CN105375004B - 一种长寿命高能锂二次电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种长寿命高能锂二次电池正极材料及其制备方法，具体为多孔Mn0.1V2O5@C复合微球，复合微球的直径为2~5μm，内部具有分级多孔结构，由直径20nm、长200nm的Mn0.1V2O5纳米棒组成，具有26.48 m2 g‑1的比表面积。多孔Mn0.1V2O5@C复合微球的制备采用水热辅助法合成，主要步骤为：1）将聚丙烯酸、β‑环糊精和葡萄糖溶解于乙醇/水混合溶剂中，形成溶液A；2）将偏钒酸铵和草酸溶解于去离子水，形成溶液B；3）将溶液A和溶液B混合均匀，并在其中加入硝酸锰的乙醇溶液，搅拌均匀后，将混合溶液转移至不锈钢反应釜中，进行水热反应；4）将水热反应所得沉淀物用乙醇洗涤，干燥后得到前驱体；5）煅烧前驱体，最终得到多孔Mn0.1V2O5@C复合微球。本发明制备的多孔Mn0.1V2O5@C复合微球具有优异的电化学性能，合成工艺简单，适宜于工业化生产。

Description

一种长寿命高能锂二次电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种长寿命高能锂二次电池正极材料及其制备方法，属于化学电源领域。
背景技术
近年来，工业与经济的高速腾飞使得能源问题十分突出，发展新能源是21世纪必须解决的重大问题之一，因此，人们大力开发水能、风能、核能及太阳能等能源，最终以电能形式输出而得到广泛使用。除此之外，铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等化学电源以氧化还原反应为基础，对外加负载输出电能，广泛应用于电动汽车、电动工具及便携式电子设备。相比于铅酸电池和镍氢电池，锂离子电池具有工作电压高（3.6 V）、能量密度大以及环境污染小等特点，已经在手机、数码摄像机、笔记本电脑、平板电脑、电动工具等便携式电子电器中广泛应用。其中，锂离子电池使用的碳负极材料的比容量一般不超过400 mAh/g，要提高电池的能量密度，必须使用比容量更高的电极材料，包括正极材料和负极材料。
迄今为止，在众多的锂离子电池正极材料中，钴酸锂LiCoO2、尖晶石型锰酸锂LiMn2O4、镍钴锰酸锂LiNi(1-x-y)CoxMnyO2和磷酸亚铁锂LiFePO4等已经工业化应用，其实际应用的比容量均不超过200 mAh/g，而且或多或少存在一些问题，例如钴的价格高、有毒，钴酸锂热稳定性差；三价锰在电解质溶液中的溶解问题，高温循环性能差；磷酸亚铁锂的堆积密度低、导电性差等，迫使人们不断研发廉价、环保的新型正极材料。基于多电子反应的锂二次电池正极材料，层状α-V2O5在1.5~4 V（vs. Li+/Li）电压范围，连续嵌入Li+离子时，经历α→ ε→ δ→γ→ω的多次相变，每摩尔V2O5可以嵌入3摩尔Li＋离子，具有441 mAh/g的理论比容量。具体的电化学反应如下：
α-V2O5 + 0.7Li+ + 0.7e- → ε-Li0.7V2O5 (1)
ε-Li0.7V2O5 + 0.3Li+ + 0.3e- → δ-LiV2O5 (2)
δ-LiV2O5 + Li+ + e- → γ-Li2V2O5 (3)
γ-Li2V2O5 + Li+ + e- → ω-Li3V2O5 (4)
已有的研究表明，V2O5放电至1.5 V时，形成ω-Li3V2O5，其在随后的充电过程中难以全部脱锂生成α-V2O5，发生不可逆相转变，导致其容量急剧衰减，循环性能恶化，并且V2O5的锂离子扩散系数（10-12 cm2/s）和电子电导率（10-2~10-3S/cm）较低，难以满足快速充放电的要求。基于嵌锂的电化学反应，电子和离子的迁移速率决定了电极材料的电极过程动力学，将V2O5材料制备为纳米材料或者进行表面包覆是改善其电化学性能的有效措施。此外，通过掺杂一些金属元素如Al、Cu、Fe、Cr、Mn、Sn和Ag等，能增强V2O5材料的晶体结构的稳定性，改善其循环性能。
