CN112844260B - 一种可调节疏水性的复合微球涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于疏水材料领域，具体涉及一种可调节疏水性的复合微球涂层的制备方法，所述制备方法为：先以TEOS为硅源制备不同粒径的二氧化硅小球，将其分别用KH‑570进行改性；再用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(VS 500)与含氢硅油XL‑1341进行交联制备硅橡胶微球；然后将这两种微球通过硅氢加成复合，获得复合微球；最后将复合微球分散与正己烷中制备可调节疏水性的复合微球涂层。本发明制备不同粒径的二氧化硅小球通过硅氢加成与硅橡胶微球进行复合制备出不同尺寸比的双尺寸粗糙度的复合微球，从而通过调节主客体尺寸比来调节疏水性，最终获得具有高疏水性以及高粘附性的微球涂层。

Description

一种可调节疏水性的复合微球涂层的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种可调节疏水性的复合微球的制备方法。

背景技术

在自然界中也有许多具有疏水性的表面，甚至呈现出超疏水性(静态水接触角＞150°，滚动角＜10°)，例如荷叶表面的突起与细小绒毛构成的双尺寸粗糙度使得其表面具有一定粗糙度从而获得自清洁的性能。其中有一些特殊的超疏水现象，例如玫瑰花瓣上的水滴满足超疏水的静态接触角，但水滴却不易滚落，有着高粘附性，这种现象被称为“玫瑰花瓣效应”。通过“荷叶效应”和“玫瑰花瓣效应”得到启示，构建超疏水表面可以在疏水表面构造一定的粗糙度，例如将两种微球组装在一起构造树莓状结构，双尺寸粗糙度可以大幅提升表面的疏水性。

树莓状复合微球是由两种或两种以上不同粒径的微球通过一定方式组装的复合微球，由于其特殊的双重或多重粗糙度的结构，具有很大的比表面积且可设计性强，可以将具有功能性的微球组装在一起或是进行改性获得活性位点引入其他功能性物质，满足构造超疏水表面的条件。目前，树莓状复合微球应用的领域在超疏水或超亲水表面的构建方面得到了研究人员的关注，在催化、生物医药、光学材料等方面也取得了很大的进展。

现制备树莓状复合微球大多通过异质凝聚法，通过微球表面的基团之间进行反应复合。其中在CN201711361540.2一种基于硅橡胶微球制备具有超疏水性的微纳小球的方法中，先合成得到表面含有Si-H硅橡胶微球，然后在硅橡胶微球表面包覆纳米级二氧化硅从而获得微纳小球，其中还需要加入聚硅氧烷，才能引导更多游离的接枝硅烷偶联剂的纳米二氧化硅包覆到硅橡胶微球的表面，增加对硅橡胶微球的包覆率，提高超疏水性的微纳小球的疏水性，如果不含聚硅氧烷，经过二氧化硅包覆的硅橡胶微球的静态水相接触角仅为136°，难以达到超疏水性。且发明人进一步研究发现，其所制备的硅橡胶微球表面上的Si-H键含量较高，可供二氧化硅小球复合的位点更多，所以当相当粒径的二氧化硅与硅橡胶微球进行复合时会有更多小球复合上，导致微结构间距离减小，更倾向于Cassie状态，使得水滴会更容易滚落，得到微纳小球的粘附性较差。

且其以及其它现有技术未对两种微球的尺寸比的调控以及主客体尺寸比对其疏水性能的影响并没有深入研究。如何通过调节主客体尺寸比来控制复合微球涂层的疏水性，提高微球粘附性是本发明要解决的问题。

发明内容

本发明公开了一种可调节疏水性的复合微球的制备方法，通过KH-570改性的二氧化硅上的C＝C基团与硅橡胶微球上的Si-H键进行硅氢加成反应得到树莓状复合微球，通过控制硅橡胶微球与二氧化硅小球的尺寸比使制备的树莓状复合微球所制得的涂层的具有超疏水性并且具有高粘附性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明制备树莓状复合微球的制备方法为：

