CN112961522B - 一种超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层制备及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层制备及其应用方法，通过正硅酸乙酯将疏水的端羟基聚二甲基硅氧烷和具有抗菌性能的二甲基十八烷基[3‑三甲氧基硅丙基]氯化铵接枝到氯氧镁水泥的晶体上，再将改性后的氯氧镁水泥研磨成粉末，最后利用粘结剂将改性后的氯氧镁水泥粉末粘结在待改性物件表面，制备性能优异的超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层。整个涂层的制备过程无任何挥发性有机溶剂，避免环境污染，制备的涂层具备良好的超疏水特性，水滴在涂层表面的接触角大于150°，滚动角小于10°，由于其优异的超疏水特性有效削弱了细菌的粘附，抗菌性能长效，涂层表面为粗糙结构，砂纸打磨后仍然能够保持超疏水和抗菌性能，耐磨性能显著，应用前景广阔。

Description

一种超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层制备及其应用方法

技术领域

本发明涉及氯氧镁粉末涂层制备领域，尤其涉及一种超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层制备及其应用方法。

背景技术

受荷叶疏水效应的启发，研究与水滴的接触角大于150°的超疏水材料引起了广泛的关注。超疏水材料的典型特征为：水滴或者以水为溶剂的液滴在超疏水材料表面呈近乎球形，且液滴在材料表面难以稳定停留，在较小的倾斜角或者外力的作用下，液滴就会滚落，并清除材料表面的浮灰等污染物，即表现出自清洁现象。季胺类化合物被广泛应用于制作抗菌材料，但由于其自身的吸湿性和正电荷性能使得材料表面会变得易粘附细菌，削弱抗菌性能。若能将含此类物质的表面制作成为超疏水表面，抑制细菌在表面的粘附，必能强化材料的抑菌性能。

超疏水表面的实现通常依赖于两大前提：一是材料表面具备低表面能，例如含有大量烷基或含氟的表面；二是材料的表面具备微纳米级别的粗糙微结构。构筑超疏水表面最方便的方法是制备超疏水涂层。然而，超疏水涂层在使用过程中，往往会因为受到外界载荷的作用而遭到损伤，表现出机械性能和稳定性差的缺陷，且多含表面能较低的氟元素，导致了产品成本较高，这些因素都大大限制了超疏水涂层的发展。无机材料，例如氯氧镁水泥具备优良的机械性能(耐磨、耐压等)，但其材料本身却是亲水的，这也导致了该类材料无法实现超疏水。如果能够实现氯氧镁水泥的疏水性，并加入抑菌剂，将其制备成为超疏水/抗菌粉末涂层，定能够提高超疏水涂层的耐久性和抗菌性。

中国专利CN201711342372.2公开了一种超疏水涂料的制备方法，该方法将疏水的硅烷偶联剂和纳米材料在有机溶剂中形成均匀的分散液，再使其中的溶剂挥发掉并形成可涂覆在物体表面的超疏水涂层。中国专利CN201910696528.X公开了一种超疏水聚氨酯涂层的制备方法，该方法首先将聚碳酸酯多元醇、甲苯二异氰酸酯和催化剂加入有机溶液中，高温下均匀搅拌得到聚氨酯乳液；再往乳液中加入ZIF-8提供粗糙的微结构，以形成超疏水涂料。

现有发明制备超疏水涂层大多需要使用具有挥发性的超疏水溶剂，此类溶剂通常有毒且会对环境产生污染。用于提供表面粗糙度的微纳米材料的价格相较于氯氧镁水泥材料而言，较为昂贵。现有的季铵盐类抗菌剂制作的抗菌涂料，具有一定的吸湿性和电正性，使得细菌易于粘附在表面，降低了材料的抗菌性能。

本申请通过正硅酸乙酯将疏水的端羟基聚二甲基硅氧烷和具有抗菌性能的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵接枝到氯氧镁水泥的晶体上，再将改性后的氯氧镁水泥研磨成粉末，最后利用粘结剂将改性后的氯氧镁水泥粉末粘结在待改性物件表面，制备性能优异的超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于公开一种超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层制备及其应用方法，通过正硅酸乙酯将疏水的端羟基聚二甲基硅氧烷和具有抗菌性能的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵接枝到氯氧镁水泥的晶体上，再将改性后的氯氧镁水泥研磨成粉末，最后利用粘结剂将改性后的氯氧镁水泥粉末粘结在待改性物件表面，制备性能优异的超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层。整个涂层的制备过程无任何挥发性有机溶剂，避免环境污染，制备的涂层具备良好的超疏水特性，水滴在涂层表面的接触角大于150°，滚动角小于10°，由于其优异的超疏水特性有效削弱了细菌的粘附，抗菌性能长效，涂层表面为粗糙结构，砂纸打磨后仍然能够保持超疏水和抗菌性能，耐磨性能显著，应用前景广阔。

