CN107999124A - 一种核壳结构Ti-MWW@Si分子筛及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有核壳结构的Ti‑MWW@Si分子筛，内核是微孔具有MWW拓扑结构的钛硅分子筛，外壳是Si介孔分子筛。具体制备过程采用葡萄糖溶液浸渍Ti‑MWW分子筛，然后无氧碳化沉积在分子筛外表面形成C‑Ti‑MWW分子筛，再与CTAB、P123、硅酸烷基酯等形成的溶液混合低温晶化，形成SiO2介孔分子筛结构的外壳，最后通过焙烧除去表面沉积碳、CTAB、P123等，得到具有微孔‑介孔核壳结构的Ti‑MWW@Si分子筛。本发明这种钛硅分子筛可以应用于丙烯环氧化催化剂，其独特结构能够增加表面疏水性，降低失活概率，提高反应活性、选择性和催化剂寿命，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构的钛硅分子筛及其制备和应用，具体涉及一种核壳结构的Ti-MWW@Si分子筛催化剂及其制备方法和丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的应用，属于无机化工材料合成领域。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要的大宗化工原料，因其具有张力很大的含氧三员环，化学性质十分活泼，用途广泛，主要用于生产聚醚，进一步生产聚氨酯塑料、泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、油井酸处理润湿剂及高效低泡洗涤剂等。环氧丙烷还用来生产丙二醇，进而生产不饱和聚酯树脂等。随着环氧丙烷用途的扩大和下游产物用量的不断增长，特别是汽车、建筑家居等行业的兴旺，对聚氨酯以及非离子表面活性剂需求量大幅度增加，导致环氧丙烷的市场需求旺盛。
目前，世界上环氧丙烷的工业生产方法主要有氯醇化法、共氧化法(也称联产法、间接氧化法)、异丙苯氧化法(CHP法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO法)，其中HPPO法因为环保无污染而成为当今研究开发的重点，且趋于成熟，展示出良好的工业化前景。
HPPO法是由过氧化氢(H2O2)氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺。在相对比较温和的条件下，丙烯和H2O2在甲醇/水混合液中，使用特殊的钛硅催化剂在固定床反应器中发生直接氧化反应制备环氧丙烷。该工艺克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多的缺点，工艺流程简单，产品收率高。
对TS-1和Ti-MWW催化体系，丙烯液相环氧化过程的最优溶剂分别为甲醇和乙腈，主产物为环氧丙烷。副产物主要为环氧丙烷在酸性作用下的开环水解形成的1,2-丙二醇等，这主要是由催化剂中的硅羟基、钛羟基、钛活性中心与过氧化氢形成的络合物Ti-OOH而形成的弱酸位导致的。
专利CN101397282B披露的是丙烯、氧气、氢气、甲醇等溶剂在TS-1分子筛催化剂混合接触反应，丙烯转化率和氢气有效利用率都很低，催化反应产生大量副产物，催化剂失活快，寿命短，不适合丙烯环氧化的高效转化。
专利CN103121982B披露在MFI结构钛硅分子筛催化剂上丙烯环氧化反应，采用有机硅增加钛硅分子筛表面的疏水性，但是丙烯转化率、环氧丙烷选择性等方面均较低，难以达到工业应用的水平。
专利CN03805131和CN100441572C利用Ti-MWW分子筛作为催化剂，在醇、酮、醚、酯、腈、烃、卤代烃等溶剂下丙烯和过氧化氢的环氧化反应生成1,2-环氧丙烷，由于表面羟基亲水性等问题不能达到较高的丙烯转化率、过氧化氢的较高利用率和较长的催化剂使用寿命。
对TS-1催化丙烯环氧化过程，用甲醇作溶剂对反应过程有较高的环氧丙烷产率，但较Ti-MWW催化体系而言，环氧丙烷产率仍要低许多，说明Ti-MWW对丙烯环氧化过程有更高的催化活性。Ti-MWW独特的结构使反应底物分子更易接触Ti-MWW分子筛骨架中的钛活性位。
Ti-MWW具有由包含层间硅羟基和由脱硼引起的羟基穴等层间缺陷位，使得具有较强的亲水性，因而Ti-MWW中的羟基会优先吸附像甲醇和水等极性分子，而阻碍了反应分子向钛活性位的扩散，导致在水和甲醇溶剂中环氧丙烷的产率比较低。乙腈作为非质子性溶剂，Ti-MWW体系中环氧化反应活性较采用醇类溶剂时偏低，其惰性和弱碱性能有效抑制环氧丙烷的开环，从而避免生成醚化和水解副产物。
发明内容