(1)二氧化硅的制备：

①反相微乳液聚合法：称取一定量的环己烷、正己醇和表面活性剂TX-100混合均匀，逐滴缓慢滴加一定量的氨水，在氨水滴加完毕后的10min内滴加完TEOS，在35～40℃油浴下反应4～6h。反应液经离心分离得到沉淀，用乙醇超声分散清洗、离心分离3～4次后放入烘箱干燥1～2d，称即得到二氧化硅小球；

其中，H＝n(水)/n(TEOS)；R＝n(水)/n(TX-100)，水为氨水中所含水分，为75wt％；反相微乳液聚合法体系中H＝4不变，使R＝6～14。

或②溶胶-凝胶法：取一定量的去离子水、氨水和溶剂于烧杯中混合均匀，再另称取一份溶剂与TEOS混合均匀，将两种混合液快速混合，在35～45℃油浴下反应4～5h。反应液经离心分离得到沉淀，用乙醇超声分散清洗、离心分离3～4次后放入烘箱干燥1～2d，即得到二氧化硅小球；

溶胶-凝胶法中的溶剂为醇类(甲醇、乙醇)。进一步，与常规的溶胶凝胶法相比，采用不同种类的醇类溶剂来制备，能够制备粒径更小一些的SiO₂。

作为优选，通过上述条件控制，使制备得到二氧化硅小球粒径为160～350nm。

(2)改性二氧化硅的制备：称取步骤(1)制备的二氧化硅加入乙醇水混合液中，磁力搅拌0.5～1h，得二氧化硅乙醇水混合液，将KH-570加入到去离子水中，调节pH值预水解一段时间，得预水解的KH-570。

将经过磁力搅拌的二氧化硅乙醇水混合液进一步超声分散15～30min后，按二氧化硅和KH-570的固液比为0.05～0.1g/mL，与预水解的KH-570倒入装有机械搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，在70～75℃油浴下反应2～5h。将反应后的混合液离心分离，取白色沉淀，用乙醇超声清洗、离心分离，重复3次，放入65～80℃烘箱中干燥一夜，研磨，既得改性后的二氧化硅；

其中，水与乙醇的体积比例为1：6；二氧化硅在乙醇水混合液的加入量为0.01～0.03g/mL；

其中KH-570与去离子水的体积比为1:2～1:4；KH-570预水解时间为1～2h，采用0.12g/mL的盐酸溶液调节pH＝4；本发明先对KH-570进行预水解，然后再和二氧化硅进行改性，这与提高复合微球粘附性具有重要作用。

(3)硅橡胶微球的制备：称量去离子水，向其中加入质量比为7:1的吐温20和司班80表面活性剂，得到表面活性剂溶液浓度为12～18g/L，经超声混合后倒入三口烧瓶中。按质量比为9～10：0.6～0.8：11～13，称取乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(VS500)、含氢硅油XL-1341与正己烷混合均匀后加入Pt催化剂，得混合液；按混合液和表面活性剂的质量比为10:1.5～2.0，边搅拌边将混合液加入表面活性剂溶液中混合，先将转速调至1500～1600r/min持续一段时间后将转速调节至300～400r/min，室温下反应1～3h后升温至50～60℃反应36～48h。经过离心分离后收集上层用乙醇超声清洗、离心分离3～4次后放入烘箱干燥，即得硅橡胶微球；

其中，反应体系在1500～1600r/min的转速下持续3-4min。Pt催化剂与VS500的质量比为0.02～0.04:10。

(4)复合微球的制备：称取步骤(3)制备的硅橡胶微球和一定量的步骤(2)制备的改性二氧化硅到三口烧瓶中，加入正己烷，在室温下机械搅拌分散30～45min得分散液；之后将经正己烷稀释的的Pt催化剂滴加到三口烧瓶中，升温至30～35℃反应30～45min。之后再升温至50℃反应1d。经离心分离得到下层沉淀，用正己烷离心清洗3～4次后放入65～80℃烘箱干燥，即得二氧化硅/硅橡胶复合微球。

其中，所取改性二氧化硅的质量为硅橡胶微球质量的20％-50％；作为优选，改性二氧化硅的质量为硅橡胶微球质量的20％-30％；硅橡胶微球/SiO₂的粒径尺寸比为90～183。

