢呋喃。
实施例3称取0.1mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂2mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧25分钟，除氧期间加30μL叔丁醇钾。之后，将反应容器密封，放置于波长为450nm、功率为30W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应18小时。之后，利用气相色谱-质谱联用技术表征脱卤反应产率，苯甲醛的产率为51.5％，气质联用表征结果如图2所示；其中卤代芳烃为对碘苯甲醛，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例4称取0.2mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂3mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧15分钟，除氧期间加50μL醋酸钠。之后，将反应容器密封，放置于波长为480nm、功率为20W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应30小时。之后，利用气相色谱-质谱联用技术表征脱卤反应产率，对甲基苯的产率为44.6％，气质联用表征结果如图2所示；其中卤代芳烃为对甲基碘苯，溶剂为1,4-二氧六环。
实施例5称取0.8mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂5mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧50分钟，除氧期间加300μL氢氧化钠。之后，将反应容器密封，放置于波长为400nm、功率为30W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应48小时。之后，利用气相色谱-质谱联用技术表征脱卤反应产率，对苯乙酮的产率为82.0％，气质联用表征结果如图3所示；其中卤代芳烃为对溴苯乙酮，溶剂为二硫亚砜。
实施例6称取0.2mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂5mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧25分钟，除氧期间加200μL三乙胺。之后，将反应容器密封，放置于波长为400nm、功率为25W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应3小时。之后，利用气相色谱-质谱联用技术表征脱卤反应产率，对苯甲醛的产率为76.1％，气质联用表征结果如图3所示；其中卤代芳烃为对溴苯甲醛，溶剂为乙腈。
实施例7称取1mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂3mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧15分钟，除氧期间加50μL三乙胺。之后，将反应容器密封，放置于波长为400nm、功率为30W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应48小时。之后，利用气相色谱-质谱联用技术表征脱卤反应产率，邻苯甲醛的产率47.9％，气质联用表征结果如图3所示；其中卤代芳烃为邻溴苯甲醛，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例8称取0.01mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂2mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧35分钟，除氧期间加60μL三乙胺。之后，将反应容器密封，放置于波长为400nm、功率为1W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应5小时。之后，利用气相色谱-质谱联用技术表征脱卤反应产率，对苯乙酮的产率为66.2％，气质联用表征结果如图4所示；其中卤代芳烃为对氯苯乙酮，溶剂为二硫亚砜。
实施例9称取0.5mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂3mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧35分钟，除氧期间加60μL三乙胺。之后，将反应容器密封，放置于波长为400nm、功率为1W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应10小时。之后，利用气相色谱-质谱联用技术表征脱卤反应产率，4-三氟甲基吡啶的产率为67.0％，气质联用表征结果如图4所示；其中卤代芳烃为2-氯-4-三氟甲基吡啶，溶剂为甲苯。
实施例10称取0.5mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂2mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧30分钟，除氧期间加50μL丙胺。之后，将反应容器密封，放置于波长为500nm、功率为25W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应15小时。之后，利用气相色谱-质谱联用技术表征脱卤反应产率，4-三氟甲基吡啶的产率为68％，气质联用表征结果如图4所示；其中卤代芳烃为2-氯-4-三氟甲基吡啶，溶剂为四氢呋喃。
二、卤代芳烃与吡咯或者吡咯衍生物之间的碳-碳偶联反应
实施例11称取0.1mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂2mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧20分钟，除氧期间依次加30μL三乙胺和2mM吡咯。之后，将反应容器密封，放置于波长为400nm、功率为2W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应24小时。反应结束后，关光源，反应混合物旋干，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液进行柱色谱分离，经40℃下真空干燥，得到碳-碳偶联产物1a，化合物1a的核磁氢谱和核磁碳谱分别如图5和图6所示，化合物1a的产率为90％，如表1所示；其中卤代芳烃为对碘苯乙酮，溶剂为甲苯。实施例11中的吡咯替换为N-甲基吡咯时，得到碳-碳偶联产物1b，化合物1b的核磁氢谱和核磁碳谱分别如图7和图8所示，化合物1b的产率为85％，如表1所示。当实施例11中的吡咯替换为N-苯基吡咯时，得到碳-碳偶联产物1c，化合物1c的核磁氢谱和核磁碳谱分别如图9和图10所示，化合物1c的产率为55％，如表1所示。
表1各种卤代芳烃与吡咯衍生物反应的产率列表
Figure BDA0001516458840000061
