CN107922811A - 包含对湿表面具有增强的粘附性的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂的制品 - Google Patents

包含对湿表面具有增强的粘附性的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN107922811A
CN107922811A CN201680048843.6A CN201680048843A CN107922811A CN 107922811 A CN107922811 A CN 107922811A CN 201680048843 A CN201680048843 A CN 201680048843A CN 107922811 A CN107922811 A CN 107922811A
Authority
CN
China
Prior art keywords
adhesive
methyl
acrylate
adhesive composition
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680048843.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107922811B (zh
Inventor
约恩·查特吉
维诺德·P·梅农
罗贝塔·K·萨迪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN107922811A publication Critical patent/CN107922811A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107922811B publication Critical patent/CN107922811B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B18/00—Surgical instruments, devices or methods for transferring non-mechanical forms of energy to or from the body
    • A61B18/04—Surgical instruments, devices or methods for transferring non-mechanical forms of energy to or from the body by heating
    • A61B18/12—Surgical instruments, devices or methods for transferring non-mechanical forms of energy to or from the body by heating by passing a current through the tissue to be heated, e.g. high-frequency current
    • A61B18/14—Probes or electrodes therefor
    • A61B18/16—Indifferent or passive electrodes for grounding
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/68—Arrangements of detecting, measuring or recording means, e.g. sensors, in relation to patient
    • A61B5/6801—Arrangements of detecting, measuring or recording means, e.g. sensors, in relation to patient specially adapted to be attached to or worn on the body surface
    • A61B5/683—Means for maintaining contact with the body
    • A61B5/6832—Means for maintaining contact with the body using adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F5/00—Orthopaedic methods or devices for non-surgical treatment of bones or joints; Nursing devices; Anti-rape devices
    • A61F5/44—Devices worn by the patient for reception of urine, faeces, catamenial or other discharge; Portable urination aids; Colostomy devices
    • A61F5/443—Devices worn by the patient for reception of urine, faeces, catamenial or other discharge; Portable urination aids; Colostomy devices having adhesive seals for securing to the body, e.g. of hydrocolloid type, e.g. gels, starches, karaya gums
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
    • A61L24/04—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices containing macromolecular materials
    • A61L24/06—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices containing macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61N—ELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
    • A61N1/00—Electrotherapy; Circuits therefor
    • A61N1/02—Details
    • A61N1/04—Electrodes
    • A61N1/0404—Electrodes for external use
    • A61N1/0408—Use-related aspects
    • A61N1/0456—Specially adapted for transcutaneous electrical nerve stimulation [TENS]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61N—ELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
    • A61N1/00—Electrotherapy; Circuits therefor
    • A61N1/02—Details
    • A61N1/04—Electrodes
    • A61N1/0404—Electrodes for external use
    • A61N1/0472—Structure-related aspects
    • A61N1/0492—Patch electrodes
    • A61N1/0496—Patch electrodes characterised by using specific chemical compositions, e.g. hydrogel compositions, adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Radiology & Medical Imaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
  • Nursing (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Otolaryngology (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Anesthesiology (AREA)
  • Hematology (AREA)

Abstract

本发明公开了包含对湿表面具有增强的粘附性的压敏粘合剂的制品以及使用此类制品的方法，所述压敏粘合剂由预粘合剂组合物交联获得，所述预粘合剂组合物包含具有约25000至约200000的数均分子量的聚(甲基)丙烯酸酯大分子。

Description

包含对湿表面具有增强的粘附性的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合 剂的制品
背景技术
(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂(PSA)对于许多应用是有吸引力的材料。(甲基)丙烯酸酯的光学透明度、耐氧化性和固有的粘性是已知的。然而，许多此类(甲基)丙烯酸酯聚合物本质上为疏水的，并且在不改性地情况下，通常被认为不适合作为“湿粘”粘合剂(例如，能够令人满意的粘附到湿或潮湿表面，具体地皮肤的压敏粘合剂)；参见例如，美国专利6518343和6441092。
发明内容
