CN107998997B - 一种类树莓状微球、超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类树莓状微球、超疏水涂层及其制备方法，包括如下步骤：(1)用分散聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯微球；(2)取上述聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入正硅酸四乙酯的乙醇溶液为二氧化硅前驱体，采用溶胶凝胶法进行反应，合成以聚甲基丙烯酸甲酯为核，二氧化硅为壳的类树莓状微球。本发明制备方法简单，制备的类树莓状微球尺寸可控，超疏水涂层具有良好的化学稳定性、耐酸碱性和疏水性，其表面接触角为151°，可用于玻璃、建筑物外墙、织物表面、金属表面等。

Description

一种类树莓状微球、超疏水涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机/无机复合超疏水材料技术领域，特别涉及一种类树莓状聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合材料的合成方法以及在超疏水涂层的应用。
背景技术
固体表面的润湿性是材料的重要性能，具有超疏水性能的材料可以应用到防污、光学透镜防雾、建筑物自清洁、油水分离等方面。表面接触角大于150°的表面即超疏水表面。一般来说制备超疏水表面需要满足两个条件：一是材料表面有低表面能物质修饰；二是材料表面具有微-纳米分级结构。
目前，制备出有机/无机复合材料，在超疏水材料领域具有广泛的应用。中国专利CN106749790A公开了一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒的复合材料的制备方法，具有很好的疏水性能。中国专利CN106366907A公开了一种将疏水纳米颗粒与疏水有机硅树脂共混的超疏水涂料。华军利等采用溶胶–凝胶法，以正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为前驱体、硅丙树脂为成膜物质，制备了有机–无机杂化超疏水材料。
由于现在的有机-无机复合材料只是简单的有机-无机共混，制备的核/壳结构复合材料主要集中在以无机材料为核、有机材料为壳的技术领域，并且制备的超疏水复合微粒存在尺寸难以控制，较难应用到玻璃、纺织物、金属等表面，限制了有机-无机复合材料在超疏水涂层方面的应用。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种高分子材料从亚微观范围共混的有机-无机复合材料，包括分散聚合法合成单分散、窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯，再以聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板合成具有微-纳米粗糙结构聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合材料，该复合材料具有尺寸可控、很好的化学稳定性、耐酸碱性和疏水性。其技术方案如下：
一种类树莓状微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)用分散聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入正硅酸四乙酯的乙醇溶液为二氧化硅前驱体，采用溶胶凝胶法进行反应，合成以聚甲基丙烯酸甲酯为核，二氧化硅为壳的类树莓状微球。
所述聚甲基丙烯酸甲酯微球的合成：将聚乙烯吡咯烷酮分散在混合溶剂中通氮气除氧，40-60℃搅拌3h；然后将超声分散处理过的甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈混合物滴加到聚乙烯吡咯烷酮分散液中，缓慢升高温度到70℃，机械搅拌，分散聚合得到聚甲基丙烯酸甲酯乳液，离心、洗涤、干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球。
步骤(1)所述聚甲基丙烯酸甲酯微球，按重量份计，聚合原料包括甲基丙烯酸甲酯9～12.5份、偶氮二异丁腈0.09～0.48份、聚乙烯吡咯烷酮3.18～4.38份、混合溶剂91-125份，混合溶剂中甲醇64～87份、去离子水27～38份。
步骤(2)按重量份计，所述聚甲基丙烯酸甲酯微球5.0～20.0份、正硅酸四乙酯为0.001～0.6份、乙醇40～95份。
步骤(2)合成类树莓状微球采用的溶剂为乙醇，采用氨水调节溶液pH值至9～12；正硅酸四乙酯快速加入到乙醇中，反应时间为12h。
利用上述类树莓状微球制备的超疏水涂层，其制备方法包括如下步骤：
(1)将类树莓状微球用全氟硅烷的乙醇溶液改性，制得疏水化的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅的悬浮液；
(2)最后以聚二甲基硅氧烷为成膜材料，将上述制得的悬浮液沉积在玻璃基材表面，制得超疏水涂层。
所述超疏水涂层的制备：
先将PDMS涂覆在清洗过的玻璃基材表面，室温固化10min，再将制得的悬浮液均匀涂抹于半固化的PDMS表面，将其在室温下固化24h，即得到超疏水涂层。
所述的全氟硅烷为1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，全氟硅烷在乙醇溶液中的浓度为0.1～0.9g/ml。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)通过分散聚合法合成的聚甲基丙烯酸甲酯微球，具有单分散、窄分布的优点(图1、2)。
(2)以正硅酸四乙酯为二氧化硅前驱体，合成的类树莓状聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合微球，达到了有机-无机复合材料在亚微观的共混(图3、4)。
(3)本发明制备方法简单，制备的类树莓状微球尺寸可控，超疏水涂层具有良好的化学稳定性、耐酸碱性和疏水性，其表面接触角为151°(图6)，可用于玻璃、建筑物外墙、织物表面、金属表面等。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯微球的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备的聚甲基丙烯酸甲酯微球的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备的类树莓状聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合微球的扫描电镜图。
图4为本发明实施例2制备的类树莓状聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合微球的扫描电镜图。
图5为水滴滴在本发明实施例1制备的超疏水涂层表面的状态图。
图6为水滴滴在本发明实施例2制备的超疏水涂层表面的状态图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明所述内容，现在通过具体的实施例作进一步说明，但不应该理解为本发明的全部内容。
实施例1
a.聚甲基丙烯酸甲酯微球的合成
将3.5g聚乙烯吡咯烷酮分散在甲醇/水(70ml/30ml)溶剂中，通氮气30min除氧，加热55℃搅拌3h。9.5g甲基丙烯酸甲酯和0.1g偶氮二异丁腈混合物滴加到聚乙烯吡咯烷酮分散液中。缓慢升高温度到70℃，反应24h，离心、洗涤、60℃干燥12h得到聚甲基丙烯酸甲酯微球。
b.类树莓状聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合微球的合成以及疏水化处理
取上述a合成的聚甲基丙烯酸甲酯微球7.9g，加入正硅酸四乙酯的乙醇溶液(正硅酸四乙酯0.0018g、乙醇90ml)，加入氨水调节pH值至11.3，常温反应12h，合成类树莓状聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合微球。同时，将上述合成的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅微球加入到0.4g/ml全氟硅烷的乙醇溶液中疏水化处理，制备成悬浮液。
c.超疏水涂层的制备
首先，将PDMS(奥斯邦公司可室温固化的聚二甲基硅氧烷)涂覆在清洗过的玻璃基材表面，室温固化10min，再将氟化处理的类树莓状复合微球的悬浮液均匀涂抹于半固化的PDMS表面，将其在室温下固化24h，即得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅超疏水涂层。
实施例2
a.聚甲基丙烯酸甲酯微球的合成
将3.5g聚乙烯吡咯烷酮分散在甲醇/水(70ml/30ml)溶剂中，通氮气30min除氧，60℃加热搅拌3h。10g甲基丙烯酸甲酯和0.4g偶氮二异丁腈混合物滴加到聚乙烯吡咯烷酮分散液中。缓慢升高温度到70℃，反应24h，离心、洗涤、60℃干燥12h得到聚甲基丙烯酸甲酯微球。
b.类树莓状聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合微球的合成以及疏水化处理
取上述a合成的聚甲基丙烯酸甲酯微球8.5g，加入正硅酸四乙酯的乙醇溶液(正硅酸四乙酯0.0018g、乙醇90ml)，加入氨水调节pH值至11.3，常温反应12h，合成类树莓状聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合微球。同时，将上述合成的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅微球加入到0.4g/ml全氟硅烷的乙醇溶液中疏水化处理，制备成悬浮液。
c.超疏水涂层的制备
首先，将PDMS涂覆在清洗过的玻璃基材表面，室温固化10min，再将氟化处理的类树莓状复合微球的悬浮液均匀涂抹于半固化的PDMS表面，将其在室温下固化24h，即得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅超疏水涂层。