Pt催化剂稀释液的质量分数为0.6～1wt％，Pt催化剂稀释液与分散液中正己烷体积比为1:9～10。

(5)复合微球涂层的制备方法：称取步骤(4)制备的复合微球加入易挥发溶剂正己烷中，使复合微球超声分散在溶剂中，吸取分散液滴涂在盖玻片上，在室温下使溶剂挥发，即得复合微球涂层。

复合微球在正己烷中的浓度为3～5g/L。

滴涂分散液之前，盖玻片先用乙醇超声洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，放入50～60℃烘箱中烘干。

有益效果：

本发明通过KH-570改性的二氧化硅上的C＝C基团与硅橡胶微球上的Si-H键进行硅氢加成反应得到树莓状复合微球，制备不同粒径的二氧化硅作为客体分别与主体硅橡胶微球复合，通过控制主客体的尺寸比可以控制具有高粘附性的树莓状复合微球涂层的疏水性。

附图说明

图1为实施例1步骤(1)中制备的二氧化硅(a)以及步骤(2)中制备的KH-570改性二氧化硅(b)的傅里叶红外光谱(ATR/FTIR)图。

图2为实施例1步骤(3)制备的硅橡胶微球(a-b)以及步骤(4)制备的复合微球(c-d)的扫描电镜图(SEM)。

图3为对比例1-2、实施例2-4制得的复合微球涂层的水相接触角图。

图4为不同倾斜角度下实施例2的复合微球涂层上水滴的状态。

图5为本发明的制备流程图。

图6为树莓状复合微球和微球涂层的形貌示意图。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

对比例1

(1)二氧化硅的制备

称取60mL环己烷、1.6mL正己醇和6.1mL TX-100倒入装有机械搅拌桨的三口烧瓶中混合均匀，逐滴缓慢滴加1.5mL氨水，在氨水滴加完毕后的10min内滴加完3.47mL的TEOS，在35℃油浴下反应5h。反应液经离心分离得到沉淀，用乙醇超声分散清洗、离心分离3次后放入烘箱干燥1d，称即得到二氧化硅小球粉末。

(2)改性二氧化硅的制备

称取0.2g的步骤(1)制备的二氧化硅加入12mL乙醇和2mL水的混合液中，磁力搅拌1h。将4mL KH-570加入到10mL去离子水中，pH值调至4，预水解1h。将经过磁力搅拌的二氧化硅乙醇水混合液进一步超声分散15min后，与预水解的KH-570倒入装有机械搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中，在70℃油浴下反应2h。将反应后的混合液离心分离，取白色沉淀，用乙醇超声清洗、离心分离，重复3次，放入65℃烘箱中干燥一夜，研磨，既得改性后的二氧化硅粉末。

(3)硅橡胶微球的制备

称量100mL去离子水，向其中加入1.4g吐温20和0.2g司班80，经超声混合后倒入三口烧瓶中。另取10g的VS 500、0.72g含氢硅油交联剂XL-1341与12.5g正己烷混合均匀后加入Pt催化剂，得混合液，快速称取其中的10g得混合液边搅拌边快速倒入三口烧瓶中，将转速调至1500r/min持续4min后，将转速调节至350r/min，室温下反应1h后升温至50℃反应2d。经过离心分离后收集上层用乙醇超声清洗、离心分离3次后放入烘箱干燥，即得硅橡胶微球。

(4)复合微球的制备

称取0.3g硅橡胶微球和0.09g步骤(2)中制备的改性二氧化硅到三口烧瓶中，加入45mL正己烷，在室温下机械搅拌分散30min之后将经5mL正己烷稀释过的Pt催化剂滴加到三口烧瓶中，升温至30℃反应30min。之后再升温至50℃反应1d。经离心分离得到下层沉淀，用正己烷离心清洗3次后放入65℃烘箱干燥，即得二氧化硅/硅橡胶复合微球。

(5)复合微球涂层的制备方法

称取0.02g复合微球加入6mL易挥发溶剂正己烷中，使复合微球超声分散在溶剂中，吸取分散液滴涂在盖玻片上，在室温下使溶剂挥发，即得复合微球涂层。

对比例2

与对比例1相比，区别在于，制备得到的SiO₂粒径不同，具体为：

称取60mL环己烷、0.96mL正己醇和3.7mL TX-100倒入装有机械搅拌桨的三口烧瓶中混合均匀，逐滴缓慢滴加1.5mL氨水，在氨水滴加完毕后的10min内滴加完3.47mL的TEOS，在35℃油浴下反应5h。反应液经离心分离得到沉淀，用乙醇超声分散清洗、离心分离3次后放入烘箱干燥1d，即得到二氧化硅小球粉末。