总的来说，本文公开了压敏粘合剂，该压敏粘合剂由预粘合剂组合物交联获得，该预粘合剂组合物包含具有约25000至约200000的数均分子量的聚(甲基)丙烯酸酯大分子。还公开了包含此类粘合剂的制品以及使用此类制品的方法。在至少一些实施方案中，此类粘合剂具有如本文所公开的湿粘特性。在以下具体实施方式中，这些方面和其它方面将显而易见。然而，在任何情况下，都不应当将此广泛的发明内容理解为是对可受权利要求书保护的主题的限制，不论此类主题是在最初提交的专利申请的权利要求书中呈现还是在修订的专利申请的权利要求书中呈现，或者另外是在申请过程中呈现。
附图说明
图1为包含如本文所公开的压敏粘合剂的示例性制品的理想化侧视图。
图2呈现出如对于本文所公开的各种示例性预粘合剂组合物所获得的动态力学(DMA)数据。
图3呈现出如对于本文所公开的各种附加的示例性预粘合剂组合物所获得的DMA数据。
图4呈现出各种工作实施例和比较例的湿粘粘附性测试数据。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“压敏粘合剂”是指满足公知的达尔奎斯特(Dahlquist)标准的粘弹性材料(例如，在25℃下在1Hz的频率下材料的储能模量小于3×105Pa)。
如本文所用，术语“预粘合剂组合物”是指数均分子量为约25000至200000的聚(甲基)丙烯酸酯大分子、任选地连同一种或多种成分诸如例如增塑剂、增粘剂、溶剂、稳定剂、加工助剂等的集合。虽然预粘合剂组合物可能不一定具有压敏特性，但是可将其交联以提供如本文所公开的压敏粘合剂。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或两者。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指由式CH2＝C(R1)-(CO)-OR2表示的单体，其中R2为烷基、杂烷基、烯基、或芳基(或者衍生自此类单体的单体单元)。烷基、杂烷基、或烯基R2基团可由芳基、芳氧基、卤、或它们的组合取代。芳基R2基团可由烷基、杂烷基、卤、烷氧基、芳氧基或它们的组合取代。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指其中R2为烷基基团的(甲基)丙烯酸酯。
如本文所用，术语“湿粘”压敏粘合剂是指当在本文所公开的湿粘测试方法中测试时，具有至少约2000g的峰值拉力的压敏粘合剂。
如本文所用，术语“环形”在一般意义上用于表示围绕中心区的物品但不需要物品具有基本上或甚至大致圆形的形状。(例如，电极的“环形”PSA可采用例如矩形图片框边界的形式。)
如那些普通技术人员将会知道的，术语诸如“基本上由特定组分组成”或诸如“基本上不含”特定材料并不排除存在一些极低(即，0.05重量％或更少)量的此类材料，如可在例如使用经受惯常清洗程序的大规模生产设备时发生的。
除非另外指明，否则本文所公开的所有份数和百分比均基于重量计。所有分子量(例如Mn)均以克/摩尔计。
压敏粘合剂/预粘合剂组合物
本文公开了压敏粘合剂(PSA)和包含此类粘合剂的制品。压敏粘合剂包括通过交联预粘合剂组合物制备的网络化(甲基)丙烯酸酯材料，该预粘合剂组合物包含具有约25000至约200000的数均分子量的聚(甲基)丙烯酸酯大分子。如将会由本文的公开内容知道的，此类预粘合剂组合物可具有独特的流变特性，该流变特性为所得的PSA提供例如以最小感知到的不适从人类皮肤移除的增强的能力。
所谓“通过交联预粘合剂组合物制备”、“预粘合剂组合物的交联反应产物”和类似的术语意指预粘合剂组合物(例如，在如本文稍后更详细地描述的第一合成反应中由第一(甲基)丙烯酸酯单体混合物制备)经受交联反应，其中预粘合剂组合物的至少一些聚(甲基)丙烯酸酯大分子共价键合到组合物的其它大分子以形成聚合物网络，该聚合物网络具有压敏粘合剂特性(值得注意的是可包括诸如增塑剂等的成分以增强压敏粘合剂特性)。此类两步法(即，预粘合剂组合物的制备和此类组合物的后续交联)以及此类方法的所得压敏粘合剂产物可区别于例如在单个合成过程中由单体/低聚物构建的例如聚合物网络，如由本文的讨论将会知道的。
根据定义，预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子具有约25000至约200000(克/摩尔)的数均分子量(如可例如使用如本文的实施例中所述的聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的)。如本文所公开的，已经发现过低的分子量(例如，低于约25000)可导致预粘合剂组合物难以交联形成合适的压敏粘合剂。相反地，过高的分子量(例如，高于约200000)可导致由其制得的交联的压敏粘合剂具有太高的模量(使得PSA可例如缺少最佳的粘性和/或快速粘着的特性)。在各种实施方案中，预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子可具有至少约26000、27000、28000、30000或32000的数均分子量。在其它实施方案中，预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子可具有最多约110000、100000、80000、60000、40000或35000的数均分子量。所有此类分子量均低于用于许多常规压敏粘合剂中的(甲基)丙烯酸酯聚合物材料的那些分子量，其具有如本文所讨论的有利结果。在一些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子可为基本上直链的聚合物(例如，除了统计学上可偶尔出现在(甲基)丙烯酸酯单体，例如单官能单体的聚合反应中的此类支化聚合物之外)。
如本文实施例中所记载的，预粘合剂组合物的大分子的分子量(以及预粘合剂组合物中任何增塑剂的存在和/或量)可对预粘合剂组合物的模量具有显著影响，这继而可对由其制得的PSA的特性具有显著影响。已经发现本文所公开的预粘合剂组合物具有在一定范围内的储能模量，该范围内的储能模量有助于对由其形成的压敏粘合剂提供有利特性(例如，从皮肤温和剥离)。根据定义，预粘合剂组合物具有最多约10000Pa的储能模量(如使用本文实施例中概述的程序，在25℃下测量的)。在各种实施方案中，预粘合剂组合物可具有最多约7000Pa、4000Pa、2000Pa、1000Pa或500Pa的储能模量。在另外的实施方案中，预粘合剂组合物可具有至少约4Pa、10Pa、20Pa、40Pa、80Pa、100Pa、200Pa或400Pa的储能模量。
已经发现如本文所公开的预粘合剂组合物具有有助于对由其形成的压敏粘合剂提供有利特性(例如，从皮肤温和剥离)的玻璃化转变温度(Tg)。(例如，较低的Tg通常与较低剥离粘附力值相关联)。根据定义，预粘合剂组合物具有最多约负20℃的Tg(使用本文实施例中概述的程序测量的)。在各种实施方案中，预粘合剂组合物可具有最多约负30℃、负35℃、负40℃、或负45℃的Tg。在另外的实施方案中，预粘合剂组合物可具有至少约负60℃、负55℃、或负50℃的Tg。
如本文实施例中所展示的，已经发现预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的分子量可影响预粘合剂组合物的Tg。这可允许针对由其制得的压敏粘合剂的最佳特性来定制预粘合剂组合物的Tg。普通技术人员将会知道，本文公开的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的分子量足够高，从而期望特性诸如Tg达到稳定，并且因此随分子量具有很小变化。例如，样品PRE-1、PRE-2、PRE-3和PRE-4的聚(甲基)丙烯酸酯大分子具有分别对应于在约130、151、187、和300范围内的聚合度(即，每条大分子链单体单元的平均数)的分子量(如实施例的表3中所示的)。这些全部均远高于大分子链原子的阈值数，期望高于该阈值数，Tg对分子量的变化相对不敏感(参见例如，Rodriguez，聚合物体系原理(第2版，1982年)；第8-7章，第221页(Rodriguez,Principles of Polymer Systems(2nd Edition,1982)；Section 8-7,page 221))。然而，这些样品分别具有负48℃、负42℃、负39℃和负36℃的Tg(如表3和图2中所示的)。为了进行比较，普通技术人员将期望当通过相同的方法测量时，例如分子量例如>200000-500000的常规聚(丙烯酸异辛酯)的Tg可在负30℃至负35℃的范围内。(技术人员还将期望此类材料具有的模量显著高于由本文所述的材料具有的模量)。以下发现为预料不到的结果：预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的分子量可用作有效结果变量，以在受权利要求书保护的分子量范围内影响预粘合剂组合物的Tg(并且因此影响由其制得的PSA的特性)。
在一些情况下，特性诸如储能模量和/或Tg可主要或基本上完全衍生自预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的特性(例如，在预粘合剂组合物基本上由聚(甲基)丙烯酸酯大分子组成的情况下)。然而，在一些实施方案中，预粘合剂组合物可包含一种或多种增塑剂。在此类实施方案中，预粘合剂组合物的特性，诸如储能模量、Tg和/或粘度可轻微地或显著地受增塑剂影响。因此，可便利地选择此类增塑剂的量和/或类型(例如，除了聚(甲基)丙烯酸酯大分子的分子量之外)以影响预粘合剂组合物和由其制得的PSA的特性，如本文实施例中所记载的。