Claims (7)

1.一种类树莓状微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）用分散聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯微球；所述聚甲基丙烯酸甲酯微球的合成：将聚乙烯吡咯烷酮分散在混合溶剂中通氮气除氧，40-60℃搅拌3h；然后将超声分散处理过的甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈混合物滴加到聚乙烯吡咯烷酮分散液中，缓慢升高温度到70℃，机械搅拌，分散聚合得到聚甲基丙烯酸甲酯乳液，离心、洗涤、干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球；
所述聚甲基丙烯酸甲酯微球，按重量份计，聚合原料包括甲基丙烯酸甲酯9～12.5份 、偶氮二异丁腈 0.09～0.48份、聚乙烯吡咯烷酮3.18～4.38份、混合溶剂91-125份，混合溶剂中甲醇64～87份、去离子水27～38份；
（2）取上述聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入正硅酸四乙酯的乙醇溶液为二氧化硅前驱体，采用氨水调节溶液pH值至9～12，采用溶胶凝胶法进行反应，反应时间为12h；合成以聚甲基丙烯酸甲酯为核，二氧化硅为壳的类树莓状微球；
按重量份计，所述聚甲基丙烯酸甲酯微球为5.0～20份、正硅酸四乙酯为0.001～0.6份、乙醇为40～95份。
2.根据权利要求1所述类树莓状微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）合成类树莓状微球采用的溶剂为乙醇；正硅酸四乙酯快速加入到乙醇中。
3.权利要求1或2所述方法制备的类树莓状微球。
4.一种超疏水涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将权利要求3所述的类树莓状微球用全氟硅烷的乙醇溶液改性，制得疏水化的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅的悬浮液；
（2）最后以聚二甲基硅氧烷为成膜材料，将上述制得的悬浮液沉积在玻璃基材表面，制得超疏水涂层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述超疏水涂层的制备：
先将PDMS涂覆在清洗过的玻璃基材表面，室温固化10min，再将制得的悬浮液均匀涂抹于半固化的PDMS表面，将其在室温下固化24h，即得到超疏水涂层。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述的全氟硅烷为1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，全氟硅烷在乙醇溶液中的浓度为0.1～0.9g/ml。
7.权利要求4~6任意一项方法制备的超疏水涂层。
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