CN107954445B - 均匀纳米zsm-5分子筛合成方法 - Google Patents

均匀纳米zsm-5分子筛合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种两步润湿制备均匀纳米ZSM‑5分子筛新方法。本发明主要利用前驱体母液润湿硅溶胶表面，之后形成工作溶液再润湿晶种胶表面，通过在晶化过程中加入搅拌，一步制备ZSM‑5沸石。本发明可以大幅度降低模板剂用量，减少环境污染。样品XRD显示所得产物为ZSM‑5分子筛，结晶度良好。SEM显示纳米沸石粒径呈现均匀分布。

Description

均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种均匀纳米ZSM-5沸石分子筛的合成方法。
背景技术
相对于常规沸石，纳米沸石具有更巨大的外表面积，相应地有更多的反应活性位会被暴露在表面，从而可以大大提高在大分子催化反应中的活性。在传统的小分子催化反应中，纳米沸石的短孔结构可以减少对于反应物和产物的扩散限制，并且抑制“积炭”的发生，提高沸石催化剂的活性和寿命。
CN201310507311.2涉及一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法。该方法在合成小晶粒ZSM-5分子筛的基础上，再添加十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散剂中的一种或几种，在碱性条件下采用空气搅拌通过水热合成法制备，最后经过离心、干燥、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛。CN200910072747.7介绍了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，将预晶化晶种加入到无模板剂合成纳米ZSM-5分子筛的凝胶体系中，再于160-180℃下晶化24小时，冷却至室温将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得纳米ZSM-5分子筛是高度聚集的纳米尺度的晶体，无杂晶相。CN200810204150.9公开了一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，将偏铝酸钠或硫酸铝、硅溶胶或水玻璃、氢氧化钠和异丙胺制成反应混合物，再将反应混合物进行水热晶化，最后水热晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得纳米ZSM-5分子筛。所合成的ZSM-5分子筛晶粒截面的平均直径不大于100nm，具有较高的比表面积，生产流程短。CN200910169617.5介绍了一种ZSM-5沸石的合成方法，包括将无定形二氧化硅固体硅源、铝酸盐铝源、水以及ZSM-5合成母液混合，然后于温度110～200℃下晶化8～24小时，晶化后的混合物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5沸石，该方法工艺简单，单釜产率高、晶化时间短，可减少母液排放或实现母液零排放；所得到的ZSM-5沸石B酸量高，L酸量低。CN201010588177.X公开了一种制备纳米ZSM-5分子筛的方法，包括制备前驱体、晶化、过滤、干燥和焙烧；采用两步法制备前驱体：无模板剂法制备混合溶液和搅拌滴加法制备混合胶液；焙烧后获得的分子筛粒度为50-100纳米。无模板剂法制备混合溶液是将反应器中的NaOH、NaAlO2和去离子水以每分钟200-300的转速搅拌2-4小时，水浴温度为摄氏60-90度，获得混合均匀的混合溶液；NaOH、NaAlO2和去离子水的质量比为10∶(3-6)；(320-380)。搅拌滴加法制备混合胶液是对混合溶液继续进行搅拌的同时，按容积比向溶液中缓慢滴加硅溶胶，当硅溶胶滴加完后获得混合胶液；所述混合溶液与硅溶胶的容积比为200∶(115-135)。
以上专利所述方法中，反应物料(硅源、铝源、模板剂)一般为直接混合晶化，晶化温度高，时间较长，制备过程较复杂，所得样品不均匀。
发明内容
本发明所要解决的关键技术问题是现有技术得到纳米ZSM-5结晶度低，制备过程复杂繁琐，结晶温度高，晶化时间长，样品不均匀等。本发明提供一种新的ZSM-5分子筛制备方法，使用两步润湿，利用前驱体母液润湿硅溶胶表面，之后形成工作溶液再润湿晶种胶表面，通过在晶化过程中加入搅拌，使用合适的补充硅源及铝源，控制其比例，通过简便的一步法得到均匀纳米ZSM-5沸石，且晶化温度降低，晶化时间缩短。该方法用于ZSM-5制备时，具有合成步骤简便，易于工业化，且可以缩短晶化时间，降低晶化温度，减少模板剂用量，得到均匀纳米ZSM-5的特点。
为解决上述技术问题，本发明技术方案如下：
本发明具体步骤为：
1)将模板剂、铝源、水混合制成前驱体母液；前驱体母液润湿硅源表面形成工作溶液；
2)工作溶液中加入晶种胶，室温下凝胶老化0-120小时，60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天，将产物洗涤离心，烘干后，得到均匀纳米ZSM-5沸石；
前驱体母液的物料与硅源的摩尔配比为：H2O/SiO2＝5-1000；T/SiO2＝0.1-200；Si/Al＝50-∞，T为模板剂，加入晶种重量为所加入硅源重量5-30％沸石晶种胶。上述技术方案中，所用沸石晶种胶为silicalite-1沸石，MCM-48沸石，ZSM-39沸石，Ferrierite沸石中的一种或几种。
上述技术方案中，晶化过程中以150-250rpm转速搅拌。
上述技术方案中，所述晶化温度为60-120℃，所述晶化时间为1-2天。
上述技术方案中，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种，铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
上述技术方案中，加入晶种重量为所加入硅源重量的5％-20％。
上述技术方案中，前驱体母液的物料与硅源的摩尔配比为：H2O/SiO2＝5-500；
T/SiO2＝0.1-50；Si/Al＝50-∞。上述技术方案中，所述硅源体积与所述前驱体母液体积相等，等体积浸渍，润湿硅源表面。
上述技术方案中，模板剂T为正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中至少一种。