在其中一种或多种增塑剂存在于预粘合剂组合物中的实施方案中，其可以至少约2重量％、4重量％、8重量％、12重量％或20重量％(基于所述预粘合剂组合物的总重量计)存在。在另外的实施方案中，此类增塑剂的含量可以最多约50重量％、30重量％、20重量％、10重量％、4重量％、2重量％、或1重量％存在。可使用任何合适增塑剂，只要其不会无法接受地影响由其制得的PSA的预粘合剂组合物的特性。此类增塑剂可被最佳地选择为与预粘合剂组合物中的其它组分(例如，聚(甲基)丙烯酸酯大分子)相容(即，可混溶)。潜在合适的增塑剂包括各种酯，例如，己二酸酯、甲酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯；磺酰胺、和环烷油。其它潜在合适的增塑剂包括例如：烃油(例如，为芳族油、石蜡油、或环烷油的那些)、植物油、烃树脂、聚萜烯、松香酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、二元酸酯、脂肪酸酯、聚醚、以及它们的组合；植物脂肪和油，诸如橄榄油、蓖麻油和棕榈油；动物脂肪和油，诸如羊毛脂；多元醇的脂肪酸酯诸如甘油脂肪酸酯和丙二醇脂肪酸酯；以及，脂肪酸烷基酯诸如油酸乙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异十三烷基酯和月桂酸乙酯、脂肪酸的酯。在具体实施方案中，增塑剂可以为辛酸甘油三酯。上述增塑剂中的任一种可单独使用或组合使用(和/或与本文提及的任何其它添加剂组合使用)。将会知道上文列举的增塑剂是示例性的并且是非限制性的。在一些实施方案中，任何此类增塑剂可为疏水性增塑剂，这意指具有小于10的HLB(亲水-亲脂平衡)参数，其通过JT Davies的方法计算：乳液类型的定量动力学理论，I.乳化剂的物理化学，气/液和液/液界面(国际表面活性大会会议记录)；第426-438页，1957年(A quantitative kinetic theory of emulsion type,I.Physical chemistry of the emulsifying agent,Gas/Liquid and Liquid/Liquid Interface(Proceedings of the International Congress of Surface Activity)；426–38,1957)。在另外的实施方案中，其可具有小于8、或小于6的HLB参数。将会知道，任何一种或多种此类增塑剂将通常保留在由预粘合剂组合物制成的PSA中，以便适当增强其特性。此外，此类增塑剂可加入预粘合剂组合物；或其可包含于制得预粘合剂组合物的单体混合物(反应混合物)中，在这种情况下，增塑剂可用作例如非反应性稀释剂。
本文所公开的聚(甲基)丙烯酸酯大分子可包含任何合适的一种或多种单体单元。合适的单体单元可选自各种非极性(甲基)丙烯酸酯单体单元，该非极性(甲基)丙烯酸酯单体单元包括例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、芳基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、芳氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯(即，(甲基)丙烯酸异戊基酯)、(甲基)丙烯酸3-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-戊基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-戊基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-己酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基-1-己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3-庚基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-1-己酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(即，(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸3,7-二甲基-辛基酯、(甲基)丙烯酸1-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸17-甲基-1-十七烷基酯、(甲基)丙烯酸1-十四烷基酯等。
通常，此类单体单元衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯的单体。合适单体的具体示例可包括丙烯酸或甲基丙烯酸与以下醇的酯：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等。其它合适的非极性(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸芳基酯，诸如例如(甲基)丙烯酸苯基酯或(甲基)丙烯酸苄基酯；(甲基)丙烯酸烯基酯，诸如例如(甲基)丙烯酸3,7-二甲基-6-辛烯-1-基酯以及(甲基)丙烯酸烯丙基酯；以及芳基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或芳氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如例如(甲基)丙烯酸2-联苯己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、以及(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯。应当理解上文列出的全部均是示例性的并且是非限制性的。
在一些实施方案中，单体单元和由其形成的聚(甲基)丙烯酸酯大分子可选自授予Clapper的美国专利8137807中所述的那些单体单元和大分子，该专利全文以引用方式并入本文。在其中预粘合剂组合物待光交联以形成压敏粘合剂的实施方案中，预粘合剂组合物可包含由单体单元诸如例如丙烯酰乙氧基二苯甲酮提供的光可活化交联剂，如下文详细讨论的。
在许多实施方案中，可能便利的是单体单元中的至少一些为(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元(其中许多包括在上述示例性列表中)。烷基基团的尺寸(例如其碳原子数)可根据需要选择。特别便利的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可包括，例如丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯，其中两者均具有带八个碳原子的烷基基团。在一些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子中的一些或所有可为均聚物；即，其可基本上由一种特定类型的单体单元组成(如由工作实施例的丙烯酸异辛酯均聚物所例示的)。在其它实施方案中，如果需要，各种单体单元可与一种或多种不同单体单元共聚。在各种实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯共聚物大分子可为无规共聚物或嵌段共聚物。
在具体实施方案中，一些少量的高Tg单体单元(即，标称Tg为至少约负20℃)可包含在聚(甲基)丙烯酸酯大分子中，例如以便调节Tg(同时保留在本文所公开的所需范围内)。在各种实施方案中，如果存在，则此类高Tg单体可具有例如至少0℃、至少25℃、至少30℃、至少40℃、或至少50℃的标称Tg。(将会知道，当例如以少量重量％掺入本发明所公开的聚(甲基)丙烯酸酯大分子中时，此类单体将不具有该标称Tg；相反，标称Tg应当理解为当其通过自身聚合以形成均聚物时的高Tg单体的标称Tg。)合适的高Tg单体包括但不限于甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、或它们的组合。
已经发现高水平的极性单体单元可不利地影响本文所公开的PSA的皮肤粘附特性。根据定义，预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子包含小于约4.0重量％的极性单体单元。在各种实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子包含小于约3.0重量％、2.0重量％、1.0重量％、0.6重量％、0.4重量％、0.2重量％或0.1重量％的极性单体单元。在具体实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子基本上不含极性单体单元，这意指其包含小于约0.05重量％的极性单体单元。经受此类排除的极性单体单元包括但不限于授予Lewandowski的PCT国际公布号WO2013/048735，第6页第27行至第7页第31行所述的单体单元。在具体实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子基本上不含(甲基)丙烯酸单体单元、丙烯酰胺单体单元、丙烯腈单体单元、丙烯酸2-羟乙酯单体单元、和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元。
在另外的实施方案中，如本文所公开的PSA可包含小于约4.0重量％、3.0重量％、2.0重量％、1.0重量％、0.6重量％、0.4重量％、0.2重量％或0.1重量％的总亲水性添加剂，无论此类一种或多种添加剂是否呈例如增塑剂、增粘剂、表面活性剂、润湿剂、增稠剂等的形式。在该上下文中，所谓亲水性是指具有10或更大的HLB参数的材料，该HLB参数由Davies方法计算。
