CN104528759A - 一种ts-1钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents

一种ts-1钛硅分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明创造提供了一种TS-1钛硅分子筛的制备方法，在超声搅拌条件下，将有机胺以一定速度加入四丙基氢氧化铵水溶液中，然后以适宜的速度再向其中加入有机硅源、有机钛源、脂肪醇的混合液，升温至70-190℃进行反应，再降至室温后进行洗涤、干燥、焙烧，得到TS-1钛硅分子筛催化剂。本发明创造在已有研究的基础之上，通过对现有TS-1钛硅分子筛的制备过程及工艺参数进行优化，能够有效抑制非骨架钛的形成，并且工艺简单、易于控制，特别适用于TS-1钛硅分子筛工业生产的需要。

Description

一种TS-1钛硅分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于石油化工催化技术领域，具体涉及一种具有MFI结构TS-1钛硅分子筛的制备方法。
背景技术
TS-1钛硅分子筛是将过渡金属元素钛引入具有MFI结构的分子筛骨架中形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。它不但具有钛的催化氧化作用，而且具有MFI的择形作用和优良的稳定性，具有优良的氧化性和特定的选择性，可广泛应用于苯、苯酚、醇类、醚类等有机物的氧化反应中。目前环己酮氨肟化和丙烯环氧化等已经实现工业化生产，此外TS-1钛硅分子筛与双氧水组成的绿色催化体系，避免了工艺复杂和污染环境的问题，也具有良好的工业应用前景。
1981年，USP4410501首次公开了TS-1的和成方法，经过40年的不断发展和研究，目前TS-1的水热合成已经形成两种体系，一种是采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂合成钛硅分子筛，称为经典体系，另一种是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成TS-1，称为廉价体系，此外还有同晶取代等多种方法。但是因为Ti-O键较Si-O键长，钛原子进入骨架比较困难，因此目前的合成方法合成的TS-1都会产生非骨架钛，并对TS-1产生负面影响。首先非骨架钛本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分解，由此导致TS-1催化性能的降低；其次，非骨架钛的含量是难以控制的，这导致钛硅分子筛的活性稳定性差，如此制约了TS-1的工业应用。
目前主要从两个方面将非骨架钛减少以提升分子筛的性能。一是对制备后的TS-1钛硅分子筛进行改性，主要利用无机碱或有机碱的改性在TS-1中产生空穴，促进反应物和产物的扩散，这种方法需要在制备工艺完成后加入单独的改性工艺过程，增加了生产过程和成本，碱性物质的加入往往会引入新的杂质，不利于对TS-1产品的分离和纯化，还可能会对设备产生一定的腐蚀作用，增加维护费用。二是控制TS-1钛硅分子筛的合成条件，一般认为非骨架钛产生的原因是由于硅源和钛源水解速度不一致，导致准确掌握水解条件使之互相匹配非常困难，造成局部不均匀，因此在改进的制备工艺中常常先对硅源进行一定程度的预水解，或向钛源中加入脂肪酸等以减缓钛源的水解速率，从而尽可能使硅源和钛源水解速度达到一致，这种方法在抑制非骨架钛形成方面虽然取得了一定的进展，但预水解等步骤仍然过于繁琐，且在硅源和钛源两种溶液混合的过程中仍然会有分散不均匀的状况存在。
发明内容
本发明创造在已有研究的基础之上，对现有TS-1钛硅分子筛的制备过程及工艺参数进行优化，提供一种工艺简单、易于控制、成本低廉、能够有效抑制非骨架钛形成的TS-1钛硅分子筛制备方法。
为解决上述技术问题，本发明创造采用的技术方案是，包括下述步骤：在超声搅拌条件下，将有机胺以一定速度加入四丙基氢氧化铵水溶液中，然后以适宜的速度再向其中加入有机硅源、有机钛源、脂肪醇的混合液，升温至70-190℃进行反应，再降至室温后进行洗涤、干燥、焙烧，得到TS-1钛硅分子筛催化剂。
进一步，上述制备过程包括：在超声以及搅拌转速为50-200r/min条件下，向5-20wt％的四丙基氢氧化铵水溶液中，以20-50ml/min的速度加入有机胺，加入完成后超声搅拌10-300min；然后向其中以10-50ml/min的速度加入有机硅源、有机钛源、脂肪醇的混合液加入反应釜中，加入完成后在20-100℃下超声搅拌10-300min；然后升温至70-190℃进行反应，再降至室温后进行洗涤、干燥、焙烧，得到TS-1钛硅分子筛催化剂。
进一步，上述制备过程包括：在超声以及搅拌转速为50-200r/min条件下，向5-20wt％的四丙基氢氧化铵水溶液中，以20-50ml/min的速度加入有机胺，加入完成后超声搅拌10-300min；然后向其中以10-50ml/min的速度加入有机硅源、有机钛源、脂肪醇的混合液加入反应釜中，加入完成后在20-100℃下超声搅拌10-300min；然后以1-5℃/min的速度升温至70-190℃，反应10-120h，再降至室温，所得反应液以去离子水洗涤至滤液的pH＝7-10，经干燥后在500-650℃下焙烧2-12h，得到钛硅分子筛催化剂。
其中，所述有机胺的加入量为四丙基氢氧化铵水溶液总质量的1-10％。
其中，所述有机胺为三乙胺、三正丙胺、正丁胺、二正丙胺、正丙胺中的一种或多种的混合物。
其中，所述有机硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、四氯化硅中的一种或多种的混合物。