为达到上述目的，采用的技术方案如下：

一种超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层制备方法，其特征在于，所述超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层的制备步骤包括：

S1：按比例将MgO、MgCl₂·6H₂O和H₂O加入搅拌机，快速搅拌，得到MOC水泥基体浆料；

S2：按比例将端羟基聚二甲基硅氧烷，正硅酸乙酯，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵及二月桂酸二丁基锡加入步骤S1中得到的MOC水泥基体浆料中继续搅拌，得到混合浆料；

S3：将步骤S2中得到的混合浆料倒入模具中，振动台振动后静置固化养护；

S4：将步骤S3中固化养护后的块状材料研磨成为粉末状，即得超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层。

进一步的，所述步骤S1中MgO、MgCl₂·6H₂O和H₂O的摩尔比为7.56:1:7.51，所述MgO摩尔比是以有活性的部分进行计算的。

进一步的，所述步骤S1中搅拌时间为10分钟，所述MgO活性为61.2％，所述搅拌机为JJ-5型行星式胶砂搅拌机。

进一步的，所述步骤S2中端羟基聚二甲基硅氧烷，正硅酸乙酯，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵及二月桂酸二丁基锡的质量比为100:15:5:1，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的质量为MOC水泥基体浆料中MgO质量的6％。

进一步的，所述步骤S3中模具为钢制模具，所述振动台为GZ-85/75型水泥胶砂振动台。

进一步的，所述步骤S3中振动时间为60秒，温度为25℃。

进一步的，所述步骤S3中静置固化养护时间为28天。

一种超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层，其特征在于，由权利要求1-7中的任意一项所述方法制备而成。

一种超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层的应用方法，其特征在于，所述涂层的应用方法包括以下步骤：

步骤1：将待处理物件进行超声清洗，除去表面污渍及油脂，加热烘干备用；

步骤2：在待处理物件表面均匀涂抹粘结剂，再用喷粉机将涂层粉末均匀喷涂在物件表面，即得超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层。

进一步的，所述待处理物件可以是金属板，玻璃板及木材。

有益效果：

本发明的有益效果体现在：

(1)在整个涂层的制备过程中，不使用任何挥发性有机溶剂，避免了毒性材料的使用和对环境的污染；

(2)因为端羟基聚二甲基硅氧烷的疏水改性，制备的涂层具备良好的超疏水特性，水滴在涂层表面的接触角大于150°，滚动角小于10°；

(3)制备的涂层具备良好的抗菌性能，且因为涂层表面为超疏水状态，有效抑制了抗菌剂的吸湿性和对污渍的粘附性能，使得抗菌性能长期有效；

(4)氯氧镁粉末的表面本身为粗糙结构，即使被砂纸多次打磨以后，暴露出来的颗粒表面仍然为粗糙结构，加之以端羟基聚二甲基硅氧烷对粉末的疏水改性，所以制备的涂层在砂纸打磨后(在涂层被完全磨掉之前)仍然能够保持超疏水和抗菌性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例1中制备的超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层的SEM图；

图2为本申请实施例1中制备的超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层的颗粒表面形态图；

图3为本申请实施例3中金属钢板上涂层被砂纸打磨后接触角数据图；

图4为本申请实施例3中金属钢板上涂层被砂纸打磨后抗菌测试数据图；

图5为本申请实施例1中制备的超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层疏水及抗菌原理图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层制备

材料：

轻烧氧化镁：MgO，活性61.2％，上海启仁化工有限公司；端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)：粘度10000cP，道康宁公司；正硅酸乙酯(TEOS)：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；二月桂酸二丁基锡(DD)：分析纯，四平市精细化学品有限公司；六水氯化镁(MgCl₂·6H₂O)：分析纯，成都市科隆化学品有限公司；二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵(QAS)：分析纯，道康宁公司；实验所用的水为实验室自制去离子水。

制备方法：

(1)按照摩尔比MgO:MgCl₂·6H₂O:H₂O＝7.56:1:7.51往JJ-5型行星式胶砂搅拌机中加入MgO、MgCl₂·6H₂O和H₂O，快速搅拌10分钟，得到MOC水泥基体浆料，其中用于计算的MgO指的是有活性的部分。

(2)按质量比100:15:5:1将端羟基聚二甲基硅氧烷，正硅酸乙酯，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵及二月桂酸二丁基锡加入步骤(1)中得到的MOC水泥基体浆料中继续搅拌10分钟，得到混合浆料；其中端羟基聚二甲基硅氧烷的质量为轻烧氧化镁质量的6％。