在一些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子可包括(甲基)丙烯酸酯单体单元，该(甲基)丙烯酸酯单体单元包含乙烯基(烯属)官能团。此类单体单元可由于例如在初始合成反应中反应的其(甲基)丙烯酸酯基团而掺入聚(甲基)丙烯酸酯大分子中以制备预粘合剂组合物。乙烯基官能团可在该初始反应期间保持未反应并且因此可用于增强后续交联过程，该交联过程用于将预粘合剂组合物转化成PSA。例如，此类乙烯基官能团(例如，作为大分子的衍生自(甲基)丙烯酸酯的主链的侧基存在)可允许例如以减少的电子束剂量进行电子束交联。可以该方式适用于包括乙烯基基团等的单体的非-限制性列表包括，例如丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸肉桂酰基酯、丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸十一碳烯基酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸3-丁烯酯、(甲基)丙烯酸香茅酯、(甲基)丙烯酸香叶酯、(甲基)丙烯酸芳樟酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁二烯酯、(甲基)丙烯酸邻丁子香酚酯、(甲基)丙烯酸烯丙基苯酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙酯、二甘醇单烯丙基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸松香醇酯、(甲基)丙烯酸胆固醇酯、聚(丁二烯)(甲基)丙烯酸酯低聚物、以及聚(异戊烯)(甲基)丙烯酸酯低聚物。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与烯丙醇或10-十一碳烯-1-醇或它们的组合的酯，但两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇(诸如香茅醇和香叶醇)的酯。任何此类单体或单体的组合可以基于100重量份总单体计0重量份至10重量份，例如1重量份至5重量份的量存在。
少量其它(例如，非(甲基)丙烯酸酯)单体单元也可包含在聚(甲基)丙烯酸酯大分子中，只要其不会无法接受地影响预粘合剂组合物或由其制得的PSA的特性。因此，在一些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子可为还包括以下物质的共聚物：一种或多种其它乙烯基单体单元诸如乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；苯乙烯或它们的衍生物诸如烷基取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)；乙烯基卤化物；或它们的混合物。如果存在，则这些其它乙烯基单体单元可以任何合适的量存在。在一些实施方案中，乙烯基单体单元以至多聚(甲基)丙烯酸酯大分子的5重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％的量存在。然而，在一些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子基本上不含非(甲基)丙烯酸酯乙烯基单体单元。在具体实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子可由至少约90重量％、95重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％、或99.8重量％的不包含任何杂原子的非极性(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元构成。
在各种实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子可构成预粘合剂组合物的大分子组分(例如，具有超过2000的平均分子量的那些组分)的至少约60重量％、80重量％、90重量％、95重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或99.8重量％。在另外的实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子可构成预粘合剂组合物的总组分的至少约60重量％、80重量％、90重量％、95重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或99.8重量％。在一些实施方案中，预粘合剂组合物(以及由其制得的PSA)可包含任选组分，诸如例如颜料、玻璃珠、聚合物珠(例如，可膨胀珠或已膨胀珠)、矿物填料诸如例如二氧化硅、碳酸钙等、阻燃剂、抗氧化剂和稳定剂等。在一些实施方案中，预粘合剂组合物(以及由其制得的PSA)可包含一种或多种水解胶体(例如羧甲基纤维素、明胶、果胶、交联羧甲基纤维素钠等)。在各种实施方案中，此类一种或多种水解胶体可以(总计)PSA的至少约0.5重量％、1重量％、5重量％、或10重量％存在。在另外的实施方案中，此类一种或多种水解胶体可以(总计)PSA的最多约35重量％、25重量％、或15重量％存在。
这些任选组分中的任一种可以足以获得所需特性的任何量加入，只要它们不会无法接受地干扰预粘合剂组合物和由其制得的PSA的特性和功能。一般来讲，相对于极性组分(不仅包括先前讨论的极性单体单元，而且还包括本质上可为极性的例如任何水解胶体、增塑剂、填料、增稠剂、润湿剂等)，在各种实施方案中，预粘合剂组合物和由其制得的PSA可具有(总计)以小于约5重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.2重量％、0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％存在的极性组分。
在一些实施方案中，预粘合剂组合物(以及由其制得的PSA)可任选地包含至少一种增粘剂。合适的增粘剂及其可存在于PSA中的量详细地讨论于授予Lewandowski的PCT国际公布号WO2013/048735，第13页第22行至第15页第12行中。在具体实施方案中，预粘合剂组合物包含小于2重量％、1重量％、0.4重量％、0.2重量％或0.1重量％的增粘剂。
在一些实施方案中，预粘合剂组合物(以及由其制得的PSA)可任选地包含任何合适的抗微生物剂、消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。
制备方法
一般来讲，本文所公开的方法包括至少交联预粘合剂组合物以形成压敏粘合剂，该预粘合剂组合物由数均分子量为约25000至约200000的聚(甲基)丙烯酸酯大分子构成。在至少一些实施方案中，该方法还包括第一合成反应，其中将包含(甲基)丙烯酸酯单体的第一单体混合物(反应混合物)聚合以形成预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子。(为了方便起见，使用术语“单体混合物”，并且应当理解，此类混合物不限于单体，而是可包含例如引发剂、链转移剂、溶剂、增塑剂等中的一种或多种)。
可以任何合适的方式进行形成预粘合剂组合物的至少聚(甲基)丙烯酸酯大分子的第一合成反应。例如，可将期望量的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(如上所述)连同任何期望的引发剂、溶剂等一起置于反应容器中，并且进行合成反应。合适的引发剂可包括例如任何热引发剂、光引发剂或两者，并且可以任何合适的量存在。合适的热引发剂可选自例如公知的过氧化物和/或脂族偶氮化合物，诸如例如偶氮二异丁腈(AIBN)及其衍生物(许多此类热引发剂以商品名VAZO购自杜邦公司(DuPont))。合适的光引发剂可选自例如以商品名IRGACURE购自汽巴公司(Ciba)的产品。可用于(甲基)丙烯酸酯等单体的聚合的各种热引发剂和光引发剂的另外细节讨论于授予Lewandowski的PCT国际公布号WO2013/048735，第11页第21行至第12页第19行中。
如果使用热引发剂，则第一合成反应可例如通过将反应混合物加热至足以活化热引发剂的温度来引发。如果使用光引发剂，则可使用任何合适的光辐照源(例如，紫外灯泡等)使反应混合物暴露于例如紫外光或可见光。如由本文实施例将会知道的，所用引发剂的量(例如，与存在的可聚合单体的量有关)可影响所得聚(甲基)丙烯酸酯大分子的聚合度/分子量，并且因此引发剂的量可便利地用作影响那些参数的有效结果变量。
在一些实施方案中，用于第一合成反应的单体混合物(反应混合物)可包含至少一种链转移剂。如将由本文实施例显而易见的，可使用链转移剂以有助于根据需要控制所得聚(甲基)丙烯酸酯大分子的聚合度/分子量。可用的链转移剂的示例包括但不限于四溴化碳、醇、硫醇诸如巯基乙酸异辛酯、以及它们的混合物。如果使用链转移剂，则反应混合物可包含基于可聚合材料的总重量计至多0.5重量％的链转移剂。在各种实施方案中，用于第一合成反应的反应混合物可包含0.01重量％至0.5重量％、0.05重量％至0.5重量％、或0.05重量％至0.2重量％的链转移剂。将会知道如果使用链转移剂，则聚(甲基)丙烯酸酯大分子中的至少一些可具有至少一个链转移剂残基(其中术语“残基”是指可识别为来自链转移剂的大分子的部分)。
在一些实施方案中，用于第一合成反应的反应混合物可任选地包含任何合适量的有机溶剂。在各种实施方案中，反应混合物可包含小于2重量％、1重量％、0.4重量％、0.2重量％或0.1重量％的溶剂(基于反应混合物的总重量计)。在一些实施方案中，用于第一合成反应的反应混合物可基本上不含有机溶剂。如果使用有机溶剂，则其可选自任何合适的溶剂，例如甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、和乙二醇烷基醚。此类溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。如果存在，则溶剂可保留在预粘合剂组合物中以有利于进一步加工(例如，降低粘度以有利于例如将组合物涂覆到基底上)；或者，可在聚合完成之后除去溶剂，使得所得预粘合剂组合物具有减少量的溶剂(例如，可基本上不含有机溶剂)。如前所述，一种或多种增塑剂也可包含在预粘合剂组合物中，并且可类似地用于降低预粘合剂混合物的粘度(同时保留在最终的PSA产物中，而不是以溶剂方式在涂覆之后除去)。
如本文所公开的包含非常规低分子量的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的预粘合剂组合物可有利地具有相对低粘度(例如，在25℃下)。这可允许至少一些此类组合物即使在非常低的溶剂含量下，或者甚至例如在组合物基本上不含溶剂时也被涂覆。虽然在一些情况下，此类涂覆可在室温下进行，但是在其它情况下，可将组合物加热(例如以热熔融涂料组合物的方式)以有利于涂覆操作。在各种实施方案中，预粘合剂组合物可具有在25℃下不大于约4000Pa·s、1600Pa·s、800Pa·s、400Pa·s、200Pa·s、100Pa·s、50Pa·s、20Pa·s或10Pa·s的平均粘度。在另外的实施方案中，基本上不含溶剂的预粘合剂组合物具有这些粘度中的任一个。