其中，所述有机钛源为钛酸丁酯、四氯化钛中的一种或两种的混合物。
其中，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的一种或多种的混合物。
其中，所述四丙基氢氧化铵、有机硅源、有机钛源与脂肪醇的摩尔比为(2-20)∶(10-100)∶1∶(20-50)。
本发明创造在现有研究的基础之上，对TS-1钛硅分子筛的制备工艺进行进一步的调整和控制，通过筛选原材料、改变进料步骤和方式、优化温度、进料以及搅拌速率和各个步骤在时间上的进程等手段，从根本上避免了TS-1分子筛合成过程中的局部不均，严格避免了游离态锐钛矿型二氧化钛出现，从而使得分子筛性能得到较大改善；同时，整个制备过程原材料种类少、省去了硅源和钛源的分步水解、除醇以及单独的改性过程，大大简化了整个制备过程的步骤，进程中的工艺参数容易控制，具有操作简单、易于控制、成本低廉、产量高效的优势，特别适用于TS-1钛硅分子筛工业生产的需要。
附图说明
图1为本发明实施例1-3及对比例生产的TS-1钛硅分子筛的XRD图像。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明创造进行进一步说明。以下实施例仅为说明本发明的目的而非设限，实施例和对比例中未提及的工艺条件或过程按照常规的工艺条件或参数进行。
实施例1
将1kg质量分数为5％的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中，在超声条件下，将搅拌转速调为50r/min，将10g三乙胺以20ml/min的速度加入反应釜中，加入完成后超声搅拌10min。然后将四氯化硅、四氯化钛、甲醇的混合液以10ml/min的速度加入反应釜中，加入完成后在20℃下超声搅拌10min。所述四丙基氢氧化铵、四氯化硅、四氯化钛与甲醇的摩尔比为2∶10∶1∶20。
将上述混合液以1℃/min的速度升温至70℃，反应10h，降至室温。所得反应液以去离子水洗涤至滤液的pH＝7。干燥后，在500℃下焙烧2h，得到钛硅分子筛催化剂。
实施例2
将1kg质量分数为20％的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中，在超声条件下，将搅拌转速调为200r/min，将100g正丙胺以50ml/min的速度加入反应釜中，加入完成后超声搅拌300min。然后将硅酸乙酯、四氯化钛、乙醇的混合液以50ml/min的速度加入反应釜中，加入完成后在100℃下超声搅拌300min。所述四丙基氢氧化铵、硅酸乙酯、四氯化钛与乙醇的摩尔比为20∶100∶1∶50。
将上述混合液以5℃/min的速度升温至190℃，反应120h，降至室温。所得反应液以去离子水洗涤至滤液的pH＝10。干燥后，在650℃下焙烧12h，得到钛硅分子筛催化剂。
实施例3
将1kg质量分数为10％的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中，在超声条件下，将搅拌转速调为100r/min，将50g正丁胺以30ml/min的速度加入反应釜中，加入完成后超声搅拌100min。然后将硅酸乙酯、钛酸丁酯、异丙醇的混合液以30ml/min的速度加入反应釜中，加入完成后在50℃下超声搅拌100min。所述四丙基氢氧化铵、硅酸乙酯、钛酸丁酯与异丙醇的摩尔比为8∶40∶1∶40。
将上述混合液以3℃/min的速度升温至150℃，反应100h，降至室温。所得反应液以去离子水洗涤至滤液的pH＝8。干燥后，在600℃下焙烧5h，得到钛硅分子筛催化剂。
对比例
将1kg质量分数为10％的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中，转速为100r/min的搅拌下，将50g正丁胺以30ml/min的速度加入反应釜中，加入完成后继续搅拌100min。然后将硅酸乙酯和异丙醇以1∶1混合后以30ml/min的速度加入反应釜中，其中硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵的摩尔比为5∶1，加入完成后在20℃下继续搅拌100min。最后将钛酸丁酯与异丙醇以1∶10混合后以20ml/min的速度加入反应釜中，其中钛酸丁酯与硅酸乙酯的摩尔比为1∶40，加入完成后在20℃下继续搅拌100min。
将上述混合液以3℃/min的速度升温至150℃，反应100h，降至室温。所得反应液以去离子水洗涤至滤液的pH＝8。干燥后，在600℃下焙烧5h，得到钛硅分子筛催化剂。
将上述实施例和对比例获得钛硅分子筛产品在下述过程中进行评价：环己酮氨肟化反应在常压连续淤浆床反应装置上进行，其中分子筛与液相反应混合物的分离采用孔径为100nm的陶瓷膜完成，催化剂装填量为50g，原料中环己酮、双氧水、氨水以一定比例混合而成，以叔丁醇做溶剂，反应温度为70～90℃，每2h取样，用气相色谱分析产物，得到环己酮的转化率和环己酮的选择性，当转化率低于90％时判定催化剂为失活。评价结果如表1和图1所示。
表1 不同实施例所制备催化剂环己酮氨肟化评价结果
催化剂寿命/h 环己酮平均转化率/％ 环己酮肟平均选择性/％
实施例1 50 94.4 93.4
实施例2 70 94.8 95.8
实施例3 200 97.7 99.8
对比例 30 92.3 93.5
从图1可以看出，采用传统方法制备的钛硅分子筛在XRD图像中存在二氧化钛的衍射峰(25.4°)，说明产品中存在未进入骨架的钛；而采用本发明方法制备的钛硅分子筛均未发现非骨架钛的存在。同时，由于在制备过程中有效避免了非骨架钛的生成，本发明制备的钛硅分子筛在寿命、环己酮转化率及环己酮肟选择性上均较对比例有所提高。

