CN108129308A - 一种非过渡金属可见光催化卤代芳烃和羰基源制备酯的方法 - Google Patents

一种非过渡金属可见光催化卤代芳烃和羰基源制备酯的方法 Download PDF

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员汝胜
何蓉
王乐乐
魏英聪
潘皓
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates

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Abstract

本发明公开了一种非过渡金属可见光催化卤代芳烃和羰基源制备酯的方法。其以叔丁醇钾衍生物和1,10‑邻菲啰啉衍生物形成的配合物为光催化剂，一氧化碳为羰基源，卤代芳烃及其衍生物为反应底物，在光照下经自由基过程生成酯。本发明采用无金属参与的有机配合物代替原有贵金属催化剂，可见光激发模式取代传统的加热方式，绿色、经济和高效的实现卤代芳烃的羰基化反应，合成条件温和、原料廉价易得、环保、高效利用太阳能，具备显著的经济和社会效益。

Description

一种非过渡金属可见光催化卤代芳烃和羰基源制备酯的方法
技术领域
本发明属于光催化有机合成技术领域，具体涉及一种非过渡金属可见光催化卤代芳烃和羰基源制备酯的方法。
背景技术
太阳光是一种复合光，包括了紫外、可见和红外这三种不同的波段。其中44%的能量集中在可见光波段。很早以前，化学家们就发现了化学分子吸收光后能够获得独特的反应活性。因为可见光具有波长适宜、天然丰度大等优势，若能将可见光应用到有机合成反应中，其发展潜力巨大。传统有机合成通常是热反应，直至19世纪中后期，可见光催化才逐渐运用到有机反应中，值得提出的是，相当多的光化学反应都涉及自由基机制。而羰基化反应则是一类经典有机反应，通过向反应底物中引入羰基基团可以合成出各种官能团的羰基化合物，如醛、酸、酯和酸酐等含有羰基基团的化合物。近年来，由于绿色化学的要求，过渡金属催化剂越来越多的被非过渡金属催化剂取代，一系列无过渡金属催化的有机反应报道层出不穷。
光催化反应一般分为紫外光反应和可见光反应。红外线由于波长太长不足以活化化学键，只能引起分子的红外振动。紫外光光子能量高，容易引发很多的副反应，但绝大多数的简单有机分子只能吸收紫外波段的能量，不能被可见光激发。因此把可见光应用到化学反应中，取代传统的加热等给予能量的方式，不仅反应条件温和、副反应少，且反应具有较高的立体选择性。另一方面，太阳光是一种取之不尽、用之不竭的能源，且到达地球表面的太阳光绝大多数是可见光波段而并非紫外光。所以把可见光引入到有机反应中具有极大的潜在应用价值，但同时也是一项非常具有挑战性的任务。
向有机化合物中引入羰基的反应可以笼统地称为羰基化反应。经典的羰基化反应一般是由亲电试剂、亲核试剂和一氧化碳源三者组成的。亲电试剂可以是卤代芳烃和卤代烯烃或者类卤化物，亲核试剂则从早期的醇、胺、水等发展到氢气、硅氢、芳烃和烯烃等。在一氧化碳气氛下，以卤代芳烃作为亲电试剂，向反应体系中加入不同的亲核试剂可生成相应的芳基酸、芳基酯、芳基酰胺等一系列多样化的羰基化合物。
发明内容
本发明的目的是采用非过渡金属为催化剂，用可见光激发取代传统的加热方式，绿色、高效、经济的实现酯的合成。本发明条件温和，原料廉价易得、低环境污染具有显著的经济效益和社会效益。
为实现上述发明目的，本发明是通过如下技术方案实施的：
一种非过渡金属可见光催化卤代芳烃和羰基源制备酯的方法：以苯为溶剂，将非过渡金属催化剂、羰基源与卤代芳烃混合后，在微型光催化高压反应釜内，经可见光催化生成相应的酯。
所述的可见光为波长在400~800nm 的普通光源。
所述的非过渡金属催化剂为叔丁醇钾和邻菲啰啉及其衍生物的催化剂体系，其中，邻菲啰啉的衍生物包括5-硝基-1,10-邻菲啰啉，5-氨基-1,10-邻菲啰啉，5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲啰啉中的一种。
所述的卤代芳烃包括对碘甲苯、对氯甲苯、邻氯甲苯中的一种。
所述的羰基源包括一氧化碳、六羰基钼、六羰基铁、二甲基甲酰胺中的一种。
更为具体的：
一种非过渡金属可见光催化卤代芳烃和羰基源制备酯的方法，具体步骤为：
（1）反应物加样
反应是在洁净、干燥的微型光催化高压反应釜中进行。先将反应器进行特殊处理，然后将准备好的药品，反应釜等移入氮气手套箱中进行加样操作。首先称取非过渡金属催化剂，然后用移液枪依次加入溶剂苯和卤代芳烃；
（2）反应物反应
加样完成后，在手套箱内放置24小时除氧除水，然后从手套箱中移出至通风橱，后续实验均在通风橱内进行。首先用一氧化碳气体冲洗反应釜中的氮气进行置换，冲洗三次后，向反应釜中冲入一定量CO气体，关闭二通阀，开始搅拌并用可见光光照反应；
（3）反应产物检测
反应一定时间后，停止光照和搅拌，并释放出反应釜中的CO气体，离心取上清液液体。反应溶液用GC-MS进行定性检测，最后用GC对目标产物进行产率计算。
本发明的优点在于：
1）本发明避免采用传统贵金属作为催化剂，以廉价易得的叔丁醇钾及邻菲啰啉及其衍生物作为光响应单元，吸收可见光引发后续反应，且催化剂可以循环使用，易于回收，既节约了成本，又有利于后期反应物的提纯；
2）本发明采用光照条件替代传统的加热条件，高效利用太阳能，反应条件温和，减少环境污染，降低反应成本；
3）本发明中反应底物适用性广泛，而且产率较高，选择性好；产物易于提纯。具有较好的实际应用潜力；
4）本发明的制备方法简单易操作，有利于推广应用。
具体实施方式
下面列举实施例进一步说明本发明。
实施例1
一种非过渡金属可见光催化卤代芳烃和羰基源制备酯的方法，具体步骤为：
1）在洁净、干燥、带磁子的高压反应釜中加入叔丁醇钾561mg(5mmol)，1,10-邻菲啰啉90mg（0.5mmol），无水苯4ml，对碘甲苯1mmol；
2）加完样品后将反应釜密封好，从手套箱中移动至通风橱内，注意后续操作均在通风橱内进行，首先用一定压力的CO气体冲洗反应釜从而对反应釜中的氮气进行置换，冲洗三次后，向反应釜中充入60atmCO气体，关闭二通阀；
3）开始搅拌并用氙灯进行可见光反应（420nm＜λ＜780nm，500mWcm2），反应24h后，停止光照和搅拌，并释放反应釜中的CO气体。
实施例2
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将60atm的一氧化碳压力改为10atm。
实施例３
具体实验方法与本部分实例１基本相同，不同之处在于将60atm的一氧化碳压力改为20atm。