在一些实施方案中，可采用允许第一合成反应在使用较少量溶剂(例如挥发性溶剂)或可甚至基本上不含此类溶剂的环境中进行的反应混合物、条件和程序。此类方法可使用例如授予Ellis的美国专利5637646、5753768、5986011、7691437和7968661，以及授予Kurian的PCT公布的专利申请WO2014/078123中所讨论的一般方法和组合物，该专利全文以引用方式并入本文。然而，如果需要，可存在非反应性稀释剂(例如，非挥发性增塑剂)。此外，即使在无溶剂环境中制备预粘合剂混合物，如果需要，一些量(例如，少量)的溶剂也可加入预粘合剂组合物，以例如有利于将组合物涂覆在基底上，。如本文所定义的，无溶剂组合物(例如，反应混合物、涂料混合物、或具体地预粘合剂组合物)为包含小于约0.2重量％的任何挥发性溶剂的组合物(该类别不包括，例如增塑剂、链转移剂、引发剂、加工助剂、或保留在最终PSA产物中的任何其它成分)。
预粘合剂组合物可设置在(例如，涂覆在)任何合适的基底(例如，背衬)上并交联以将预粘合剂组合物转化成PSA。可使用根据特定基底改性的任何常规涂覆技术涂覆预粘合剂组合物。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法将组合物施加至各种基底。所得的PSA可具有任何合适的厚度(例如，在交联并除去任何溶剂(如果存在)之后的最终厚度)。在一些实施方案中，压敏粘合剂层的厚度为至少12μm或至少25μm。在各种实施方案中，压敏粘合剂层具有不大于1200μm、500μm、250μm、125μm、100μm、75μm、或50μm的厚度。在其中涂覆的预粘合剂层通过光辐照交联的具体实施方案中(如下文所讨论的)，可能是有利的是以不大于约50微米、40微米、30微米或20微米的(干)涂层厚度涂覆所述层。
如本文所公开的，将预粘合剂组合物交联(在第二交联反应中)以形成压敏粘合剂。通常，便利地是在预粘合剂组合物已经作为层被涂覆到期望基底的主表面上之后，对所述预粘合剂组合物进行此类交联，如上所示。已经发现，本文所公开的预粘合剂组合物的交联(具体地，其聚(甲基)丙烯酸酯大分子的交联)可产生压敏粘合剂，其对人类皮肤极其温和并且具有足够的内聚强度和其它特性以良好地用作用于例如皮肤粘结应用的压敏粘合剂。交联的程度可由压敏粘合剂的凝胶含量(凝胶百分比)表征。(如本文实施例中所述获得的，凝胶含量为在提取可溶性内容物之后保留的不可溶(网络化)聚合物材料的量度)在各种实施方案中，从预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的交联获得的压敏粘合剂的凝胶含量可为至少约10％、20％、30％、40％或50％。在另外的实施方案中，压敏粘合剂的凝胶含量可以为最多约90％、80％、70％或65％。(应当理解，凝胶含量为组合物的大分子组分的表征，并且在其中溶剂、增塑剂等存在于反应产物中(例如，在PSA产物中)的具体实施方案中，此类组分将不包括在评估凝胶含量中。)
在一些实施方案中，可便利地通过电子束(电子束)进行交联。电子束照射可使用广泛可用的任何合适的设备来进行。电子束照射可在任何合适的条件下进行，例如操作电压(例如，以kV计)和剂量(例如，以兆拉德计)的组合。普通技术人员将会知道电子束照射是交联的一种模式，其中高能电子与分子以大致非特异性方式相互作用以产生例如自由基，该自由基然后可与其它大分子形成共价键。因此，应当理解，此类方法落入PSA制备方法的第一一般类别中，其中交联反应以非特异性方式(例如通过高能电子)触发，该非特异性方式可活化大分子在沿大分子链的任何位置处交联并且可不必在交联位点处留下特定残基(化学特征)。将会知道使用电子束以促进第二交联反应可允许使用任何合适的引发机制(例如，热引发或光引发)以引发第一合成反应。
在一些实施方案中，可便利地通过光交联进行预粘合剂组合物的交联。此类方法涉及用例如100nm-500nm波长范围内的(非电离)电磁辐射来光辐照预粘合剂组合物(此类方法通常被称为紫外固化、光固化等)。这可使用任何合适的设备(如广泛可用的)进行，并且可以任何合适的条件，例如波长、剂量率等的组合来进行。
为有利于此类方法，预粘合剂组合物(具体地，构成预粘合剂组合物的大分子)可包含一种或多种光交联剂。这可便利地通过在用于第一合成反应以制备预粘合剂组合物的单体混合物中包含一种或多种光交联剂(所谓光交联剂是指包括光可活化部分和(甲基)丙烯酸酯部分两者的分子)来实现。因此，可在第一合成反应期间将此类分子掺入(借助于其(甲基)丙烯酸酯官能团)预粘合剂组合物的大分子链中。然后可作为将预粘合剂组合物涂覆到合适的基底上。然后，可通过光辐照涂覆的层来活化光交联剂分子中的至少一些的光可活化部分。这将产生例如自由基，该自由基然后可与其它大分子形成共价键以便将预粘合剂组合物交联，以形成压敏粘合剂。
与通常由高能电子撞击到大分子上导致的自由基非特异性产生相反，在光辐照时，自由基的引发将通常通过光交联剂的光可活化部分的分解而特异性地发生。因此，应当理解光辐照方法落入PSA制备方法的第二一般类别中，其中交联反应通过活化特定功能实体(例如，光交联剂的光可活化部分)来触发。即，在产物PSA的大分子中可观察到光可活化交联剂的可明确识别的残基(化学特征)—例如，如果光可活化交联剂为例如二苯甲酮，则所得的压敏粘合剂的大分子可具有可检测的二苯甲酮残基。
可使用任何合适的光可活化交联剂，如例如借助于具有双官能团的任何分子所提供的，该双官能团由(甲基)丙烯酸酯可聚合部分和光可活化部分提供。一种此类合适的分子为丙烯酰基乙氧基二苯甲酮。其它潜在合适的分子可包括例如甲基丙烯酰基乙氧基二苯甲酮、丙烯酰基二苯甲酮和甲基丙烯酰基二苯甲酮。任何此类光可活化的交联剂可以任何合适的量提供于用于第一合成反应的反应混合物中。在具体实施方案中，光可活化的交联剂可以基于第一合成反应混合物中的丙烯酸酯可聚合单体的总重量计不大于约1.2重量％、1.0重量％、0.8重量％、0.6重量％、0.4重量％或0.2重量％存在。在另外的实施方案中，光可活化的交联剂可以至少约0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％或0.3重量％存在。
还应当理解，当预粘合剂组合物待光交联时，可能有利的是以除了通过光引发的一些其它方式引发第一合成反应(例如，第一合成反应可热引发)。这可有助于使第一合成反应期间过早活化的光可活化交联剂的任何可能性最小化。
预粘合剂组合物、制备此类组合物的方法、以及由其类组合物制备PSA和含PSA制品的方法讨论于2015年2月25日提交的题目为“对皮肤温和的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂”的PCT专利申请号US2015/017489中，该专利可以引用方式全文并入本文。
如本文所公开的预粘合剂组合物可设置在(例如，涂覆在)任何合适的基底的主表面上，并且交联以提供如上所述的压敏粘合剂(PSA)层。在一些实施方案中，此类基底可为胶带背衬，在其上涂覆的层(如下所述交联之后)将作为附接到其上的PSA保留。如果胶带背衬的背表面具有剥离特性，则胶带可以自绕卷的形式提供。
从更一般的意义上来说，如本文所公开的预粘合剂组合物可例如以连续或不连续的方式设置在任何基底上，并且交联以便提供包含所得的PSA的制品。在至少一些实施方案中，此类制品可以离散制品的形式(无论原样的，还是通过从连续的基底诸如前体卷状物品转换成的)而不是卷状物品的形式来提供。在这种情况下，为便利起见本文使用词语胶带，并且不需要“胶带”必须采用卷状物品的形式。合适的基底(例如，背衬)包括但不限于聚合物膜诸如由如下材料制备的那些：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、和乙基纤维素。此类膜可为实心的，或可具有至少一定水平的孔隙率。在一些实施方案中，多孔基底可为纤维基底，例如非织造幅材、纸背衬、非织造物或布背衬等。在一些实施方案中，背衬可由泡沫(该泡沫可为例如开孔泡沫或闭孔泡沫)构成。预粘合剂组合物可例如基本上连续地涂覆到基底的主表面上(除了例如可在涂覆操作时偶尔出现涂层缺陷之外，如将由普通技术人员很好地理解的)；或者预粘合剂组合物可不连续地，例如图案化涂覆到基底的主表面上。预粘合剂组合物可直接涂覆到基底的主表面上；或者，可提供一个或多个底漆涂层、接合层等。
在一些实施方案中，预粘合剂组合物涂覆到其上的基底可为剥离衬件，使得衬件/PSA堆叠体形成。在此类情况下，然后与剥离衬件相对的PSA的主表面可与胶带背衬接触(粘结)以形成粘合带(其中剥离衬件可在胶带使用期间移除)。此类产物可作为粘合带卷或离散长度的粘合带提供。在一些实施方案中，预粘合剂组合物涂覆到其上的基底可为组合物涂覆(并且例如交联)到其上的牺牲基底(例如，临时载体)，并且然后由其所得的PSA可转移到胶带背衬。
当依赖于相对便宜的材料诸如(甲基)丙烯酸酯(和例如增塑剂，如果存在)时，本文所公开的组合物可显示有利的特性(例如，从皮肤温和剥离，和/或从例如皮肤脱粘并以最小的压敏粘合剂特性损失重新粘结到其上的能力)。即使当包含少量或不具有极性单体单元和/或添加剂时，本文所公开的组合物也可具有令人满意的，或甚至优异的湿蒸气透过率。虽然本文讨论了各种应用，诸如粘结到皮肤，例如人类皮肤，并且本文所公开的组合物具有使其特别有利于此类应用的特性，但应当理解这些是非限制性示例并且本文所公开的预粘合剂组合物、由其制得的PSA可用于任何期望的应用，无论是消费者使用领域、工业使用领域还是其它领域。此外，此类组合物不限于通过本文所公开的具体示例性方法制备(例如，上述特定类型的第一合成反应)。
对湿表面的粘附性
已经发现衍生自本文所述的预粘合剂组合物的PSA可具有对湿或潮湿表面的增强的粘附性。此类特性可使得这些PSA特别适于其中需要粘结到湿表面的应用。此外，此类特性可使得这些PSA适用于潮湿或高湿度的环境中，其中即使待粘结的表面可不必在其上具有可见的水，但该表面可仍然在其上具有足够的表面冷凝，以导致由常规PSA实现的粘结变差。因此，其中本发明的粘合剂可用于其中的可发现的应用的非限制性列表包括遮蔽胶带(例如，户外遮蔽胶带)，用于户外建筑的胶带，用于湿或潮湿环境诸如例如洗手间、更衣室等中的胶带，以及用于海洋或划船应用的胶带。即使是此类常规用途例如作为盒密封胶带也可由使用本发明的粘合剂获益，因为偶尔需要此类粘合剂以密封盒，在该盒上可已经例如不小心洒了一些液态水。此外，不是所有此类用途均需要卷状物品诸如胶带的形式。相反，本文所公开的PSA可用于离散制品中，诸如例如，拉伸-剥离双面粘合剂制品，具体地如果此类制品可发现用于高湿度环境中。
