CN107954445B - 均匀纳米zsm-5分子筛合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于沸石分子筛合成技术领域,具体为一种两步润湿制备均匀纳米ZSM‑5分子筛新方法。本发明主要利用前驱体母液润湿硅溶胶表面,之后形成工作溶液再润湿晶种胶表面,通过在晶化过程中加入搅拌,一步制备ZSM‑5沸石。本发明可以大幅度降低模板剂用量,减少环境污染。样品XRD显示所得产物为ZSM‑5分子筛,结晶度良好。SEM显示纳米沸石粒径呈现均匀分布。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成技术领域,具体为一种均匀纳米ZSM-5沸石分子筛的合成方法。
背景技术
相对于常规沸石,纳米沸石具有更巨大的外表面积,相应地有更多的反应活性位会被暴露在表面,从而可以大大提高在大分子催化反应中的活性。在传统的小分子催化反应中,纳米沸石的短孔结构可以减少对于反应物和产物的扩散限制,并且抑制“积炭”的发生,提高沸石催化剂的活性和寿命。
CN201310507311.2涉及一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法。该方法在合成小晶粒ZSM-5分子筛的基础上,再添加十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散剂中的一种或几种,在碱性条件下采用空气搅拌通过水热合成法制备,最后经过离心、干燥、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛。CN200910072747.7介绍了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法,将预晶化晶种加入到无模板剂合成纳米ZSM-5分子筛的凝胶体系中,再于160-180℃下晶化24小时,冷却至室温将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧,制得纳米ZSM-5分子筛是高度聚集的纳米尺度的晶体,无杂晶相。CN200810204150.9公开了一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法,将偏铝酸钠或硫酸铝、硅溶胶或水玻璃、氢氧化钠和异丙胺制成反应混合物,再将反应混合物进行水热晶化,最后水热晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧,得纳米ZSM-5分子筛。所合成的ZSM-5分子筛晶粒截面的平均直径不大于100nm,具有较高的比表面积,生产流程短。CN200910169617.5介绍了一种ZSM-5沸石的合成方法,包括将无定形二氧化硅固体硅源、铝酸盐铝源、水以及ZSM-5合成母液混合,然后于温度110~200℃下晶化8~24小时,晶化后的混合物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5沸石,该方法工艺简单,单釜产率高、晶化时间短,可减少母液排放或实现母液零排放;所得到的ZSM-5沸石B酸量高,L酸量低。CN201010588177.X公开了一种制备纳米ZSM-5分子筛的方法,包括制备前驱体、晶化、过滤、干燥和焙烧;采用两步法制备前驱体:无模板剂法制备混合溶液和搅拌滴加法制备混合胶液;焙烧后获得的分子筛粒度为50-100纳米。无模板剂法制备混合溶液是将反应器中的NaOH、NaAlO2和去离子水以每分钟200-300的转速搅拌2-4小时,水浴温度为摄氏60-90度,获得混合均匀的混合溶液;NaOH、NaAlO2和去离子水的质量比为10∶(3-6);(320-380)。搅拌滴加法制备混合胶液是对混合溶液继续进行搅拌的同时,按容积比向溶液中缓慢滴加硅溶胶,当硅溶胶滴加完后获得混合胶液;所述混合溶液与硅溶胶的容积比为200∶(115-135)。
以上专利所述方法中,反应物料(硅源、铝源、模板剂)一般为直接混合晶化,晶化温度高,时间较长,制备过程较复杂,所得样品不均匀。
发明内容
本发明所要解决的关键技术问题是现有技术得到纳米ZSM-5结晶度低,制备过程复杂繁琐,结晶温度高,晶化时间长,样品不均匀等。本发明提供一种新的ZSM-5分子筛制备方法,使用两步润湿,利用前驱体母液润湿硅溶胶表面,之后形成工作溶液再润湿晶种胶表面,通过在晶化过程中加入搅拌,使用合适的补充硅源及铝源,控制其比例,通过简便的一步法得到均匀纳米ZSM-5沸石,且晶化温度降低,晶化时间缩短。该方法用于ZSM-5制备时,具有合成步骤简便,易于工业化,且可以缩短晶化时间,降低晶化温度,减少模板剂用量,得到均匀纳米ZSM-5的特点。
为解决上述技术问题,本发明技术方案如下:
本发明具体步骤为:
1)将模板剂、铝源、水混合制成前驱体母液;前驱体母液润湿硅源表面形成工作溶液;
2)工作溶液中加入晶种胶,室温下凝胶老化0-120小时,60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天,将产物洗涤离心,烘干后,得到均匀纳米ZSM-5沸石;
前驱体母液的物料与硅源的摩尔配比为:H2O/SiO2=5-1000;T/SiO2=0.1-200;Si/Al=50-∞,T为模板剂,加入晶种重量为所加入硅源重量5-30%沸石晶种胶。上述技术方案中,所用沸石晶种胶为silicalite-1沸石,MCM-48沸石,ZSM-39沸石,Ferrierite沸石中的一种或几种。