(3)将混合浆料倒入钢制模具中，在GZ-85/75型水泥胶砂振动台上振动60秒后于25℃室温下静置养护28天。

(4)将固化养护后的块状材料研磨成为粉末状即得超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层。

实施例2：超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层表征

图1为实施例1中制备的超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层的SEM图，图2为实施例1中制备的超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层的颗粒表面形态图，从SEM图中可以看出，研磨后的氯氧镁粉末颗粒尺寸包括纳米到亚毫米级别，颗粒表面为微观的粗糙结构。用作涂层时，可以根据需求使用筛子，选取所需尺寸的粉末。

实施例3：超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层在金属钢板上的应用

涂层粉末：实施例1中制备的超疏水/抗菌氯氧镁粉末。

超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层在金属钢板上的应用：

1、金属基板预处理：使用喷砂机对金属板(50*50mm)表面进行喷砂处理，再将金属板置于乙醇溶液中进行超声清洗，除去金属板表面的油脂、污渍后，置于150℃的烘箱中加热备用；

2、涂层制备：在金属板上均匀抹上一层强力粘结剂，再用喷粉机将粉末均匀喷涂在金属板表面即可。

涂层性能测试：

(1)超疏水性能测试：利用接触角测量仪测量水滴在涂层表面的接触角，测量时，控制注射器挤出5μL的水滴在样品表面，并测量接触角，测得涂层的接触角在161.2°左右；

(2)抗菌性能测试：参照标准GB 4789.10–2016，37℃下将样品浸入含有大肠杆菌的培养液中静置两小时，然后取出样品垂直放置3分钟滴干液滴后再浸入无菌的培养液中，取100μL前后两种培养液，计数其中的细菌数，抗菌率定义为：

式中：E为抗菌率，N₁为100μL的前期含大肠杆菌的培养液中的大肠杆菌数目，N₂为100μL的样品浸泡后的培养液中的大肠杆菌数目，经过测试，涂层的抗菌率为86％左右。

(3)耐磨性能测试：将带涂层的金属板样品置于360目的砂纸上面，涂层紧贴砂纸，并在样品上方放置一个100g砝码，使涂层在砂纸上摩擦(100mm为一个循环)，并测试摩擦后涂层的超疏水和抗菌性能，结果如图3和图4所示。制作的氯氧镁涂层具备较为稳定的超疏水和抗菌性能，涂层在经过砂纸多次打磨以后，仍然能够保持接触角在150°以上，抗菌率达到85％以上。

实施例4：超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层在玻璃板上的应用

涂层粉末：实施例1中制备的超疏水/抗菌氯氧镁粉末。

超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层在玻璃板上的应用：

1、玻璃板预处理：将玻璃板分别置于丙酮和乙醇中进行超声清洗，除去玻璃板表面的油脂、污渍后，置于150℃的烘箱中加热备用；

2、涂层制备：在玻璃板上均匀抹上一层强力粘结剂，再用喷粉机将粉末均匀喷涂在玻璃板表面；

涂层性能测试：

(1)超疏水性能测试：利用接触角测量仪测量水滴在涂层表面的接触角，测量时，控制注射器挤出5μL的水滴在样品表面，并测量接触角，测得涂层的接触角为159.6°；

(2)抗菌性能测试：参照标准GB 4789.10–2016，37℃下将样品浸入含有大肠杆菌的培养液中静置两小时，然后取出样品垂直放置3分钟滴干液滴后再浸入无菌的培养液中，取100μL前后两种培养液，计数其中的细菌数，抗菌率定义为：

式中：E为抗菌率，N₁为100μL的前期含大肠杆菌的培养液中的大肠杆菌数目，N₂为100μL的样品浸泡后的培养液中的大肠杆菌数目，测得涂层的抗菌率为87.2％。

(3)耐磨性能测试：将带涂层的金属板样品置于360目的砂纸上面，涂层紧贴砂纸，并在样品上方放置一个100g砝码，使涂层在砂纸上摩擦(100mm为一个循环)，20次摩擦循环试验后，涂层的疏水能力和抗菌能力几乎未下降。

实施例5：超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层在木板上的应用：

涂层粉末：实施例1中制备的超疏水/抗菌氯氧镁粉末。

超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层在木板上的应用：

1、木板预处理：将模板置于无水乙醇中进行超声清洗，除去表面的污渍后，置于80℃的烘箱中加热干燥备用；

2、涂层制备：在木板上均匀抹上一层强力粘结剂，再用喷粉机将粉末均匀喷涂在木板表面；

涂层性能测试：

(1)超疏水性能测试：利用接触角测量仪测量水滴在涂层表面的接触角，测量时，控制注射器挤出5μL的水滴在样品表面，并测量接触角，测得涂层的接触角为156.3°左右；

(2)抗菌性能测试：参照标准GB 4789.10–2016，37℃下将样品浸入含有大肠杆菌的培养液中静置两小时，然后取出样品垂直放置3分钟滴干液滴后再浸入无菌的培养液中，取100μL前后两种培养液，计数其中的细菌数，抗菌率定义为：