本发明针对Ti-MWW表面硅羟基存在产生较强的亲水性，降低选择性的问题，本发明所提供一种核壳结构Ti-MWW@Si分子筛，用有机表面活性剂作为导向剂，硅酸烷基酯类作为硅源对常规方法合成的Ti-MWW分子筛进行改性，提高分子筛的表面疏水性，增进反应分子扩散效率，外壳为SiO2的介孔分子筛结构，得到一种核壳结构的Ti-MWW@Si分子筛，在乙腈中对液相丙烯环氧化过程提高环氧丙烷的产率和H2O2的利用率，并提高催化剂的寿命。
本发明公开了一种具有核壳结构的Ti-MWW@Si分子筛，内核是微孔具有MWW拓扑结构的钛硅分子筛，外壳是SiO2介孔分子筛；内核Ti-MWW分子筛骨架是由Ti、Si、O元素组成，其中以TiO2计算的重量含量为2.0wt％～5.2wt％；所述外壳的SiO2介孔分子筛占整个核壳结构分子筛重量的2.0wt％～10.0wt％。
本发明所涉及到的Ti-MWW@Si分子筛具体制备方法特征在于：
(1)将Ti-MWW分子筛晶粒分散在5wt％～35wt％葡萄糖水溶液中形成悬浮浆液，其中分子筛质量占混合物质量的10wt％～40wt％；
(2)将(1)中得到的混合浆液50～90℃旋转真空干燥脱除水分，使葡萄糖分子富集在Ti-MWW分子筛晶粒表面，然后在N2气氛下400～600℃焙烧1～10小时，得到C-Ti-MWW分子筛；
(3)将模板剂CTAB、模板剂P123、氨水(NH3·H2O)、无水乙醇(EtOH)和去离子水超声均匀分散，在30～50℃机械搅拌0.5～4.0h，再降温到25℃加入硅酸烷基酯剧烈搅拌1～10min得到混合溶液，然后将(2)中得到的C-Ti-MWW分子筛与上述混合溶液混合，溶液中C-Ti-MWW分子筛所占的质量百分比4％～17％在溶液中超声均匀分散0.5～4.0h得到混合浆液，置于在封闭容器中25℃晶化12～48h，进行固液分离得到的固体产品洗至中性，烘干、在空气气氛中以2～5℃/min的加热速率从室温升至500～600℃下焙烧4～10小时脱除模板剂和积碳成分，得到具有核壳结构的Ti-MWW@Si分子筛。
进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(3)中硅酸烷基酯包括：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中任意一种。
进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(3)中混合浆液组分按照摩尔配比Si：CTAB：P123：EtOH：NH3：H2O＝1：0.08～0.20：0.004～0.01：50～100：15～35：600～800，其中硅酸烷基酯以Si的摩尔数计算。
本发明提供的上述核壳结构的Ti-MWW@Si分子筛作为丙烯环氧化反应催化剂的应用。
本发明所述的丙烯环氧化反应是将丙烯、过氧化氢、乙腈、水作为进料输入到环氧化反应器中在环氧化反应条件下反应得到环氧丙烷产物。
所述在丙烯环氧化反应进料中各个组分的量的特征在于：基于液体进料流的总重量计，乙腈含量为50～75wt％，过氧化氢含量为6～28wt％；丙烯与过氧化氢的摩尔比值为2.0～5.0；
本发明所述的丙烯环氧化反应采用间歇操作或连续操作方式，环氧化反应温度为25～100℃，优选30～80℃，更优选35～65℃；环氧化反应压力为14～100bar，优选15～50bar。
本发明所提供的这种复合钛硅分子筛是常规Ti-MWW分子筛的有效改性，不仅提高了分子筛催化剂表面的疏水性，而且形成的核壳结构具有介孔-微孔的多级孔结构，很好地改善反应分子的扩散速率，提高反应活性，减少分子筛催化剂的失活，延长使用寿命，具有很好的应用前景。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为对比例例1方法合成出的Ti-MWW分子筛的XRD图；
图2为实施例1方法合成出的Ti-MWW@Si分子筛的XRD图。
具体实施方式
通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
通过以下计算式分别计算出H2O2转化率、PO(环氧丙烷)选择性、H2O2有效利用率、C3H6(丙烯)转化率和PO收率。
H2O2转化率：
PO选择性：
H2O2有效利用率：
C3H6转化率：
PO收率：
式中C0 H2O2和Ci H2O2别为反应前后双氧水的质量浓度，n0 C3H6和ni C3H6别为反应前后丙烯的摩尔数，n0 H2O2和ni H2O2别为反应前后双氧水H2O2的摩尔数，npo，nNME和nPG分别为反应后环氧丙烷、丙二醇单甲醚和丙二醇生成的物质的量。作为评价反应性能的指标，XH2O2，Spo，Ypo采用反应6小时后，每隔2小时测样，使连续三个样品测样结果的三个指标误差小于2％，同时以这三个样品结果的平均值作为反应性能指标。
对比例1