上述技术方案中,晶化过程中以150-250rpm转速搅拌。
上述技术方案中,所述晶化温度为60-120℃,所述晶化时间为1-2天。
上述技术方案中,所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种,铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
上述技术方案中,加入晶种重量为所加入硅源重量的5%-20%。
上述技术方案中,前驱体母液的物料与硅源的摩尔配比为:H2O/SiO2=5-500;
T/SiO2=0.1-50;Si/Al=50-∞。上述技术方案中,所述硅源体积与所述前驱体母液体积相等,等体积浸渍,润湿硅源表面。
上述技术方案中,模板剂T为正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中至少一种。
本发明还提供一种制备烯烃与芳烃的方法,以石油烃为原料,在反应温度为600~750℃,石油烃的重量空速为0.2~10h-1,反应压力为0.3~2.0MPa,石油烃与水的重量比为0.1~8.0的反应条件下,反应原料与上述合成方法合成的均匀纳米ZSM-5分子筛催化剂相接触反应得到含乙烯、丙烯以及芳烃的物流。
上述技术方案中,优选的,反应温度为650~700℃,石油烃的重量空速为0.3~5h-1,反应压力为0~1.0MPa,石油烃与水的重量比为0.3~4.0。
本发明的产物是均匀纳米ZSM-5分子筛,主要利用前驱体母液润湿硅溶胶表面,之后形成工作溶液再润湿晶种胶表面,通过在晶化过程中加入搅拌,得到均匀分布的纳米ZSM-5。同时,该合成方法不仅可以提高合成效率,还具有良好的平行性、重复性、可操作性等特点,具有更好的实用性以及有效性。本方法合成分子筛得到了预料不到的技术效果,避免了传统制备方法所得样品不均匀,模板剂用量大的问题,所得纳米ZSM-5分子筛结晶度高,晶化时间缩短,晶化温度降低,更加适用工业化,简便可行。将由该方法制备的ZSM-5沸石应用于烯烃裂解反应中,反应温度550℃时,反应时间6小时后,纳米ZSM-5催化剂具有良好的催化效果,丁烯转化率达到76%,丙烯选择性达到26%;同时将本发明制备方法合成的均匀纳米ZSM-5分子筛用于制备烯烃与芳烃的反应,其乙烯、丙烯和芳烃的收率可达71.6%,相比常规分子筛可提高100%左右,取得了预料不到的技术效果。
下面的实例将对本发明提供的均匀分布纳米ZSM-5分子筛合成方法作进一步说明。
附图说明
图1是实施例1产品的XRD谱图。
图2是实施例1产品的SEM照片。
图3是比较例1产品的XRD谱图。
图4是比较例3产品的XRD谱图。
图5是比较例3产品的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
合成方法:将2g四丙基氢氧化铵、0.051g十八水合硫酸铝加入15g水中,搅拌均匀后配成前驱体母液,加入硅溶胶,等体积浸渍12h,润湿硅溶胶表面后,加入0.35g全硅silicalite-1沸石晶种,再次搅拌均匀后,室温下凝胶老化12h。之后,放入晶化釜中,升温至120℃,150rpm搅拌下晶化1天,反应结束后,冷却至室温,去离子水洗涤离心3次,80℃烘干12h,焙烧,得到最终产品。
图1是实施例1所得产物的XRD谱图,可以看到产品具有ZSM-5的特征衍射峰,并且具有较高的结晶度。图2为实施例1所得产品的SEM照片,可以看到样品呈现均匀球形形貌,粒径为100-200纳米。
实施例2
采用和实例1中的相同条件,改变四丙基氢氧化铵的用量为4.5g,得到最终产品。样品XRD表征结果,可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛,粒径为100-200纳米。
实施例3
采用和实例1中的相同条件,改变水用量为34g,得到最终产品。样品XRD表征结果,可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛,粒径为100-200纳米。
实施例4
采用和实例1中的相同条件,改变晶化搅拌速度为200rpm,得到最终产品。样品XRD表征结果,可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛,粒径为100-200纳米。
实施例5
合成方法:将3g四丙基溴化铵、1g NaOH、0.05g十八水合硫酸铝加入13.2g水中,搅拌均匀后配成前驱体母液,加入定量硅溶胶,等体积浸渍,润湿硅溶胶表面后,加入0.47gZSM-39沸石晶种,再次搅拌均匀后,室温下凝胶老化12h。之后,放入晶化釜中,升温至110℃,150rpm搅拌下晶化2天,反应结束后,冷却至室温,去离子水洗涤离心3次,80℃烘干12h,焙烧,得到最终产品,粒径为100-200纳米。
实施例6
合成方法:将2g质量分数40%的氢氧化钠溶液、1.8g四丙基溴化铵、0.014g异丙醇铝加入10g水中,搅拌均匀后配成前驱体母液,加入定量硅溶胶,等体积浸渍,润湿硅溶胶表面后,加入0.75g MCM-48沸石晶种,再次搅拌均匀后,室温下凝胶老化。之后,120℃,150rpm搅拌下晶化2天,冷却至室温后,去离子水洗涤离心3次,80℃烘干,得到最终产品。样品XRD表征结果,可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛,粒径为100-200纳米。