人们在改善V2O5正极材料的电化学性能方面，已经做了大量工作。例如，申请号为201210262737.1的中国专利报道了一种V2O5纳米材料的制备方法，将钒氧化物加入一定质量分数的双氧水溶液中形成过氧钒酸，再加热干燥形成凝胶，最后将凝胶在空气中烧结得到五氧化二钒纳米材料，该方法制备的五氧化二钒纳米材料在2.1-4.0V电压区间、以50mA/g电流密度充放电时，首次放电容量为264mAh/g，50次循环后容量保持率为90%。然而未见倍率性能数据。申请号为201110340818.4的中国专利报道了一种多孔五氧化二钒，其在2-4V电压区间，以1、2、5和10A/g的电流密度充放电时，首次放电容量分别为305、255、168和130mAh/g，1A/g循环50次后容量保持率为94%。申请号为201310080129.3的中国发明专利公布了一种锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带，其在1.5-4.0V电压区间，以0.1和1A/g的电流密度充放电时，首次放电容量分别为216和130mAh/g，1A/g循环500次后，容量保持率为57.4%。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种长寿命高能锂二次电池正极材料及其制备方法。
本发明中的长寿命高能锂二次电池正极材料为多孔Mn0.1V2O5@C复合微球，直径为2~5 μm、内部具有分级多孔结构，由直径20 nm，长200 nm的纳米棒填充，这种类球形复合材料的比表面积为26.48 m2 g-1。其制备方法是将聚丙烯酸和β-环糊精混合，以葡萄糖为碳源，偏钒酸铵、草酸和硝酸锰为原料，采用水热法，经高温煅烧得到多孔Mn0.1V2O5@C复合微球。具体步骤如下：
步骤一、准确称取0.50g聚丙烯酸，0.10g β-环糊精和5.00g葡萄糖分别溶解于50mL乙醇和水的混合溶液中（V乙醇:V水=1：4），搅拌均匀后形成溶液A；准确称取11.70g偏钒酸铵和13.50g草酸分别溶解于100mL去离子水中，搅拌均匀后形成蓝色溶液B。将溶液A和B混合均匀后向其中加入25mL溶有1.54g硝酸锰的乙醇溶液和1mL硝酸（1mol/L），搅拌均匀后将其最终溶液转移至400mL水热反应釜中，180℃水热反应10h。
步骤二、将水热反应的沉淀物用乙醇清洗三遍，最后将所得沉淀物置于恒温干燥箱中、80℃干燥24h，得到前驱体。
步骤三、将步骤二中所得前驱体置于陶瓷坩埚中，放入管式气氛炉中，先在空气氛中以0.5℃/min速率升温至200℃，保持2h；再通氮气10分钟后，以0.2℃/min速率升温至450℃，保温5h，随炉慢速冷却，合成多孔Mn0.1V2O5@C复合微球。
本发明的技术优势在于：
1. 在超临界条件下，水热合成材料往往具有纳米级的形貌。水热合成具有反应条件温和、成本低、操作简单、无污染、纯度高和安全性好等优点。本发明采用一步水热法合成多孔Mn0.1V2O5@C复合微球，有效简化了制备工艺。
2. 本发明中，我们选用聚丙烯酸本身所具有的-COO-亲水基团，利用静电引力作用，将具有正电性的前驱体离子VO2+引入聚丙烯酸结构中，原位生成V2O5纳米颗粒。以聚丙烯酸作为模板，有效调控纳米颗粒的粒径和形貌，优化纳米材料颗粒的物理以及电化学性能。
3. Mn0.1V2O5@C复合微球的多孔结构，一方面可以缓冲Li+嵌入-脱出过程中引起的Mn0.1V2O5晶体的体积变化，另一方面可以吸附大量电解质溶液，为Mn0.1V2O5纳米颗粒及时提供嵌-脱反应所需的Li+源，形成Li+迁移通道。因此，Mn0.1V2O5@C复合微球中Li+扩散系数得以提高，改善其电极过程动力学。
4. Mn0.1V2O5@C复合微球中的纳米颗粒被碳包覆，这些包覆层可以增加材料的导电性，从而快速输送电极反应所需的电子，形成电子迁移通道。除此之外，纳米碳层可以隔离Mn0.1V2O5纳米颗粒与电解质溶液的直接接触，降低Mn0.1V2O5纳米颗粒在电解质溶液中的溶解程度。因此，多孔Mn0.1V2O5@C复合微球具有优异的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是本发明制备的长寿命高能锂二次电池正极材料多孔Mn0.1V2O5@C复合微球的X射线衍射图。合成的多孔Mn0.1V2O5@C复合微球具有α层状结构，没有明显的杂质峰，产物为正交晶系。
图2是本发明制备的长寿命高能锂二次电池正极材料多孔Mn0.1V2O5@C复合微球的XPS图。由图可知， 516.73 eV和 515.31 eV处的峰值对应V5+和V4+的V2p2/3信号，对比图a和图b，可以发现，Mn0.1V2O5@C的V4+含量比V2O5@C大，说明少量的Mn2+***到V2O5晶体的层间。
图3是本发明制备的长寿命高能锂二次电池正极材料多孔Mn0.1V2O5@C复合微球的氮气吸脱附曲线图。由图可知，Mn0.1V2O5@C复合微球具有分级多孔结构，Mn0.1V2O5@C复合微球的BET比表面积为26.48 m2 g-1，BJH体积为0.136 cm3 g-1。