步骤(2)-(5)与对比例1相同。

实施例1

与对比例1相比，区别在于，制备得到的SiO₂粒径不同，具体为：

步骤(1)称取60mL环己烷、2.4mL正己醇和9.2mL TX-100倒入装有机械搅拌桨的三口烧瓶中混合均匀，逐滴缓慢滴加1.5mL氨水，在氨水滴加完毕后的10min内滴加完3.47mL的TEOS，在35℃油浴下反应5h。反应液经离心分离得到沉淀，用乙醇超声分散清洗、离心分离3次后放入烘箱干燥1d，即得到二氧化硅小球粉末；

步骤(2)-(5)与对比例1相同。

实施例2

与对比例1相比，区别在于，制备得到的SiO₂粒径不同，具体为：

步骤(1)称取60mL环己烷、4.7mL正己醇和14.5mL TX-100倒入装有机械搅拌桨的三口烧瓶中混合均匀，逐滴缓慢滴加8.86mL氨水，在氨水滴加完毕后的10min内滴加完7.53mL的TEOS，在35℃油浴下反应5h。反应液经离心分离得到沉淀，用乙醇超声分散清洗、离心分离3次后放入烘箱干燥1d，称即得到二氧化硅小球粉末；

步骤(2)-(5)与对比例1相同。

实施例3

与对比例1相比，区别在于，制备得到的SiO₂粒径不同，具体为：

取4mL去离子水、3.5mL氨水和23mL乙醇于烧杯中混合均匀，再另称取23mL乙醇与10mL TEOS混合均匀，将两种混合液快速混合倒入装有机械搅拌桨三口烧瓶中，在45℃油浴下反应5h。反应液经离心分离得到沉淀，用乙醇超声分散清洗、离心分离3次后放入烘箱干燥1d，即得到二氧化硅小球。

步骤(2)-(5)与对比例1相同。

实施例4

与对比例1相比，区别在于，制备得到的SiO₂粒径不同，具体为：

取4mL去离子水、3.5mL氨水和23mL甲醇于烧杯中混合均匀，再另称取23mL甲醇与10mL TEOS混合均匀，将两种混合液快速混合倒入装有机械搅拌桨三口烧瓶中，在45℃油浴下反应5h。反应液经离心分离得到沉淀，用乙醇超声分散清洗、离心分离3次后放入烘箱干燥1d，即得到二氧化硅小球。

步骤(2)-(5)与对比例1相同。

表1

对制得的复合微球涂层进行接触角测试，主客体尺寸比及接触角测试结果如表1所示，接触角图像如图3所示。由表1可以看出随着主客体的尺寸比增大，水相接触角是呈先增大后减小的趋势。当主客体的尺寸比在91.46～182.7的范围内，可以使得复合微球涂层的接触角达到140°以上。且实施例2在不同倾斜角度下，水滴在复合微球涂层表面上的状态如图4所示，样品倾斜或者翻转，水珠都不会滴落，说明在接触角的角度达到超疏水要求的状态下表面仍具有高粘附性。

对比例3

与实施例2相比，区别在于，步骤(4)改性二氧化硅的用量不同，其它步骤(1)-(3)、步骤(5)操作同实施例2。

称取0.3g硅橡胶微球和0.06g制备的改性二氧化硅到三口烧瓶中，加入45mL正己烷，在室温下机械搅拌分散30min之后将经5mL正己烷稀释过的Pt催化剂滴加到三口烧瓶中，升温至30℃反应30min。之后再升温至50℃反应1d。经离心分离得到下层沉淀，用正己烷离心清洗3次后放入65℃烘箱干燥，即得二氧化硅/硅橡胶复合微球。