本发明还提供一种制备烯烃与芳烃的方法，以石油烃为原料，在反应温度为600～750℃，石油烃的重量空速为0.2～10h-1，反应压力为0.3～2.0MPa，石油烃与水的重量比为0.1～8.0的反应条件下，反应原料与上述合成方法合成的均匀纳米ZSM-5分子筛催化剂相接触反应得到含乙烯、丙烯以及芳烃的物流。
上述技术方案中，优选的，反应温度为650～700℃，石油烃的重量空速为0.3～5h-1，反应压力为0～1.0MPa，石油烃与水的重量比为0.3～4.0。
本发明的产物是均匀纳米ZSM-5分子筛，主要利用前驱体母液润湿硅溶胶表面，之后形成工作溶液再润湿晶种胶表面，通过在晶化过程中加入搅拌，得到均匀分布的纳米ZSM-5。同时，该合成方法不仅可以提高合成效率，还具有良好的平行性、重复性、可操作性等特点，具有更好的实用性以及有效性。本方法合成分子筛得到了预料不到的技术效果，避免了传统制备方法所得样品不均匀，模板剂用量大的问题，所得纳米ZSM-5分子筛结晶度高，晶化时间缩短，晶化温度降低，更加适用工业化，简便可行。将由该方法制备的ZSM-5沸石应用于烯烃裂解反应中，反应温度550℃时，反应时间6小时后，纳米ZSM-5催化剂具有良好的催化效果，丁烯转化率达到76％，丙烯选择性达到26％；同时将本发明制备方法合成的均匀纳米ZSM-5分子筛用于制备烯烃与芳烃的反应，其乙烯、丙烯和芳烃的收率可达71.6％，相比常规分子筛可提高100％左右，取得了预料不到的技术效果。
下面的实例将对本发明提供的均匀分布纳米ZSM-5分子筛合成方法作进一步说明。
附图说明
图1是实施例1产品的XRD谱图。
图2是实施例1产品的SEM照片。
图3是比较例1产品的XRD谱图。
图4是比较例3产品的XRD谱图。
图5是比较例3产品的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
合成方法：将2g四丙基氢氧化铵、0.051g十八水合硫酸铝加入15g水中，搅拌均匀后配成前驱体母液，加入硅溶胶，等体积浸渍12h，润湿硅溶胶表面后，加入0.35g全硅silicalite-1沸石晶种，再次搅拌均匀后，室温下凝胶老化12h。之后，放入晶化釜中，升温至120℃，150rpm搅拌下晶化1天，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品。
图1是实施例1所得产物的XRD谱图，可以看到产品具有ZSM-5的特征衍射峰，并且具有较高的结晶度。图2为实施例1所得产品的SEM照片，可以看到样品呈现均匀球形形貌，粒径为100-200纳米。
实施例2
采用和实例1中的相同条件，改变四丙基氢氧化铵的用量为4.5g，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛，粒径为100-200纳米。
实施例3
采用和实例1中的相同条件，改变水用量为34g，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛，粒径为100-200纳米。
实施例4
采用和实例1中的相同条件，改变晶化搅拌速度为200rpm，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛，粒径为100-200纳米。
实施例5
合成方法：将3g四丙基溴化铵、1g NaOH、0.05g十八水合硫酸铝加入13.2g水中，搅拌均匀后配成前驱体母液，加入定量硅溶胶，等体积浸渍，润湿硅溶胶表面后，加入0.47gZSM-39沸石晶种，再次搅拌均匀后，室温下凝胶老化12h。之后，放入晶化釜中，升温至110℃，150rpm搅拌下晶化2天，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品，粒径为100-200纳米。
实施例6
合成方法：将2g质量分数40％的氢氧化钠溶液、1.8g四丙基溴化铵、0.014g异丙醇铝加入10g水中，搅拌均匀后配成前驱体母液，加入定量硅溶胶，等体积浸渍，润湿硅溶胶表面后，加入0.75g MCM-48沸石晶种，再次搅拌均匀后，室温下凝胶老化。之后，120℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛，粒径为100-200纳米。
实施例7
合成方法：将1.5g质量分数40％的氢氧化钠溶液、1.8g四丙基溴化铵、0.014g异丙醇铝加入12g水中，搅拌均匀后配成前驱体母液，加入定量硅溶胶，等体积浸渍，润湿硅溶胶表面后，搅拌均匀后，加入0.75g MCM-48沸石晶种，再次搅拌均匀后，室温下凝胶老化。之后，120℃，200rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛，粒径为100-200纳米。
比较例1
采用和实例1中的相同条件，改变四丙基氢氧化铵用量为0g，得到最终产品。
XRD表征结果，可以看到产品为无定形物质。
比较例2
采用和实例1中的相同条件，改变晶化时间为8h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品结晶度下降，SEM照片可以看到样品呈现球状形貌且周围有无定形球形小颗粒分散。
比较例3
作为对比，加入硅源后，不等体积浸渍，同时不引入晶种。合成方法：将2g四丙基氢氧化铵、0.051g十八水合硫酸铝加入15g水中，搅拌均匀后，加入5g正硅酸乙酯，室温下凝胶老化。之后，放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，升温至120℃，搅拌晶化2天，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品。
所得产物的XRD谱图可以看到产品具有ZSM-5的特征衍射峰，并且具有较高的结晶度。SEM照片可以看到样品虽然呈现均匀球形形貌，但是其粒径为2-3微米，而不是纳米ZSM-5分子筛。
实施例8
将实施例1制备得到的纳米ZSM-5分子筛用于制备烯烃与芳烃的反应，反应的评价条件为，石脑油的重量空速为4h-1，压力为0.3MPa，水与石脑油的重量比为1:1，反应温度640℃，采用流化床反应器，反应评价结果其乙烯、丙烯和芳烃的总重量收率为71.6％。
比较例4～6
将比较例1～3制备得到的材料用于制备烯烃与芳烃的反应，反应的评价条件为，石脑油的重量空速为4h-1，压力为0.3MPa，水与石脑油的重量比为1:1，反应温度650℃，采用流化床反应器，反应评价结果其乙烯、丙烯和芳烃的总重量收率分别为31.2％、36.5％和37％。