按照文献(J.Phys.Chem.B,2001,105(15),2897-2905)方法合成Ti-MWW分子筛。
按摩尔比钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：硼源中的B2O3：氟源中的F-：有机模板剂：H2O为0.033：1：0.67：1：1.4：19制备反应混合物，所述的钛源为钛酸四丁酯，所述的硅源为硅胶，所述的硼源为硼酸，所述的氟源为HF，所述的有机模板剂为哌啶，所述的反应混合物于170℃水热晶化7天，经过滤、洗涤、干燥，得到Ti-MWW分子筛原粉；将Ti-MWW分子筛原粉与浓度为2mol/l硝酸溶液按照重量比为1：50制备反应混合物，于100℃下处理20小时，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物；将酸处理产物于550℃焙烧10小时，得到的Ti-MWW分子筛产品可以用作丙烯环氧化反应的催化剂，记为VS-1，其XRD衍射分析谱图如图1所示。
对比例2
按照文献(zeolites,1992,12(8),943-950)的方法合成TS-l分子筛，将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下恒温放置6天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6～8，并于110℃干燥60分钟，得到未焙烧的TS-1原粉，在550℃下空气气氛焙烧4小时，得TS-1分子筛，可以用作丙烯环氧化反应的催化剂，产品记为VS-2。
实施例1
(1)将按照对比例1制备的Ti-MWW分子筛晶粒10.0g分散在18.57g浓度为15wt％的葡萄糖水溶液中形成悬浮浆液，然后将混合浆液在60℃下旋转真空干燥脱除水分，使葡萄糖分子富集在Ti-MWW分子筛晶粒表面，然后在N2气氛下500℃焙烧2小时，得到碳沉积C-Ti-MWW分子筛。
(2)将模板剂CTAB、模板剂P123、氨水NH3·H2O、无水乙醇EtOH和去离子水超声均匀分散，在40℃机械搅拌1h，再降温到25℃加入TEOS并1000rpm转速剧烈搅拌5min得到混合溶液，其组分按照摩尔配比TEOS：CTAB：P123：EtOH：NH3：H2O＝1：0.16：0.005：81：20：665，然后将(1)中得到的C-Ti-MWW分子筛与上述溶液超声均匀分散1h，C-Ti-MWW分子筛占整个混合液质量百分比为8％。之后在封闭容器中25℃晶化24h，合成液离心分离，得到的固体产品洗至中性，50℃真空烘箱中烘干，在空气气氛中以2℃/min的加热速率从室温升至500℃下焙烧8小时脱除模板剂和积碳成分，得到Ti-MWW@Si产品，可以用作丙烯环氧化反应的催化剂，记为产品A，XRD衍射图如图2所示。
实施例2～8
(1)与实施例1相同取Ti-MWW分子筛晶粒10.0g分散在葡萄糖水溶液中形成悬浮浆液，葡萄糖溶液浓度和质量如表1所示。然后将混合浆液在50～90℃下(具体温度如表1所示)旋转真空干燥脱除水分，使葡萄糖分子富集在Ti-MWW分子筛晶粒表面，然后在N2气氛下焙烧(温度和焙烧时间如表1所示)，得到碳沉积C-Ti-MWW分子筛。
(2)与实施例1相同将模板剂CTAB、模板剂P123、氨水(NH3·H2O)、无水乙醇(EtOH)和去离子水H2O在40℃超声均匀分散，并机械搅拌1h，再降温到25℃加入硅酸烷基酯(不同实施例种类如表2所示)并1000rpm转速剧烈搅拌5min得到混合溶液，该混合液中组分按照摩尔配比如表2所示，然后将(1)中得到的C-Ti-MWW分子筛置于上述溶液超声均匀分散1h(不同实施例中C-Ti-MWW在混合溶液中的比例如表2所示)。之后在封闭容器中25℃晶化36h，合成液离心分离，得到的固体产品洗至中性，80℃真空烘箱中烘干，在空气气氛中以4℃/min的加热速率从室温升至550℃下焙烧6小时脱除模板剂和积碳成分，得到Ti-MWW@Si分子筛，各个实施例中得到的钛硅分子筛催化剂产品，命名如表2所示。
表1
| 实施例 | 葡萄糖浓度/％ | 葡萄糖液质量/g | 旋蒸温度/℃ | N2中焙烧温度/℃ | N2中焙烧时间/h |
| 实施例1 | 15.0％ | 18.57 | 60 | 500 | 2 |
| 实施例2 | 35.0％ | 30.00 | 60 | 400 | 8 |
| 实施例3 | 25.0％ | 56.67 | 70 | 550 | 4 |
| 实施例4 | 20.0％ | 15.00 | 90 | 450 | 8 |
| 实施例5 | 20.0％ | 56.67 | 80 | 500 | 6 |
| 实施例6 | 35.0％ | 40.00 | 50 | 550 | 4 |