Claims (9)

1.一种TS-1钛硅分子筛的制备方法，包括下述步骤：在超声搅拌条件下，将有机胺以一定速度加入四丙基氢氧化铵水溶液中，然后以适宜的速度再向其中加入有机硅源、有机钛源、脂肪醇的混合液，升温至70-190℃进行反应，再降至室温后进行洗涤、干燥、焙烧，得到TS-1钛硅分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种TS-1钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：在超声以及搅拌转速为50-200r/min条件下，向5-20wt％的四丙基氢氧化铵水溶液中，以20-50ml/min的速度加入有机胺，加入完成后超声搅拌10-300min；然后向其中以10-50ml/min的速度加入有机硅源、有机钛源、脂肪醇的混合液加入反应釜中，加入完成后在20-100℃下超声搅拌10-300min；然后升温至70-190℃进行反应，再降至室温后进行洗涤、干燥、焙烧，得到TS-1钛硅分子筛催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种TS-1钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：在超声以及搅拌转速为50-200r/min条件下，向5-20wt％的四丙基氢氧化铵水溶液中，以20-50ml/min的速度加入有机胺，加入完成后超声搅拌10-300min；然后向其中以10-50ml/min的速度加入有机硅源、有机钛源、脂肪醇的混合液加入反应釜中，加入完成后在20-100℃下超声搅拌10-300min；然后以1-5℃/min的速度升温至70-190℃，反应10-120h，再降至室温，所得反应液以去离子水洗涤至滤液的pH＝7-10，经干燥后在500-650℃下焙烧2-12h，得到钛硅分子筛催化剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种TS-1钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述有机胺的加入量为四丙基氢氧化铵水溶液总质量的1-10％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种TS-1钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述有机胺为三乙胺、三正丙胺、正丁胺、二正丙胺、正丙胺中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种TS-1钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述有机硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、四氯化硅中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种TS-1钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述有机钛源为钛酸丁酯、四氯化钛中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求1-3任一项所述的一种TS-1钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1-3任一项所述的一种TS-1钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述四丙基氢氧化铵、有机硅源、有机钛源与脂肪醇的摩尔比为(2-20)：(10-100)：1：(20-50)。
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