还已经发现本文所述的粘合剂特别适用于粘结到湿皮肤，例如湿的人类皮肤。此类特性可使得粘合剂适用于(但不限于)例如，医用胶带、透气胶带、胶布绷带(例如，常用类型的广泛可用的非处方绷带，例如可以商品名NEXCARE购自3M公司(3M Company))、伤口敷料、伤口缝合带(例如，蝴蝶形缝合带、免缝胶带等)、外科盖布、监控电极、患者接地板、经皮电神经刺激(TENS)装置、透皮药物递送装置、造口术器具、插管保持敷料(例如，IV管线和/或动脉管线)等。PSA粘结到湿表面例如湿皮肤的能力可例如借助于本文实施例中所述的湿粘测试方法来评估。(该测试方法依赖于例如在PCT专利申请公布WO 2011153308中所述的通用类型的人造皮肤基底，该专利全文以引用方式并入本文。)当在湿粘测试方法中测试时具有至少约2000g峰值拉力的PSA在本文中被定义为“湿粘”PSA。在各种实施方案中，当如此测试时，如本文所公开的湿粘PSA可具有至少约2500g、3000g、3500g、4000g、或4500g的峰值拉力。
PSA粘结到湿皮肤的能力还可借助于授予Lucast的美国专利6518343的第12和13栏中所述的对干皮肤和湿皮肤的粘附性的测试方案来评估，该专利的该部分以引用方式并入本文用于该特定目的。可通过这些测试方案获得的参数为对湿皮肤的初始皮肤粘附性(To)，其以牛顿/分米为单位记录。在各种实施方案中，如本文所公开的PSA可具有至少约0.8N/dm、1.6N/dm、2.0N/dm、3.0N/dm、或4.0N/dm的对湿皮肤的初始皮肤粘附性。
根据这些PSA不需要存在极性组分以便具有优异的湿粘的事实，如本文的工作实施例所证实的，本文所公开的PSA具有湿粘的有利能力是预料不到的。除非改性以增加其亲水特征，否则通常认为本质上为疏水的(甲基)丙烯酸酯聚合物一般不适合作为湿粘粘合剂(如由例如美国专利6518343和6441092的背景技术部分中的讨论所证实的)。在目前的工作中，已经由基于例如95重量％聚(丙烯酸乙基己基酯)和5重量％辛酸甘油三酯增塑剂计的代表性PSA展示出优异的湿粘粘附性。普通技术人员将认为聚(丙烯酸乙基己基酯)是典型的疏水性丙烯酸酯并且将认为辛酸甘油三酯是相对疏水的增塑剂(具有大约5的HLB值，其通过Davies方法计算)。因此，普通技术人员将测试样品视为基于疏水性(甲基)丙烯酸酯组合物的PSA的原型示例，并且因此基于本领域的教导，将由这些PSA具有的优异的湿粘特性视为是预料不到的。
因此，普通技术人员将认识到本文所公开的PSA可提供具有增强的湿粘特性的(甲基)丙烯酸酯PSA，但不必需要包含显著量的亲水性部分(无论是假借例如掺入大分子链中的亲水性(甲基)丙烯酸酯单体单元来加入，和/或借助于添加剂诸如例如亲水性表面活性剂、亲水性聚合物等来加入)。此外，具有PSA和其潜在组分诸如增塑剂、增粘剂等的背景知识的普通技术人员将预料到疏水性增塑剂诸如例如辛酸甘油三酯的效应可为例如略降低组合物的Tg。即，将预料不到添加疏水性增塑剂可改善PSA的湿粘特性。因此，普通技术人员将相信本文工作实施例中展示的效应将不一定限于PSA，该PSA包括增塑剂，例如疏水性增塑剂，具体地诸如辛酸甘油三酯。
在一个实施方案中，本文公开了包含如本文所述的PSA的医用胶带(其可用于例如将IV管线固定到患者、将绷带或敷料附接到患者等，并且还可被称为外科胶带)。在另一个实施方案中，本文公开了包含如本文所述的PSA的伤口敷料(此类伤口敷料可任选地包括一种或多种吸收性材料，诸如例如泡沫、纱布或水解胶体，如将由普通技术人员所理解的)。在另一个实施方案中，本文公开了包含如本文所述的PSA的伤口缝合带。在另一个实施方案中，本文公开了包含如本文所述的PSA的胶布绷带。在另一个实施方案中，本文公开了包含如本文所述的PSA的外科盖布。在另一个实施方案中，本文公开了包含如本文所述的PSA的插管保持装置。在另一个实施方案中，本文公开了包含如本文所述的PSA的电极(例如，监控电极或诊断电极)(此类电极可通常包括背衬，例如泡沫背衬，其承载围绕例如导电凝胶垫的PSA的环形裙(annular skirt))。在另一个实施方案中，本文公开了包含如本文所述的PSA的患者接地板。在另一个实施方案中，本文公开了包含如本文所述的PSA的经皮电神经刺激(TENS)装置。在另一个实施方案中，本文公开了包含如本文所述的PSA的透皮药物递送装置(例如，贴片)。在另一个实施方案中，本文公开了包含如本文所述的PSA的造口术器具。
应当理解，上文列出的是非限制性的；此外，普通技术人员将会知道本文所用术语之间可不一定存在明显区别(例如，术语诸如医用胶带和外科胶带可一定程度地互换使用，如术语诸如盖布和敷料和/或绷带和敷料可互换使用的那样)。然而，所有此类产品和用途将共同使用如本文所公开的PSA(例如，湿粘PSA)，该PSA例如连同任何此类一种或多种辅助装置或一种或多种组件(例如，剥离衬件、一种或多种吸收性材料、一种或多种导电凝胶、一种或多种药物递送贮存器、和/或配线、管子、通风孔、端口、阀门等)一起设置在背衬上(无论是离散的还是以卷状物品的形式)，如可有助于在特定应用中起作用。所有此类制品和用途均涵盖在本文的公开内。
在一些实施方案中，任何此类制品1(无论是离散的还是以卷状物品的形式)可采用例如设置(例如，涂覆)在背衬15上的湿粘压敏粘合剂10的层的形式，如图1中示例性表示的。在一些实施方案中，PSA可设置在背衬的基本上整个区域上；或者，PSA可仅设置在背衬的一部分区域上。背衬15可由任何合适的材料，例如聚烯烃、聚酯、聚氨酯等构成(具体地，其可由通常用作用于医用盖布或敷料的背衬的材料构成，这将是普通技术人员所熟悉的)。该基底可为单层基底或多层基底，并且可具有特定特性(例如，抗撕强度、孔隙率或其缺乏孔隙率、透明度或不透明度、表面粗糙度或平滑度等)，如可有助于特定应用。背衬15可为连续或不连续的(例如，其可采用布背衬、纸背衬、非织造背衬、膜背衬等的形式)。在一些实施方案中，背衬15可被构造成在制品的整个横向宽度上是可手撕的(例如，通过提供合适的弱线，例如呈穿孔的形式)。在某些应用中，可将背衬15和PSA10灭菌(通过任何合适的方法)，并且可以无菌包装供应于最终使用者。在一些实施方案中，可选择背衬15以便具有增强的湿蒸气透过率(MVTR)，无论是借助于使用多孔背衬15和/或通过使用由即使其可能是无孔的也可具有相对高MVTR的材料(例如亲水性聚氨酯)构成的背衬15。在各种实施方案中，当根据美国专利6121508的第12栏中的程序概述所测试时，背衬15可具有约500-3000、500-1500、或1000-1500克水每平方米每24小时的MVTR。在另选的实施方案中，背衬15可具有小于约500、400、300、200、100或50克水每平方米每24小时的MVTR。任何此类制品可任选地包括在与背衬相对的PSA主表面上的剥离衬件16，为使用制品可移除该剥离衬件。在各种实施方案中，任何此类制品1(具体地，如果例如用作敷料、绷带等)可包括任何期望的材料，该材料为例如吸水的、透水的和/或芯吸水的等。此类材料可包括例如下列物质中的一种或多种：水解胶体、纱布、织物、开孔泡沫诸如网状聚氨酯泡沫、超吸收材料等，包括这些中任一种的组合。在一些实施方案中，制品1可包括一种或多种活性剂，其可例如促进伤口愈合和/或患者舒适度。此类活性剂可为例如抗微生物剂、抗真菌剂或抗病毒剂、生长因子、麻醉剂或它们的任何组合。
在一些实施方案中，本文所述的压敏粘合剂仅为存在于制品1中或上的压敏粘合剂，其被构造成用于在使用制品1时粘结到皮肤(当然可存在一种或多种其它PSA用于其它目的，例如用于在制备制品1时将制品1的各部分粘结在一起)。在一些实施方案中，仅通过使用本文所述的PSA将制品1粘结到皮肤，其中在用于将制品1粘结到皮肤中不使用其它粘合带、条、绷带等。
在具体实施方案中，本文所公开的PSA可用于所谓的负压伤口治疗(NPWT)装置，诸如例如NPWT敷料。这些PSA在NPWT装置中的用途讨论于与此同一日期提交的并且题目为包含对湿表面具有增强的粘附性的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂的负压伤口治疗敷料的美国临时专利申请xx/xxxxxx(代理人案卷号76818US002)中，该专利全文以引用方式并入本文。
(干)剥离粘附力
如本文所公开的压敏粘合剂的性能的某些方面可借助于剥离粘附力测试来表征(即，180°剥离粘附力测试，如本文实施例中所公开的测量的)。出于此类目的，可便利地将PSA设置在常规胶带背衬上(例如，使用例如本文所公开的方法沉积到其上)，例如用于2104年以商品名KIND REMOVAL SILICONE TAPE购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul MN)的产品的通用类型的非织造物背衬。如果要评估现有压敏粘合带(即，已经在胶带背衬上的PSA)的剥离粘附力，则该测试当然可在如供应的的粘合带上进行。在各种实施方案中，如本文所公开的压敏粘合剂和/或压敏粘合带可具有最多约400克/英寸、300克/英寸、240克/英寸或200克/英寸的剥离粘附力。在另外的实施方案中，如本文所公开的压敏粘合剂和/或压敏粘合带可具有至少约50克/英寸、100克/英寸、140克/英寸或180克/英寸的剥离粘附力。在至少一些实施方案中，如本文所公开的压敏粘合剂和/或压敏粘合带在剥离粘附力测试期间将不具有内聚失效。普通技术人员将理解这意指粘合剂层将在粘合剂层和测试基底之间的界面处与测试基底分开(脱粘)而不是粘合剂层裂开或以其它方式在测试基底上留下大量残余物。(换句话说，普通技术人员将会知道，脱粘借助于将粘合剂层的表面与测试基底的表面分离来发生，并且因此将会知道不发生内聚失效的状况，可另选地表达为PSA在剥离粘附力测试中具有“界面脱粘”)。
示例性实施方案列表