实施例7
合成方法:将1.5g质量分数40%的氢氧化钠溶液、1.8g四丙基溴化铵、0.014g异丙醇铝加入12g水中,搅拌均匀后配成前驱体母液,加入定量硅溶胶,等体积浸渍,润湿硅溶胶表面后,搅拌均匀后,加入0.75g MCM-48沸石晶种,再次搅拌均匀后,室温下凝胶老化。之后,120℃,200rpm搅拌下晶化2天,冷却至室温后,去离子水洗涤离心3次,80℃烘干,得到最终产品。样品XRD表征结果,可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛,粒径为100-200纳米。
比较例1
采用和实例1中的相同条件,改变四丙基氢氧化铵用量为0g,得到最终产品。
XRD表征结果,可以看到产品为无定形物质。
比较例2
采用和实例1中的相同条件,改变晶化时间为8h,得到最终产品。样品XRD表征结果,可以看到产品结晶度下降,SEM照片可以看到样品呈现球状形貌且周围有无定形球形小颗粒分散。
比较例3
作为对比,加入硅源后,不等体积浸渍,同时不引入晶种。合成方法:将2g四丙基氢氧化铵、0.051g十八水合硫酸铝加入15g水中,搅拌均匀后,加入5g正硅酸乙酯,室温下凝胶老化。之后,放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中,升温至120℃,搅拌晶化2天,反应结束后,冷却至室温,去离子水洗涤离心3次,80℃烘干12h,焙烧,得到最终产品。
所得产物的XRD谱图可以看到产品具有ZSM-5的特征衍射峰,并且具有较高的结晶度。SEM照片可以看到样品虽然呈现均匀球形形貌,但是其粒径为2-3微米,而不是纳米ZSM-5分子筛。
实施例8
将实施例1制备得到的纳米ZSM-5分子筛用于制备烯烃与芳烃的反应,反应的评价条件为,石脑油的重量空速为4h-1,压力为0.3MPa,水与石脑油的重量比为1:1,反应温度640℃,采用流化床反应器,反应评价结果其乙烯、丙烯和芳烃的总重量收率为71.6%。
比较例4~6
将比较例1~3制备得到的材料用于制备烯烃与芳烃的反应,反应的评价条件为,石脑油的重量空速为4h-1,压力为0.3MPa,水与石脑油的重量比为1:1,反应温度650℃,采用流化床反应器,反应评价结果其乙烯、丙烯和芳烃的总重量收率分别为31.2%、36.5%和37%。
Claims (8)
1.一种均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将模板剂、铝源、水混合制成前驱体母液;前驱体母液润湿硅源表面形成工作溶液;
2)工作溶液中加入晶种胶,室温下凝胶老化0-120小时,60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天,将产物洗涤离心,烘干后,得到均匀纳米ZSM-5沸石;
前驱体母液的物料与硅源的摩尔配比为:H2O/SiO2=5-1000;T/SiO2=0.1-200;Si/Al=50-∞,T为模板剂,加入晶种重量为所加入硅源重量5-30%沸石晶种胶;
所述晶种胶为silicalite-1沸石,MCM-48沸石,ZSM-39沸石,Ferrierite沸石中的一种或几种;
所述硅源体积与所述前驱体母液体积相等,等体积浸渍,润湿硅源表面。
2.根据权利要求1所述的均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法,其特征在于,所述晶化温度为60-120℃,所述晶化时间为1-2天。
3.根据权利要求1所述的均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法,其特征在于,所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种,铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
4.根据权利要求1所述的均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法,其特征在于,所述晶种胶重量为所述硅源重量的5%-20%。
5.根据权利要求1所述的均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法,其特征在于,前驱体母液的物料与硅源的摩尔配比为:H2O/SiO2=5-500;T/SiO2=0.1-50;Si/Al=50-∞。
6.根据权利要求1所述的均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法,其特征在于,所述模板剂为正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中至少一种。
7.一种制备烯烃与芳烃的方法,以石油烃为原料,在反应温度为600~750℃,石油烃的重量空速为0.2~10h-1,反应压力为0.3~2.0MPa,石油烃与水的重量比为0.1~8.0的反应条件下,反应原料与权利要求1~6任一项合成方法合成的均匀纳米ZSM-5分子筛催化剂相接触反应得到含乙烯、丙烯以及芳烃的物流。
8.根据权利要求7所述的制备烯烃与芳烃的方法,其特征在于,反应温度为650~700℃,石油烃的重量空速为0.3~5h-1,反应压力为0~1.0MPa,石油烃与水的重量比为0.3~4.0。
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