式中：E为抗菌率，N₁为100μL的前期含大肠杆菌的培养液中的大肠杆菌数目，N₂为100μL的样品浸泡后的培养液中的大肠杆菌数目，测得涂层的抗菌率为86.7％。

(3)耐磨性能测试：将带涂层的金属板样品置于360目的砂纸上面，涂层紧贴砂纸，并在样品上方放置一个100g砝码，使涂层在砂纸上摩擦(100mm为一个循环)，20次摩擦循环后，涂层仍能保持超疏水状态和85％以上的抗菌率。

实施例6：超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层疏水及抗菌原理

图5超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层疏水及抗菌原理图，如图5所示，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵和正硅酸乙酯可以作为端羟基聚二甲基硅氧烷的固化剂，使得端羟基聚二甲基硅氧烷与氯氧镁水泥颗粒上的羟基产生交联，使得亲水的氯氧镁材料变得疏水，再加之以颗粒自身的粗糙结构使得制作的涂层具备较高的粗糙度，以此来实现涂层的超疏水功能。此外，因为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵的引入，赋予了材料较好的抗菌性能。与此同时，超疏水能力的引入克服了二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵的吸湿和吸附污渍的缺点，进一步强化了抗菌的耐久性。

综上所述，本发明公开了一种超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层制备及其应用方法，通过正硅酸乙酯将疏水的端羟基聚二甲基硅氧烷和具有抗菌性能的二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵接枝到氯氧镁水泥的晶体上，再将改性后的氯氧镁水泥研磨成粉末，最后利用粘结剂将改性后的氯氧镁水泥粉末粘结在待改性物件表面，制备性能优异的超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层。整个涂层的制备过程无任何挥发性有机溶剂，避免环境污染，制备的涂层具备良好的超疏水特性，水滴在涂层表面的接触角大于150°，滚动角小于10°，由于其优异的超疏水特性有效削弱了细菌的粘附，抗菌性能长效，涂层表面为粗糙结构，砂纸打磨后仍然能够保持超疏水和抗菌性能，耐磨性能显著，应用前景广阔。

以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种超疏水抗菌氯氧镁粉末制备方法，其特征在于，所述超疏水抗菌氯氧镁粉末的制备步骤包括：

S1：按比例将MgO、MgCl₂·6H₂O和H₂O加入搅拌机，快速搅拌，得到MOC水泥基体浆料；

S2：按比例将端羟基聚二甲基硅氧烷，正硅酸乙酯，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵及二月桂酸二丁基锡加入步骤S1中得到的MOC水泥基体浆料中继续搅拌，得到混合浆料；

S3：将步骤S2中得到的混合浆料倒入模具中，振动台振动后静置固化养护；

S4：将步骤S3中固化养护后的块状材料研磨成为粉末状，即得超疏水抗菌氯氧镁粉末；

所述步骤S1中MgO、MgCl₂·6H₂O和H₂O的摩尔比为7.56:1:7.51，所述MgO摩尔比是以有活性的部分进行计算的；

所述步骤S2中端羟基聚二甲基硅氧烷，正硅酸乙酯，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵及二月桂酸二丁基锡的质量比为100:15:5:1，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的质量为MOC水泥基体浆料中MgO质量的6％。

2.如权利要求1所述的一种超疏水抗菌氯氧镁粉末制备方法，其特征在于，所述步骤S1中搅拌时间为10分钟，所述MgO活性为61.2％，所述搅拌机为JJ-5型行星式胶砂搅拌机。

3.如权利要求1所述的一种超疏水抗菌氯氧镁粉末制备方法，其特征在于，所述步骤S3中模具为钢制模具，所述振动台为GZ-85/75型水泥胶砂振动台。

4.如权利要求1所述的一种超疏水抗菌氯氧镁粉末制备方法，其特征在于，所述步骤S3中振动时间为60秒，温度为25℃。

5.如权利要求1所述的一种超疏水抗菌氯氧镁粉末制备方法，其特征在于，所述步骤S3中静置固化养护时间为28天。

6.一种超疏水抗菌氯氧镁粉末，其特征在于，由权利要求1-5中的任意一项所述方法制备而成。

7.一种超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层的制备方法，其特征在于，所述涂层的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将待处理物件进行超声清洗，除去表面污渍及油脂，加热烘干备用；

步骤2：在待处理物件表面均匀涂抹粘结剂，再用喷粉机将超疏水抗菌氯氧镁粉末均匀喷涂在物件表面，即得超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层；

所述超疏水抗菌氯氧镁粉末为权利要求1-5中任意一项制备的超疏水抗菌氯氧镁粉末。

8.如权利要求7所述的一种超疏水抗菌氯氧镁粉末涂层的制备方法，其特征在于，所述待处理物件可以是金属板，玻璃板及木材。

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