实施方案1为湿粘压敏粘合剂制品，所述湿粘压敏粘合剂制品包括：基底，在所述基底的主表面上承载湿粘压敏粘合剂，其中所述湿粘压敏粘合剂为预粘合剂组合物的交联反应产物，所述预粘合剂组合物包含具有约25000至约200000的数均分子量的聚(甲基)丙烯酸酯大分子，并且其中所述预粘合剂组合物具有小于约负20℃的Tg并具有在25℃下约4Pa至约10000Pa的储能模量。
实施方案2为根据实施方案1所述的粘合剂制品，其中所述预粘合剂组合物的所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子具有约25000至约100000的数均分子量。实施方案3为根据实施方案1所述的粘合剂制品，其中所述预粘合剂组合物的所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子具有约25000至约40000的数均分子量。实施方案4为根据实施方案1-3中任一项所述的粘合剂制品，其中所述预粘合剂组合物具有约100Pa至约1000Pa的储能模量。实施方案5为根据实施方案1-4中任一项所述的粘合剂制品，其中所述预粘合剂组合物具有在25℃下约10Pa·s至约800Pa·s的粘度。
实施方案6为根据实施方案1-5中任一项所述的粘合剂制品，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子构成所述预粘合剂组合物的大分子组分的至少约95重量％。实施方案7为根据实施方案1-6中任一项所述的粘合剂制品，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子基本上由Tg小于0℃的非极性(甲基)丙烯酸酯单体单元组成。实施方案8为根据实施方案1-7中任一项所述的粘合剂制品，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子基本上由(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元组成。实施方案9为根据实施方案1-8中任一项所述的粘合剂制品，其中所述预粘合剂组合物的所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子为基本上直链的大分子。
实施方案10为根据实施方案1-9中任一项所述的粘合剂制品，其中当根据湿粘测试方法测试时，所述湿粘压敏粘合剂具有至少约3000g的峰值拉力。实施方案11为根据实施方案1-10中任一项所述的粘合剂制品，其中所述湿粘压敏粘合剂包含基于所述湿粘压敏粘合剂的总重量计约2重量％至约10重量％的增塑剂。实施方案12为根据实施方案1-11中任一项所述的粘合剂制品，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子为单体混合物的第一合成反应的反应产物，所述单体混合物包含至少一种链转移剂，并且其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子中的至少一些包含至少一种链转移剂残基。实施方案13为根据实施方案1-12中任一项所述的粘合剂制品，其中所述压敏粘合剂具有约40％至约70％的凝胶含量。
实施方案14为根据实施方案1-13中任一项所述的粘合剂制品，其中所述压敏粘合剂为所述预粘合剂组合物的电子束交联反应产物。实施方案15为根据实施方案1-13中任一项所述的粘合剂制品，其中所述压敏粘合剂为所述预粘合剂组合物的光交联反应产物，并且其中所述交联反应产物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子中的至少一些包含至少一种光可活化的交联剂残基。
实施方案16为根据实施方案1-15中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂制品选自医用胶带、胶布绷带、伤口敷料、伤口缝合带、外科盖布和插管保持装置。实施方案17为根据实施方案1-15中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂制品选自监控或诊断电极、患者接地板、经皮电神经刺激装置、透皮药物递送装置和造口术器具。实施方案18为根据实施方案1-17中任一项所述的粘合剂制品，前提条件是所述粘合剂制品不包含除所述湿粘压敏粘合剂之外的任何压敏粘合剂。
实施方案19为一种将湿粘压敏粘合剂制品粘结到皮肤的方法，所述方法包括将根据实施方案1-18中任一项所述的压敏粘合剂制品的所述压敏粘合剂施用于皮肤。实施方案20为根据权利要求19所述的方法，前提条件是不使用除根据实施方案1-18中任一项所述的压敏粘合剂之外的压敏粘合剂来将压敏制品粘结到所述皮肤。
实施例
材料
表1包含所使用的原料和试剂的术语表。除非另外指明，否则本文所公开的所有份数和百分比均基于重量计。
表1
测试方法
分子量
使用四氢呋喃作为溶剂和移动相，通过常规的凝胶渗透色谱法针对EasiCal聚苯乙烯分子量标准(美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies，Santa Clara，CA，USA))获得数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。设备由在40℃和1.0mL/min的流速下操作的Agilent 1100(泵、脱气机、自动取样器、柱式烘箱、示差折光率检测器)(美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies，Santa Clara，CA，USA))组成。固定相由Jordi Gel DVB混合柱(250mm×10mm ID)(美国马萨诸塞州曼斯菲尔德的霍尔迪实验室公司(Jordi Labs，Mansfield，MA，USA)组成。分子量计算使用得自聚合物实验室(现为美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies，Santa Clara，CA，USA))的Cirrus GPC软件来进行。大分子的聚合度(DP)通过用Mn除以单体单元的分子量获得(例如，就丙烯酸异辛酯单体单元而言为184g/摩尔)；忽略例如，引发剂、交联剂和/或链转移剂的贡献。
动态力学分析(DMA)
DMA用于测量预粘合剂组合物的储能模量、粘度和玻璃化转变温度。将预粘合剂组合物的小样品转移到流变仪(以商品名“ARES G2RHEOMETER”得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments，New Castle，DE))的底板上。流变仪具有25mm直径的平行顶板和底板。使流变仪的顶板向下置于预粘合剂组合物样品上直至平行板分离1mm。在使样品经受振荡剪切(应变振幅＝1％，频率＝1Hz)并且同时样品温度以5℃/min的速率从-65℃持续增加至100℃时，使用温度扫描测试方法，其中估计剪切模量、粘度和tan(δ)。储能模量(G’)以Pa为单位记录。预粘合剂组合物的粘度(η)以帕斯卡-秒(Pa·s)为单位记录。Tan(δ)计算为G”/G’的比率(损耗模量/储能模量)。其中tan(δ)曲线图具有局部峰值的温度被记录为玻璃化转变温度(“Tg”)。
凝胶百分比
以与如ASTM D3616-95(如2009年规定的)中所述的大致类似的方式测定凝胶百分比(凝胶含量)，其具有以下修改。从涂覆有交联的压敏粘合剂的胶带上冲切直径为63/64英寸(2.50cm)的试样。将试样置于测量为1.5英寸(～3.8cm)乘以1.5英寸(～3.8cm)的网篮中。称量装有试样的篮的重量为接近0.1mg，然后将其置于容纳有足以覆盖样品的量的EtOAc的带盖广口瓶中。24小时后，移除篮(容纳有试样)，沥干并置于烘箱中，在120℃下干燥30分钟。凝胶百分比通过粘合剂样品的剩余的未提取部分重量与提取之前粘合剂样品重量的比率来测定。(为校正胶带背衬的重量，冲切与试样相同尺寸的未涂覆的背衬材料的盘并称重。)用于测定凝胶百分比的公式如下所示：
剥离粘附力测试
使用IMASS SP-200滑动/剥离测试仪(可得自马萨诸塞州阿科德的艾玛氏有限公司(IMASS,Inc.，Accord，MA))以12英寸/分钟(305mm/分钟)的剥离速率测量180°角剥离粘附强度。通过用2-丙醇润湿的实验室擦拭物擦拭基底面板，并使用手压的方式擦拭8到10次来制备不锈钢测试面板。用2-丙醇润湿的清洁实验室擦拭物将该擦拭程序重复两次以上。使清洁后的测试面板风干至少30分钟。
将粘合带样品切割成测量为1/2英寸(～1.27cm)×8英寸(～20cm)的条带，然后用2.0kg的橡胶辊将条带辊压到清洁后的面板上，共辊压2次。测试前，将所制备样品在23℃和50％相对湿度下储存大约1小时。剥离强度值被记录为3至5次重复实验的平均值。
湿粘测试方法
人造皮肤基底以商品名VITRO-SKIN购自美国密歇根州波特兰市的IMS公司(IMSInc.，Portland，ME)(这种供应的材料被配制成模拟人类皮肤的形貌、pH、临界表面张力等。)制备人造汗液以模拟人类汗液的特性。第一成分(人造皮脂)为5.5g的橄榄油、2.5g的油酸和2.0g的角鲨烯的混合物。第二成分为3.75g的氯化钠、0.75g的尿素和0.75g的乳酸的混合物。将第二成分在水中稀释至750mL，并且使用NH4OH将pH调节至6.5。然后，将0.375g的第一成分与750ml的第二成分剧烈混合以制备人造汗液。
使用人造皮肤基底和人造汗液的组合来测量湿粘粘附性(作为例如粘着到湿皮肤的能力的指标)。切割5.1cm宽×15.2cm长的人造皮肤片并使用双面胶带置于不锈钢片上。将大约0.7mL的人造汗液喷涂在人造皮肤的顶部表面上。将该程序重复四次(总共五次单独的喷涂)。使人造汗液在人造皮肤上停留大约三分钟，此后用实验室纸巾(以商品名KIM-WIPE获得)将人造皮肤手动轻轻擦干。将人造汗液再次在体外皮肤上喷涂五次(在人造汗液的这种最终应用之后，人造皮肤未被轻轻擦干)。
用于湿皮肤粘附性测试的制品以通用形状和尺寸的医用电极的形式制备，如由以商品名RED DOT 2560购自3M公司(3M Company)的产品所例示的。每个电极测量为约3.5cm乘以4.0cm，其具有圆角，并且包括具有周边区域的泡沫背衬，其上沉积待评估的PSA。周边区域/PSA从背衬的每个边缘向内延伸约0.8cm以形成环形边界。导电凝胶设置在电极的中心中；导电凝胶占据大约2cm乘以1.8cm(呈略椭圆形状)的区域，其中导电凝胶的外边缘与PSA的内边缘通过环形间隙分离。每个泡沫背衬包括与3M RED DOT 2560电极一起使用的通用类型的金属连接器，该金属连接器的第一表面与导电凝胶并与从金属连接器的相反侧伸出的螺柱接触。