对比例4

与实施例2相比，区别在于，步骤(4)改性二氧化硅的用量不同，其它步骤(1)-(3)、步骤(5)操作同实施例2。

称取0.3g硅橡胶微球和0.12g制备的改性二氧化硅到三口烧瓶中，加入45mL正己烷，在室温下机械搅拌分散30min之后将经5mL正己烷稀释过的Pt催化剂滴加到三口烧瓶中，升温至30℃反应30min。之后再升温至50℃反应1d。经离心分离得到下层沉淀，用正己烷离心清洗3次后放入65℃烘箱干燥，即得二氧化硅/硅橡胶复合微球。

对比例5

与实施例2相比，区别在于，步骤(4)改性二氧化硅的用量不同，其它步骤(1)-(3)、步骤(5)操作同实施例2。

称取0.3g硅橡胶微球和0.15g制备的改性二氧化硅到三口烧瓶中，加入45mL正己烷，在室温下机械搅拌分散30min之后将经5mL正己烷稀释过的Pt催化剂滴加到三口烧瓶中，升温至30℃反应30min。之后再升温至50℃反应1d。经离心分离得到下层沉淀，用正己烷离心清洗3次后放入65℃烘箱干燥，即得二氧化硅/硅橡胶复合微球。

对比例3-5制得的复合微球涂层进行接触角测试，测试结果见表2，结果表明：当二氧化硅含量为20％-30％时，得到复合微球涂层的接触角达到140°以上，其中当二氧化硅含量为30％时，复合微球涂层的水相接触角最大，达到超疏水性。

表2

Claims (5)

1.一种可调节疏水性的复合微球涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：

（1）二氧化硅小球的制备；

（2）改性二氧化硅的制备：称取步骤（1）制备的二氧化硅加入乙醇水混合液中，磁力搅拌；将KH-570加入到去离子水中，调节pH值预水解一段时间；将经过磁力搅拌的二氧化硅乙醇水混合液进一步超声分散后与预水解的KH-570混合，在70~75 °C反应2~5 h；将反应后的混合液离心分离，取沉淀，超声清洗、离心分离，放入烘箱中干燥，研磨，得改性后的二氧化硅，二氧化硅小球粒径为160~350nm；

（3）硅橡胶微球的制备：向去离子水加入表面活性剂，经超声混合后得到表面活性剂溶液，备用；另取乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷（VS500）、含氢硅油与正己烷混合均匀后加入Pt催化剂得混合液，边搅拌边将混合液加入表面活性剂溶液中混合，搅拌混合后反应，经离心分离、超声清洗、离心分离后干燥，得硅橡胶微球；

（4）复合微球的制备：称取步骤（3）制备的硅橡胶微球和步骤（2）制备的改性二氧化硅混合，加入溶剂中，搅拌混合后加入催化剂，升温反应后经离心分离得到下层沉淀，离心清洗后放烘箱中干燥，得二氧化硅/硅橡胶复合微球；其中改性二氧化硅的质量为硅橡胶微球质量的20%-30%；硅橡胶微球/SiO₂的粒径尺寸比为90~183；

（5）复合微球涂层的制备方法：称取步骤（4）制备的复合微球加入易挥发溶剂中，使复合微球超声分散在溶剂中，吸取分散液滴涂在基体上，溶剂挥发后得复合微球涂层。

2.如权利要求1所述的可调节疏水性的复合微球涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中二氧化硅和KH-570的固液比为0.05~0.1g/mL；KH-570与去离子水的体积比为1:2~4，调节pH值为4；KH-570预水解时间为1 ~2h。

3.如权利要求1所述的可调节疏水性的复合微球涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中表面活性剂溶液浓度为12~18g/L，表面活性剂由吐温20和司班80按质量比7:1混合；

步骤（3）中乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷（VS500）、含氢硅油交联剂XL-1341与正己烷的质量比为9~10：0.6~0.8：11~13；

步骤（3）中混合液和表面活性剂的质量比为10:1.5~2.0。

4.如权利要求1所述的可调节疏水性的复合微球涂层的制备方法，其特征在于： 步骤（3）反应是指在室温下反应1~3 h后升温至50~60℃反应36~48 h。

5.如权利要求1所述的可调节疏水性的复合微球涂层的制备方法，其特征在于：步骤（4）升温反应是指在30~35℃反应30~45 min，再升温至50℃反应24 h。

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