Claims (8)

1.一种均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将模板剂、铝源、水混合制成前驱体母液；前驱体母液润湿硅源表面形成工作溶液；
2)工作溶液中加入晶种胶，室温下凝胶老化0-120小时，60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天，将产物洗涤离心，烘干后，得到均匀纳米ZSM-5沸石；
前驱体母液的物料与硅源的摩尔配比为：H2O/SiO2＝5-1000；T/SiO2＝0.1-200；Si/Al＝50-∞，T为模板剂，加入晶种重量为所加入硅源重量5-30%沸石晶种胶；
所述晶种胶为silicalite-1沸石，MCM-48沸石，ZSM-39沸石，Ferrierite沸石中的一种或几种；
所述硅源体积与所述前驱体母液体积相等，等体积浸渍，润湿硅源表面。
2.根据权利要求1所述的均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，所述晶化温度为60-120℃，所述晶化时间为1-2天。
3.根据权利要求1所述的均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种，铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
4.根据权利要求1所述的均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，所述晶种胶重量为所述硅源重量的5%-20%。
5.根据权利要求1所述的均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，前驱体母液的物料与硅源的摩尔配比为：H2O/SiO2＝5-500；T/SiO2＝0.1-50；Si/Al＝50-∞。
6.根据权利要求1所述的均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，所述模板剂为正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中至少一种。
7.一种制备烯烃与芳烃的方法，以石油烃为原料，在反应温度为600～750℃，石油烃的重量空速为0.2～10h-1，反应压力为0.3～2.0MPa，石油烃与水的重量比为0.1～8.0的反应条件下，反应原料与权利要求1～6任一项合成方法合成的均匀纳米ZSM-5分子筛催化剂相接触反应得到含乙烯、丙烯以及芳烃的物流。
8.根据权利要求7所述的制备烯烃与芳烃的方法，其特征在于，反应温度为650～700℃，石油烃的重量空速为0.3～5h-1，反应压力为0～1.0MPa，石油烃与水的重量比为0.3～4.0。
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