实施例4
具体实验方法与本部分实例１基本相同，不同之处在于将60atm的一氧化碳压力改为30atm。
实施例5
具体实验方法与本部分实例１基本相同，不同之处在于将60atm的一氧化碳压力改为40atm。
实施例6
具体实验方法与本部分实例１基本相同，不同之处在于将60atm的一氧化碳压力改为50atm。
实施例7
具体实验方法与本部分实例１基本相同，不同之处在于将60atm的一氧化碳压力改为70atm。
实施例8
具体实验方法与本部分实例１基本相同，不同之处在于将反应时间24h改为8h。
实施例9
具体实验方法与本部分实例１基本相同，不同之处在于将反应时间24h改为16h。
实施例10
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将反应时间24h改为32h。
实施例11
具体实验方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将反应时间24h改为40h。
实施例12
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将叔丁醇钾的量由5mmol改为3mmol。
实施例13
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将叔丁醇钾的量由5mmol改为4mmol。
实施例14
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将叔丁醇钾改为叔丁醇钠。
实施例15
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将1,10邻菲罗啉的量由0.5mmol改为0mmol。
实施例16
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将1,10邻菲罗啉的量由0.5mmol改为0.2mmol。
实施例17
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将1,10邻菲罗啉的量由0.5mmol改为0.4mmol。
实施例18
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将1,10邻菲罗啉的量由0.5mmol改为0.6mmol。
实施例19
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将可见光光照反应给为暗反应。
实施例20
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将可见光光照反应改为紫外光光照反应。
实施例21
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将CO改为Mo(CO)6。
实施例22
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将1，10-邻菲罗啉改为4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉。
实施例23
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将ButOK/1，10-邻菲罗啉/苯体系改为ButOK/DMSO体系。
实施例24
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将苯改为DMSO。
实施例25
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将对碘甲苯改为2-碘代甲苯。
实施例26
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将对碘甲苯改为3-碘代甲苯。
实施例27
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将对碘甲苯改为4-溴代甲苯。
实施例28
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将对碘甲苯改为2-溴代甲苯。
实施例29
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将对碘甲苯改为3-溴代甲苯。
实施例30
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将对碘甲苯改为4-氯代甲苯。
实施例31
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将对碘甲苯改为2-氯代甲苯。
实施例32
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将对碘甲苯改为3-氯代甲苯。
实施例33
具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将对碘甲苯改为氯化苄。
表1：采用不同实验方法进行的卤代芳烃羰基化反应
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种非过渡金属可见光催化卤代芳烃和羰基源制备酯的方法，其特征在于：以苯为溶剂，将非过渡金属催化剂、羰基源与卤代芳烃混合后，在微型光催化高压反应釜内，经可见光催化生成相应的酯。
2.根据权利要求1所述的一种非过渡金属可见光催化卤代芳烃和羰基源制备酯的方法，其特征在于：所述的可见光为波长在400~800nm 的普通光源。
3.据权利要求1所述的一种非过渡金属可见光催化卤代芳烃和羰基源制备酯的方法，其特征在于：所述的非过渡金属催化剂为叔丁醇钾和邻菲啰啉及其衍生物的催化剂体系，其中，邻菲啰啉的衍生物包括5-硝基-1,10-邻菲啰啉，5-氨基-1,10-邻菲啰啉，5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲啰啉中的一种。
4.据权利要求1所述的一种非过渡金属可见光催化卤代芳烃和羰基源制备酯的方法，其特征在于：所述的卤代芳烃包括对碘甲苯、对氯甲苯、邻氯甲苯中的一种。
5.据权利要求1所述的一种非过渡金属可见光催化卤代芳烃和羰基源制备酯的方法，其特征在于：所述的羰基源包括一氧化碳、六羰基钼、六羰基铁、二甲基甲酰胺中的一种。
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