X＝I，Br，ClR＝H，Me，Ph
Figure BDA0001516458840000062
实施例12称取0.3mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂3mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧30分钟，除氧期间依次加50μL三乙胺和6mM吡咯，之后，将反应容器密封，放置于波长为420nm、功率为20W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应36小时。反应结束后，关光源，反应混合物旋干，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液进行柱色谱分离，经50℃下真空干燥，得到碳-碳偶联产物2a，化合物2a的核磁氢谱和核磁碳谱分别如图11和图12所示，化合物2a的产率为93％，如表1所示；其中卤代芳烃为对碘苯甲酸甲酯，溶剂为四氢呋喃。当实施例12中的吡咯替换为N-甲基吡咯时，得到碳-碳偶联产物2b，化合物2b的核磁氢谱如图13所示，化合物2b的产率为91％，如表1所示。当实施例12中的吡咯替换为N-苯基吡咯时，得到碳-碳偶联产物2c，化合物2c的核磁氢谱和核磁碳谱分别如图14和图15所示，化合物2c的产率为60％，如表1所示。
实施例13称取0.5mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂4mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧50分钟，除氧期间依次加100μL三乙胺和2mM N-苯基吡咯。之后，将反应容器密封，放置于波长为500nm、功率为30W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应48小时。反应结束后，关光源，反应混合物旋干，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液进行柱色谱分离，经40℃下真空干燥，得到碳-碳偶联产物3a，化合物3a的核磁氢谱和核磁碳谱如图16和图17所示，化合物3a的产率为88％，如表1所示；其中卤代芳烃为对碘苯甲醛，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。当实施例13中的吡咯替换为N-甲基吡咯时，得到碳-碳偶联产物3b，化合物3b的核磁氢谱和核磁碳谱如图18和19所示，化合物3b的产率为85％，如表1所示。当实施例13中的吡咯替换为N-苯基吡咯时，得到碳-碳偶联产物3c，化合物3c的核磁氢谱和核磁碳谱如图20和图21所示，化合物3c的产率为53％，如表1所示。
实施例14称取0.1mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂2mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧0分钟，除氧期间依次加30μL三乙胺和5mM吡咯或其衍生物。之后，将反应容器密封，放置于波长为420nm、功率为20W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应20小时。反应结束后，关光源，反应混合物旋干，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液进行柱色谱分离，经30℃下真空干燥，得到碳-碳偶联产物4a，化合物4a的核磁氢谱和核磁碳谱如图22和图23所示，化合物4a的产率为95％，如表1所示；其中卤代芳烃为对碘苯乙腈，溶剂为1,4-二氧六环。当实施例14中的吡咯替换为N-甲基吡咯时，得到碳-碳偶联产物4b，化合物4b的核磁氢谱和核磁碳谱如图24和图25所示，化合物4b产率为93％，如表1所示。当实施例14中的吡咯替换为N-苯基吡咯时，得到碳-碳偶联产物4c，化合物4c的核磁氢谱和核磁碳谱如图26和图27所示，化合物4c的产率为63％，如表1所示。
实施例15称取0.9mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂5mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧40分钟，除氧期间依次加600μL三乙胺和30mM吡咯。之后，将反应容器密封，放置于波长为420nm、功率为30W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应30小时。反应结束后，关光源，反应混合物旋干，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液进行柱色谱分离，经40℃下真空干燥，得到碳-碳偶联产物5a，化合物5a的核磁氢谱和核磁碳谱如图28和图29所示，化合物5a的产率为86％，如表1所示；其中卤代芳烃为间碘苯乙腈，溶剂为二硫亚砜。当实施例15中的吡咯替换为N-甲基吡咯时，得到碳-碳偶联产物5b，化合物5b的核磁氢谱和核磁碳谱如图30和图31所示，化合物5b的产率为83％，如表1所示。当实施例15中的吡咯替换为N-苯基吡咯时，得到碳-碳偶联产物5c，化合物5c的核磁氢谱和核磁碳谱如图32和图33所示，化合物5c的产率为59％，如表1所示。
实施例16称取0.6mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂4mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧30分钟，除氧期间依次加150μL三乙胺和24mM吡咯或其衍生物。之后，将反应容器密封，放置于波长为450nm、功率为30W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应20小时。反应结束后，关光源，反应混合物旋干，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液进行柱色谱分离，经35℃下真空干燥，得到碳-碳偶联产物6a，化合物6a的核磁氢谱和核磁碳谱如图34和图35所示，化合物6a的产率为96％，如表1所示；其中卤代芳烃为邻碘苯乙腈，溶剂为乙腈。当实施例16中的吡咯替换为N-甲基吡咯时，得到碳-碳偶联产物6b，化合物6b的核磁氢谱和核磁碳谱如图36和图37所示，化合物6b的产率为96％，如表1所示。当实施例16中的吡咯替换为N-苯基吡咯时，得到碳-碳偶联产物6c，化合物6c的核磁氢谱和核磁碳谱如图38和图39所示，化合物6c的产率为58％，如表1所示。
