CN112724002B - 一种碱调控溴苯乙酮选择性还原的方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱调控溴苯乙酮选择性还原的方法和应用，所述方法包括：用不同浓度的碱对二氧化钛进行改性，然后以所述二氧化钛作为催化剂，光催化溴苯乙酮的选择性还原。本发明通过调节碱的浓度可调控溴苯乙酮还原的选择性，进而得到了C＝O键还原产物溴苯基乙醇或C‑Br键还原产物苯乙酮或其混合物，实现了双官能团分子溴苯乙酮选择性还原时由一种产物100％产率到另一种产物100％收率，并且Br在苯环上的取代位置或者碱的加入顺序发生变化时，该规律仍然存在。采用该方法可人为调控溴苯乙酮的还原反应，以获得重要的有机合成中间体苯乙酮或溴苯基乙醇，且制备方法简单快速，适合大规模广泛应用。

Description

一种碱调控溴苯乙酮选择性还原的方法和应用
技术领域
本发明属于溴苯乙酮还原的技术领域，具体涉及一种碱调控溴苯乙酮选择性还原的方法和应用。
背景技术
溴苯乙酮是重要的有机合成原料，广泛应用于香料、医药、农药、染料、有机光电等领域。溴苯乙酮根据反应条件的差异，会进行选择性还原反应，从而生成重要的有机合成中间体苯乙酮或溴苯基乙醇，如苯乙酮可用于制造香皂和纸烟，也用作有机化学合成的中间体，纤维树脂等的溶剂和塑料的增塑剂，还可用于调配樱桃、见过、番茄、草莓、杏等食用香精或烟用香精中。
二氧化钛为白色固体或粉末状的两性氧化物，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是现今世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。二氧化钛属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev(锐钛矿)，当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带形成光生电子(e-)，而价带中则相应地形成光生空穴(h+)。二氧化钛具有极强的氧化还原能力，是常用的光催化剂，可将其用于溴苯乙酮的还原。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种碱调控溴苯乙酮选择性还原的方法和应用，使用碱对二氧化钛进行表面改性，然后以改性后的二氧化钛光催化溴苯乙酮还原，通过调节碱的浓度可调控溴苯乙酮还原的选择性，实现了双官能团分子溴苯乙酮选择性还原时由一种产物100％产率到另一种产物100％收率，以得到纯的溴苯基乙醇或苯乙酮，或者溴苯基乙醇和苯乙酮的混合物。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种碱调控二氧化钛催化溴苯乙酮选择性还原的方法，所述方法包括：用不同浓度的碱对二氧化钛进行改性，然后以改性后的二氧化钛作为催化剂，光催化溴苯乙酮的选择性还原。
进一步的，所述碱为氢氧化钠，所述氢氧化钠的浓度为0～1mM。
进一步的，当氢氧化钠的浓度为0mM时，所述溴苯乙酮的还原产物全部为C＝O键还原产物；当氢氧化钠的浓度为1mM时，所述溴苯乙酮的还原产物全部为C-Br键还原产物；当氢氧化钠的浓度在0～1mM之间时，所述溴苯乙酮的还原产物为C＝O键还原产物和C-Br键还原产物的混合物。
进一步的，所述方法为：将二氧化钛用不同浓度的碱浸泡3-4h得到改性二氧化钛，用甲醇溶解溴苯乙酮和所述改性二氧化钛，在25℃和惰性气体气氛下，利用所述改性二氧化钛光催化溴苯乙酮的选择性还原。
进一步的，所述方法为：用甲醇溶解溴苯乙酮，然后向其中加入二氧化钛和不同浓度的碱，在25℃和惰性气体气氛下，光催化溴苯乙酮的选择性还原。
本发明还提供了采用上述方法在制备溴苯基乙醇中的应用。
本发明还提供了采用上述方法在制备苯乙酮中的应用。
本发明还提供了采用上述方法在制备溴苯基乙醇和苯乙酮混合物中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明使用碱对二氧化钛进行改性，并用改性后的二氧化钛光催化溴苯乙酮的还原，通过调节碱的浓度可调控溴苯乙酮还原的选择性，进而得到了C＝O键还原产物溴苯基乙醇或C-Br键还原产物苯乙酮或其混合物，实现了双官能团分子溴苯乙酮选择性还原时由一种产物100％产率到另一种产物100％收率，并且Br在苯环上的取代位置或者碱的加入顺序发生变化时，该规律仍然存在。采用该方法可人为调控溴苯乙酮的还原反应，以获得重要的有机合成中间体苯乙酮或溴苯基乙醇，且制备方法简单快速，适合大规模广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中氢氧化钠浓度为0mM时，二氧化钛光催化还原4-溴苯乙酮的反应速率和产物分布；
图2为本发明实施例1中氢氧化钠浓度为0.1mM时，二氧化钛光催化还原4-溴苯乙酮的反应速率和产物分布；
图3为本发明实施例1中氢氧化钠浓度为0.2mM时，二氧化钛光催化还原4-溴苯乙酮的反应速率和产物分布；
图4为本发明实施例1中氢氧化钠浓度为0.5mM时，二氧化钛光催化还原4-溴苯乙酮的反应速率和产物分布；