图4是本发明制备的长寿命高能锂二次电池正极材料多孔Mn0.1V2O5@C复合微球的扫描电子显微镜（SEM）图(a)和透射电镜（TEM）图(b)。由图可知，多孔Mn0.1V2O5@C复合微球由直径20 nm、长200 nm 纳米棒组成，表现为2~5 μm粒径的微球。
图5是本发明制备的长寿命高能锂二次电池正极材料多孔Mn0.1V2O5@C复合微球在室温下不同倍率的首次放电曲线（a），倍率性能（b）和循环性能（c）。
具体实施方案
结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）、反应溶液的配置：称取0.50g 聚丙烯酸（Mw分子量为0.6万），0.10g β-环糊精和5.00g葡萄糖分别溶解于50mL乙醇和水的混合溶液中（体积比1：4），搅拌均匀后形成溶液A；准确称取11.70g偏钒酸铵和13.50g草酸分别溶解于100mL去离子水中，搅拌均匀后形成蓝色溶液B。
（2）、前驱体的制备：将溶液A和B混合均匀后向其中加入25mL溶有1.79g硝酸锰的乙醇溶液和1mL硝酸（1mol/L），搅拌均匀后将其最终溶液转移至400mL水热反应釜中，180℃水热反应10h。将水热反应的沉淀物用乙醇清洗三遍，最后将所得沉淀物置于恒温干燥箱中、80℃干燥24h，得到前驱体。
（3）、多孔Mn0.1V2O5@C复合微球的制备：将步骤（2）中所得前驱体置于陶瓷坩埚中，放入管式气氛炉中，先在空气氛中以0.5℃/min速率升温至200℃，保持2h；再通氮气10分钟后，以0.2℃/min速率升温至450℃，保温5h，随炉慢速冷却，合成多孔Mn0.1V2O5@C复合微球。
将实施例1制备的多孔Mn0.1V2O5@C复合微球、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比8.5:0.5:1分散于N-甲基吡咯烷酮中，在常温常压下搅成浆料，均匀涂覆在铝箔表面，120℃真空干燥，辊压后裁剪成直径为1cm的圆形薄片。以其为正极，与锂负极和Celgard 2300多孔膜组装为钮扣电池，电解液为1 mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）溶液（两者的质量比为1:1）。
使用恒电流充放电技术对上述钮扣电池进行测试，测试温度为25℃，充电终止电压为4V，放电终止电压为2V。分别以0.1C、0.5C、2C、5C、10C和20C（1C=294 mA/g）充放电，Mn0.1V2O5电化学活性物质的首次放电比容量分别为265、247、236、219、186和164 mAh/g；以5C倍率的电流密度循环500次后，放电比容量保持率为94%。
实施例2
（1）、反应溶液的配置: 称取0.50g 聚丙烯酸（Mw分子量为0.4万），0.10g β-环糊精和5.00g葡萄糖分别溶解于50mL乙醇和水的混合溶液中（体积比1：4），搅拌均匀后形成溶液A；准确称取11.70g偏钒酸铵和13.50g草酸分别溶解于100mL去离子水中，搅拌均匀后形成蓝色溶液B。
（2）、前驱体的制备: 将溶液A和B混合均匀后转移至400mL水热反应釜中，180℃水热反应10h。将水热反应的沉淀物用乙醇清洗三遍，最后将所得沉淀物置于恒温干燥箱中、80℃干燥24h，得到前驱体。
（3）、多孔V2O5@C复合微球的制备: 将步骤（2）中所得前驱体置于陶瓷坩埚中，放入管式气氛炉中，先在空气氛中以0.5℃/min速率升温至200℃，保持2h；再通氮气10分钟后，以0.2℃/min速率升温至450℃，保温5h，随炉慢速冷却，合成多孔V2O5@C复合微球。
按实施例1的方法测试多孔V2O5@C复合微球的电化学性能，由图5b可知，其在0.1C、0.5C、2C、5C、10C和20C（1C=294 mA/g）倍率的放电比容量分别为273、230、215、207、159和126 mAh/g。由图5c可知，以5C倍率的电流密度循环500次后，放电比容量保持率为68%。
实施例3
（1）、反应溶液的配置: 称取0.50g 聚丙烯酸（Mw分子量为0.5万）和0.10g β-环糊精分别溶解于50mL乙醇和水的混合溶液中（体积比1：4），搅拌均匀后形成溶液A；准确称取11.70g偏钒酸铵和13.50g草酸分别溶解于100mL去离子水中，搅拌均匀后形成蓝色溶液B。
（2）、前驱体的制备: 将溶液A和B混合均匀后转移至400mL水热反应釜中，180℃水热反应10h。将水热反应的沉淀物用乙醇清洗三遍，最后将所得沉淀物置于恒温干燥箱中、80℃干燥24h，得到前驱体。