| 实施例7 | 25.0％ | 30.00 | 50 | 550 | 4 |
| 实施例8 | 5.0％ | 15.00 | 80 | 600 | 2 |
表2
*：代表为硅酸烷基酯的摩尔比值。
**：将C-Ti-MWW分子筛投入到硅酸烷基酯的混合溶液中的质量百分比。
实施例9～16和对比例3～7
丙烯环氧化反应在1000mL带聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行。
将150mg实施例1～8和对比例1～2中钛硅分子筛催化剂、30ml浓度为30.0wt％的H2O2及60ml纯溶剂加入到反应釜中，密封反应釜，通丙烯置换反应釜内的空气三次，然后升温到40℃，开始连续通入丙烯反应(反应压力，丙烯减压最大压力3.0MPa)，反应2h后。停止反应，将反应釜放入冰水中冷却到15℃，向反应后混合物中加入异丙醇作为内标和溶剂的溶液，混合均匀后用气相色谱分析，结果如表3所示。反应液用硫酸铈滴定剩余的过H2O2，确定所使用的H2O2量。
表3
从表3中可以看出，实施例中9～16采用表面改性的Ti-MWW@Si分子筛相对于对比例3中使用Ti-MWW分子筛和对比例4中使用TS-1分子筛，环氧丙烷(PO)、环氧丙烷选择性、H2O2转化率和H2O2有效利用率等指标参数都有明显改善，Ti-MWW分子筛在选用乙腈作为溶剂时催化效果明显要优于对比例5～7中使用甲醇、丙酮、1,3-二氯乙烷等溶剂，这说明本发明的微孔-介孔的核壳结构钛硅分子筛Ti-MWW@Si在乙腈中对液相丙烯环氧化过程可提高环氧丙烷的产率、选择性和H2O2利用率。
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有核壳结构的Ti-MWW@Si分子筛，内核是微孔具有MWW拓扑结构的钛硅分子筛，外壳是SiO2介孔分子筛；内核Ti-MWW分子筛骨架是由Ti、Si、O元素组成，其中以TiO2计算的重量含量为2.0wt％～5.2wt％；所述外壳SiO2介孔分子筛占整个核壳结构分子筛重量的2.0wt％～10.0wt％。
2.如权利要求1所述分子筛的制备方法，其特征在于：
(1)将Ti-MWW分子筛晶粒分散在5wt％～35wt％葡萄糖水溶液中形成悬浮浆液，其中分子筛质量占混合物质量的10wt％～40wt％；
(2)将(1)中得到的混合浆液50～90℃旋转真空干燥脱除水分，使葡萄糖分子富集在Ti-MWW分子筛晶粒表面，然后在N2气氛下400～600℃焙烧1～10小时，得到C-Ti-MWW分子筛；
(3)将模板剂CTAB、模板剂P123、氨水无水乙醇和去离子水超声均匀分散，在30～50℃机械搅拌0.5～4.0h，再降温到25℃加入硅酸烷基酯剧烈搅拌1～10min得到混合溶液，然后将(2)中得到的C-Ti-MWW分子筛与上述混合溶液混合，溶液中C-Ti-MWW分子筛所占的质量百分比4％～17％在溶液中超声均匀分散0.5～4.0h得到混合浆液，置于在封闭容器中25℃晶化12～48h，进行固液分离得到的固体产品洗至中性，烘干、在空气气氛中以2～5℃/min的加热速率从室温升至500～600℃下焙烧4～10小时脱除模板剂和积碳成分，得到具有核壳结构的Ti-MWW@Si分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中硅酸烷基酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中混合浆液组分按照摩尔配比Si：CTAB：P123：EtOH：NH3：H2O＝1：0.08～0.20：0.004～0.01：50～100：15～35：600～800，其中硅酸烷基酯以Si的摩尔数计算。
5.如权利要求1～4任意一项制备方法得到的具有核壳结构的Ti-MWW@Si分子筛作为丙烯环氧化反应催化剂的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：将丙烯、过氧化氢、乙腈、水作为进料输入到环氧化反应器中在环氧化反应条件下反应得到环氧丙烷产物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：基于液体进料流的总重量计，乙腈含量为50～75wt％，过氧化氢含量为6～28wt％；丙烯与过氧化氢的摩尔比值为2.0～5.0。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：反应采用间歇操作或连续操作方式，环氧化反应温度为25～100℃，；环氧化反应压力为14～100bar。
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