实施例17称取0.3mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂2mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧15分钟，除氧期间依次加60μL氢氧化钠和18mM吡咯。之后，将反应容器密封，放置于波长为420nm、功率为30W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应14小时。反应结束后，关光源，反应混合物旋干，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液进行柱色谱分离，经40℃下真空干燥，得到碳-碳偶联产物7a，化合物7a的产率为86％，如表1所示；其中卤代芳烃为邻溴苯乙腈，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。当实施例17中的吡咯替换为N-甲基吡咯时，得到碳-碳偶联产物7b，化合物7b的产率为88％，如表1所示。当实施例17中的吡咯替换为N-苯基吡咯时，得到碳-碳偶联产物7c，化合物7c的产率为49％，如表1所示。
实施例18称取0.05mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂1.5mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧30分钟，除氧期间依次加60μL醋酸钠和32mM吡咯或其衍生物。之后，将反应容器密封，放置于波长为400nm、功率为0.5W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应3小时。反应结束后，关光源，反应混合物旋干，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液进行柱色谱分离，经30℃下真空干燥，得到碳-碳偶联产物8a，化合物8a的产率为90％，如表1所示；其中卤代芳烃为间溴苯乙腈，溶剂为二硫亚砜。当实施例18中的吡咯替换为N-甲基吡咯时，得到碳-碳偶联产物8b，化合物8b的产率为88％，如表1所示。当实施例18中的吡咯替换为N-苯基吡咯时，得到碳-碳偶联产物8c，化合物8c的产率为53％，如表1所示。
实施例19称取0.05mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂1.5mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧30分钟，除氧期间依次加60μL丙胺和32mM N-甲基吡咯。之后，将反应容器密封，放置于波长为400nm、功率为0.5W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应3小时。反应结束后，关光源，反应混合物旋干，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液进行柱色谱分离，经30℃下真空干燥，得到碳-碳偶联产物9a，化合物9a的产率为93％，如表1所示；其中卤代芳烃为邻氯苯乙腈，溶剂为甲苯。当实施例19中的吡咯替换为N-甲基吡咯时，得到碳-碳偶联产物9b，化合物9b的产率为90％，如表1所示。当实施例19中的吡咯替换为N-苯基吡咯时，得到碳-碳偶联产物9c，化合物9c的产率为52％，如表1所示。
实施例20称取0.05mM卤代芳烃于反应瓶中，加入溶剂1.5mL溶剂，向反应瓶中充氮气除氧30分钟，除氧期间依次加60μL叔丁醇钾和32mM吡咯。之后，将反应容器密封，放置于波长为400nm、功率为0.5W的发光二极管(LED)上方进行照射，室温搅拌反应3小时。反应结束后，关光源，反应混合物旋干，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液进行柱色谱分离，经60℃下真空干燥，得到碳-碳偶联产物10a，化合物10a的产率为83％，如表1所示；其中卤代芳烃为间氯苯乙腈，溶剂为四氢呋喃。当实施例20中的吡咯替换为N-甲基吡咯时，得到碳-碳偶联产物10b，化合物10b的产率为76％，如表1所示。当实施例20中的吡咯替换为N-苯基吡咯时，得到碳-碳偶联产物10c，化合物10c的产率为49％，如表1所示。
综上所述，本发明公开的一种无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法(卤代芳烃的脱卤及卤代芳烃与吡咯或者吡咯衍生物之间的碳-碳偶联反应)，无需使用价格昂贵或合成复杂的光氧化还原催化剂，在室温及温和条件下即可实现多种卤代芳烃的脱卤及卤代芳烃与吡咯或者吡咯衍生物之间的碳-碳偶联反应。同时，该反应底物适应性广，反应体系简单，后处理过程简单，反应产率高，实用性极高。此外，利用此方法可以获得一系列在功能分子或生物医药领域具有很大的应用前景的化合物。

Claims (8)

1.一种无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取卤代芳烃置于反应容器中，加入溶剂；
2)向反应容器中充氮气除氧0～50分钟，并在除氧期间加入碱；
3)将反应容器密封，放置于波长为400～500nm、功率为0.5～30W的发光二极管上方进行照射，室温搅拌反应3～48小时，反应结束；
卤代芳烃、碱及溶剂的用量摩尔比为1:(0.1～10):(30～200)；
所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、二硫亚砜或者乙腈。
2.根据权利要求1所述的无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法，其特征在于，步骤1)中卤代芳烃为对碘苯乙酮、对溴苯乙酮、对氯苯乙酮、对甲基碘苯、间碘苯甲醛、对溴苯甲醛、邻溴苯甲醛、对碘苯甲醛、邻碘苯乙腈、对碘苯乙腈、间碘苯乙腈、邻溴苯乙腈、间溴苯乙腈、邻氯苯乙腈、间氯苯乙腈、对碘苯甲酸甲酯或者2-氯-4-三氟甲基吡啶。
3.根据权利要求1所述的无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法，其特征在于，步骤2)中碱为三乙胺、丙胺、叔丁醇钾、醋酸钠或者氢氧化钠。
4.根据权利要求1～3任一项所述的无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法，其特征在于，在步骤2)中所述的除氧期间依次加入碱和吡咯或吡咯衍生物。
5.根据权利要求4所述的无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法，其特征在于，卤代芳烃、碱、吡咯或吡咯衍生物及溶剂的用量摩尔比为1:(0.1～10):(1～45):(30～200)。
6.根据权利要求4所述的无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法，其特征在于，步骤2)中吡咯衍生物为N-甲基吡咯或者N-苯基吡咯。
7.根据权利要求4所述的无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法，其特征在于，步骤3)中反应结束后还包括以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液进行柱色谱分离，然后经30～60℃下真空干燥的后处理操作。
8.根据权利要求7所述的无需光氧化还原催化剂的可见光催化卤代芳烃脱卤方法，其特征在于，石油醚和乙酸乙酯的体积比为(10:1)～(50:1)。
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