图5为本发明实施例1中氢氧化钠浓度为0.8mM时，二氧化钛光催化还原4-溴苯乙酮的反应速率和产物分布；
图6为本发明实施例1中氢氧化钠浓度为1mM时，二氧化钛光催化还原4-溴苯乙酮的反应速率和产物分布。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所采用的仪器设备和材料试剂的来源为：
二氧化钛、4-溴苯乙酮、2-溴苯乙酮、3-溴苯乙酮、甲醇、氢氧化钠均购于国药集团化学试剂有限公司；
循环恒温水浴锅，来源于北京长流科学仪器有限公司；
氙灯，来源于Beijing Aulight Technology Co.,Ltd.；
高效液相色谱仪器，来源于Thermo。
实施例1
本实施例以4-溴苯乙酮为例，提供了一种碱调控二氧化钛光催化溴苯乙酮选择性还原的方法，具体为：
将二氧化钛和的4-溴苯乙酮依次溶解于甲醇中，使二氧化钛的浓度为1g/L，4-溴苯乙酮的浓度为0.1mM，然后加入不同浓度的氢氧化钠醇溶液，装入双层玻璃瓶反应器中，用氩气吹扫20min后密封；
接着用循环水浴控温在25℃并持续搅拌，用300W氙灯滤掉360nm以下的光光照，利用氢氧化钠改性二氧化钛并光催化4-溴苯乙酮的还原反应，反应时间为2h，于反应进行的第20min、40min、60min和120min，分别收集0.5mL反应悬浊液，离心后取上清液，然后用高效液相色谱仪检测反应液中的反应物和产物的浓度变化，并绘制相应的曲线图，结果如图1-6所示。
其中图1-6依次为氢氧化钠浓度为0mM、0.1mM、0.2mM、0.5mM、0.8mM和1mM时，二氧化钛光催化4-溴苯乙酮还原反应时的反应速率和产物分布。结果显示，当氢氧化钠浓度为0mM时，二氧化钛光催化4-溴苯乙酮还原反应的产物全部为C＝O键还原产物，即产物只有1-(4-溴苯基)乙醇。随着氢氧化钠的加入，4-溴苯乙酮还原反应的产物中开始出现C-Br键还原产物，即产物为1-(4-溴苯基)乙醇和苯乙酮的混合物，且随着氢氧化钠浓度的升高，反应产物中1-(4-溴苯基)乙醇的含量逐渐减少而苯乙酮的含量逐渐增多，当氢氧化钠浓度为1mM时，二氧化钛光催化4-溴苯乙酮还原反应的产物全部为C-Br键还原产物，即产物只有苯乙酮。即通过本发明所述的方法，可实现双官能团分子溴苯乙酮选择性还原时由一种产物100％产率到另一种产物100％收率。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：改变了氢氧化钠的加入顺序，具体操作为：用不同浓度的氢氧化钠分别浸泡二氧化钛4h，然后洗去二氧化钛表面的多余的氢氧化钠，得到改性二氧化钛。用甲醇做溶剂依次溶解4-溴苯乙酮和上述改性二氧化钛，装入双层玻璃瓶反应器中，用氩气吹扫20min后密封；后续操作与实施例1相同。
结果显示，4-溴苯乙酮还原选择性与氢氧化钠浓度的变化规律与实施例1相同，即当氢氧化钠浓度为0mM时，还原产物全部为1-(4-溴苯基)乙醇，当氢氧化钠浓度为1mM时，还原产物全部为苯乙酮。当氢氧化钠浓度为0～1mM之间时，还原产物为1-(4-溴苯基)乙醇和苯乙酮的混合物。即氢氧化钠的加入顺序对于溴苯乙酮的选择性还原没有影响。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例将4-溴苯乙酮更换为2-溴苯乙酮或者3-溴苯乙酮。
结果与实施例1相同，原料为2-溴苯乙酮时，当氢氧化钠浓度为0mM时，还原产物全部为1-(2-溴苯基)乙醇，当氢氧化钠浓度为1mM时，还原产物全部为苯乙酮，当氢氧化钠浓度为0～1mM之间时，还原产物为1-(2-溴苯基)乙醇和苯乙酮的混合物；3-溴苯乙酮同理。本实施例主要用于验证Br在苯环上的取代位置发生变化时，溴苯乙酮的还原选择性与氢氧化钠浓度的变化规律与实施例1相同，即Br在苯环上的取代位置对于溴苯乙酮的选择性还原没有影响。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种碱调控二氧化钛催化溴苯乙酮选择性还原的方法，其特征在于，所述方法包括：
将二氧化钛用不同浓度的碱浸泡3-4h得到改性二氧化钛，用甲醇溶解溴苯乙酮和分散所述改性二氧化钛，在25℃和惰性气体气氛下，利用所述改性二氧化钛光催化溴苯乙酮的选择性还原；
所述碱为氢氧化钠，所述氢氧化钠的浓度为0.1～1mM；
所述光催化的光源为：300W氙灯滤掉360 nm以下的光。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当氢氧化钠的浓度为1mM时，所述溴苯乙酮的还原产物全部为C-Br键还原产物；当氢氧化钠的浓度在0.1～1mM之间时，所述溴苯乙酮的还原产物为C=O键还原产物和C-Br键还原产物的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法为：用甲醇溶解溴苯乙酮和分散二氧化钛，然后加入不同浓度的碱，在25℃和惰性气体气氛下，光催化溴苯乙酮的选择性还原。
4.如权利要求2所述的方法在制备苯乙酮中的应用。
5.如权利要求2所述的方法在制备溴苯基乙醇和苯乙酮混合物中的应用。
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