（3）、V2O5纳米棒的制备: 将步骤（2）中所得前驱体置于陶瓷坩埚中，放入管式气氛炉中，先在空气氛中以0.5℃/min速率升温至200℃，保持2h；再通氮气10分钟后，以0.2℃/min速率升温至450℃，保温5h，随炉慢速冷却，合成V2O5纳米棒。
按实施例1的方法测试V2O5@C复合微球的电化学性能，由图5b可知，其在0.1C、0.5C、2C、5C、10C和20C（1C=294 mA/g）倍率的放电比容量分别为272、208、185、158、112和68mAh/g。由图5c可知，以5C倍率的电流密度循环100次后，放电比容量保持率为59%。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不被限制于本文所示的实施例，而是与本文所公开的原理和新颖性相一致的范围。

Claims (9)

1.一种锂二次电池正极材料，其特征在于，化学结构式为Mn0.1V2O5@C，具有类球形外貌，复合微球由Mn0.1V2O5纳米棒填充在碳基体中形成，复合微球的内部具有分级多孔结构，比表面积为26.48m2/g。
2.一种锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、将聚丙烯酸，β-环糊精和葡萄糖分别溶解于体积比1：4的乙醇和水中，搅拌均匀后得到溶液A；将偏钒酸铵NH4VO3和草酸H2C2O4分别溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到溶液B；
步骤二、将混合溶液A和B混合均匀，并在其中加入溶有硝酸锰Mn(NO3)2的乙醇溶液，再加入1mL硝酸，搅拌均匀后，将混合溶液转移至水热反应釜中进行反应，生成沉淀；
步骤三、将步骤二中所得沉淀用乙醇洗涤三遍，80℃恒温干燥24h，得到前驱体；
步骤四、将前驱体置于石英坩埚中，放入管式气氛炉中，先于空气气氛低温热分解；通氮气后，再高温煅烧，随炉慢速冷却后，合成多孔Mn0.1V2O5@C复合微球。
3.根据权利要求2所述的一种锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸与β-环糊精质量比为(3～7)：1；聚丙烯酸与葡萄糖质量比为1：(8～12)；聚丙烯酸的Mw分子量为0.3～1万；偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1：(1.2～1.5)；偏钒酸铵浓度为0.8-1.2mol/L；草酸浓度为1.3～1.7mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸与β-环糊精质量比为5：1；聚丙烯酸与葡萄糖质量比为1：10；聚丙烯酸的Mw分子量为0.6万；偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1：1.3；偏钒酸铵浓度为1.0mol/L；草酸浓度为1.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，硝酸锰的浓度为0.3～0.5mol/L；硝酸锰与偏钒酸铵的摩尔比为1：(8～12)；水热温度为170℃～190℃；水热反应时间为8～12h。
6.根据权利要求5所述的一种锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，硝酸锰的浓度为0.4mol/L；硝酸锰与偏钒酸铵的摩尔比为1:10；水热温度为180℃；水热反应时间为10h。
7.根据权利要求2所述的一种锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，水热反应所得沉淀物干燥温度为60℃～100℃；沉淀物干燥时间为20～28h。
8.根据权利要求7所述的一种锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，水热反应所得沉淀物干燥温度为80℃；沉淀物干燥时间为24h。
9.根据权利要求2所述的一种锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，煅烧方式为：前驱体先在空气中以0.5℃/min速率升温至200℃，保持2h；再通氮气10分钟后，以0.2℃/min速率升温至450℃，保温5h；最后随炉慢速冷却至室温。
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