待测试的样品电极置于湿的人造皮肤上，其中PSA和导电凝胶面向下并且其中金属连接器的螺柱面向上。使用两个手指以适度压力将电极向下压到人造皮肤上并持续两秒。标准EKG线连接到电极的伸出螺柱。以商品名Z2.5得自Zwick/Roell公司(Zwick/Roell)的材料测试设备用于拉动EKG线，以便以30.5cm/分钟的速度将剪切力(以基本上零度角度)施用于电极。拉动电极期间的力的峰值(如通过材料测试设备以克为单位记录的)记录为拉力。测试任何给定类型的至少三个样品电极并且获得样品的平均峰值拉力。
通过光引发制备预粘合剂组合物(第一合成反应)
制备预粘合剂组合物PRE-1
在透明且未着色的玻璃广口瓶中，将75g的IOA、0.38g的IRG651、0.37g的IOTG和75g的EtOAc组合并混合以形成均匀溶液。通过浸入溶液内的塑料管将氮气鼓泡通过溶液并持续10min。将玻璃广口瓶盖紧。然后，将密封的广口瓶置于辊上并缓慢旋转40min。同时在辊上面向下暴露于紫外灯(马萨诸塞州丹沃斯的欧司朗西凡尼亚有限公司(Sylvania35Blacklight，Osram Sylvania Inc，Danvers，MA))。在该紫外暴露的阶段之后，打开广口瓶，终止聚合。通过将容纳聚合物溶液的广口瓶置于设定为100℃的真空烘箱内来干燥所得的预粘合剂组合物PRE-1，直至观察到恒重。经干燥的预粘合剂组合物是粘稠但易流动的液体，颜色透明。
制备预粘合剂组合物PRE-2至PRE-4
使用与上文所述用于PRE-1的相同方法，制备预粘合剂组合物PRE-2至PRE-4，不同的是IOA、IRG651、IOTG和EtOAc的量如表2中所列。
表2
根据上述测试方法测量预粘合剂组合物PRE-1至PRE-4的特性。DMA测试数据示于图2中；测试结果汇总于表3中。
表3
制备包含增塑剂的预粘合剂组合物
通过在广口瓶中将PRE-4与规定量的溶剂组合并在室温(大约22℃)下将广口瓶旋转12小时将预粘合剂组合物PRE-4溶于EtOAc中，至50重量％固体，以形成PRE-4的均匀溶液。根据表4所列的比率，逐滴加入辛酸甘油三酯(CTG)增塑剂以分离PRE-4的均匀溶液的样品。然后在减压下除去EtOAc溶剂，将其加热至100℃，直至观察到恒重。根据上述测试方法测量预粘合剂组合物PRE-4(0)、(10)、(20)和(30)的特性。(在这些和所有后续样品中，括号中的数(xx)指示增塑剂的份数/预粘合剂组合物的份数。)DMA测试数据示于图3中；测试结果汇总于表4中。
表4
样品 PRE-4，份数 CTG，份数 Tg，℃ G’@25℃，Pa η@25℃，Pa·s
PRE-4(0) 100 0 -36 3980 1220
PRE-4(10) 90 10 -42 912 442
PRE-4(20) 80 20 -48 255 207
PRE-4(30) 70 30 -56 44 65
通过电子束照射制备压敏粘合剂(交联反应)
工作实施例WE-1A
获得基底(背衬)(以商品名SONTARA得自特拉华州威尔明顿市的杜邦公司(DuPont，Wilmington，DE))，该基底为水刺非织造幅材。将预粘合剂组合物PRE-3加热至70℃并持续20分钟，并且然后用手刮涂为基底上的4密耳(～100微米)层。基底在其一个主表面上具有0.8密耳(～20微米)厚度的聚合物膜；将预粘合剂组合物涂覆在与聚合物膜相同的侧上。涂覆的PRE-3层随后暴露于以230千伏(kV)，16兆拉德(Mrad)剂量的设定操作的电子束辐照(使用以商品名CB-300购自马萨诸塞州威明顿的能源科技公司(Energy SciencesInc.，Wilmington，MA)的设备)。这用于交联预粘合剂组合物的大分子，因此将预粘合剂组合物转化成压敏粘合剂，从而提供压敏粘合带，该压敏粘合带包括非织造基底与设置在该非织造基底的主表面上的压敏粘合剂(“PSA”)层。
在上述凝胶百分比测试中测试工作实施例WE-1A压敏粘合带的试样，其中所得凝胶含量为62.6重量％。在上述剥离粘附力测试中测试工作实施例WE-1A压敏粘合带，其中结果为269g/英寸(106g/cm)。
工作实施例WE-1B–WE-1D、WE-2和比较例
涂覆预粘合剂组合物PRE-3的附加样品并用如工作实施例WE-1A中所述的电子束辐照处理，不同的是电子束辐照剂量如表5中所汇总的。同样，涂覆预粘合剂组合物PRE-2的样品并且以各种电子束剂量辐照，如表5中所列的。还涂覆预粘合剂组合物PRE-1的样品，并以各种电子束剂量辐照。然而，就使用预粘合剂组合物PRE-1的样品而言，电子束辐照看起来并不产生充分网络化产物(例如通过在粘结交联聚合物产物并且然后从测试表面脱粘时留下的残余物量来判断)。因此，看起来PRE-1预粘合剂组合物的分子量(大约24,400)太低而不能在交联时产生可接受的压敏粘合剂。因此，将由预粘合剂组合物PRE-1制成的样品标记为本文的比较例。
对于由预粘合剂组合物PRE-3和PRE-2制成的工作实施例样品的180°剥离粘附力测试数据在表5中列出。
表5
PSA样品 预粘合剂组合物 电子束，Mrad 剥离粘附力，g/英寸(g/cm)
WE-1A PRE-3 16 269(106)
WE-1B PRE-3 14 352(139)
WE-1C PRE-3 12 302(119)
WE-1D PRE-3 10 249(98)
WE-2A PRE-2 26 442(174)
WE-2B PRE-2 24 330(130)
WE-2C PRE-2 22 380(150)
WE-2D PRE-2 20 344(135)
CE*-1A PRE-1 36 ND**
CE-1B PRE-1 32 ND
CE-1C PRE-1 28 ND
*“CE”＝比较例；**“ND”＝未测定
除来自测试基底(不锈钢)的剥离粘附力测试之外，PSA也经受定性皮肤粘附性测试。许多此类PSA样品具有良好的粘结到皮肤的能力，并且还能够以温和的感觉(即，具有由人类志愿者记录的最小感知的不适)从皮肤移除。具体地，工作实施例WE-1A具有该通用性质的优异特性，并且还能够在从其中移除之后重新粘结到皮肤数次。
包含增塑剂的工作实施例PSA
将包含如上所示的各种量的增塑剂的预粘合剂组合物PRE-4(10)、PRE-4(20)和PRE-4(30)的样品涂覆到背衬上，并且用工作实施例WE-1A中所述的电子束辐照处理。所用电子束剂量从16Mrad至28Mrad变化。在定性测试中，在从人类皮肤移除时，所得的PSA通常显示出温和感觉，其中在最高水平增塑剂下发现略多的残余物。
使用其它单体的预粘合剂组合物和工作实施例PSA
制备预粘合剂组合物PRE-5和PRE-5(10)
由用于PRE-3的相同方法制备组合物PRE-5，不同的是所用单体为EHA(代替IOA)。然后使用与用于PRE-4(10)的相同方法，加入增塑剂(CTG)以形成预粘合剂组合物PRE-5(10)。
制备预粘合剂组合物PRE-6和PRE-6(10)
通过用于PRE-3的相同方法制备组合物PRE-6，不同的是所用单体为DDA(代替IOA)，并且反应物的比率如表6中所示。然后使用与用于PRE-4(10)的相同方法，加入增塑剂(CTG)以形成预粘合剂组合物PRE-6(10)。
表6
工作实施例WE-3
以与WE-1A相同的方法制备PSA样品WE-3，不同的是使用预粘合剂组合物PRE-5(10)，涂覆期间的刮涂间隙设定为7密耳，并且电子束设定为200KV。在上述剥离粘附力测试中测试所得的工作实施例WE-3压敏粘合带，其中结果为276g/英寸(109g/cm)。
工作实施例WE-4
以与WE-1A相同的方法制备PSA样品WE-4，不同的是使用预粘合剂PRE-6(10)，涂覆期间的刮涂间隙设定为7密耳，并且电子束设定为240KV。在上述剥离粘附力测试中测试所得的工作实施例WE-4压敏粘合带，其中结果为194g/英寸(77g/cm)。
表7
包含水解胶体的预粘合剂组合物和工作实施例PSA
制备预粘合剂组合物系列PRE-7
通过与PRE-3相同的方法以及大致相同的组成来制备组合物PRE-7。然后通过与用于制备组合物PRE-4(10)的相同方法，将10份增塑剂(CTG)加入组合物PRE-7。以各种比例将组合物PRE-7(10)与水解胶体(CMC)混合以形成含水解胶体的预粘合剂组合物，如下表8中所示。将预粘合剂组合物在辊上辊压6小时。(在下文所有样品中，预粘合剂组合物中的水解胶体份数在方括号[yy]中示出；增塑剂的份数在括号中示出。)
表8
样品 PRE-7(10)，份数 CMC，份数
PRE-7(10)[0] 100 0
PRE-7(10)[5] 100 5
PRE-7(10)[10] 100 10
PRE-7(10)[15] 100 15
PRE-7(10)[20] 100 20
工作实施例WE-5A至WE-5E
通过与用于样品WE-1A的相同方法制备PSA样品WE-5A至WE-5E，不同的是涂覆期间的刮涂间隙设定为7密耳(代替4密耳)。在上述剥离粘附力测试中测试工作实施例粘合带，其中结果如下所示：
表9
通过热引发制备预粘合剂组合物(第一合成反应)
制备预粘合剂组合物PRE-101
在有色玻璃广口瓶中，将100份(克)的IOA单体、0.4g的AeBP、0.14g的VA67、0.14g的IOTG和100g的EtOAc组合以形成反应混合物。使用振荡器将混合物充分混合并形成均匀溶液。将氮气鼓泡通过该溶液并持续10分钟。将广口瓶的盖盖紧，并且将广口瓶放入包含水的耐洗试验器中，该水保持在60℃的设定点，并使反应进行。在大约24小时的反应时间之后，从耐洗试验器中移除玻璃广口瓶并且打开以允许空气/氧气进入广口瓶，从而终止反应。
制备预粘合剂组合物PRE-102至PRE-107
使用与上文所述用于PRE-101的相同方法，制备预粘合剂组合物PRE-102至PRE-107，不同的是IOA、AeBP、VA67、IOTG和EtOAc的份数如表10中所列。(样品106i–106v仅在AeBP的量上有所不同)
表10
样品 IOA AeBP VA67 IOTG EtOAc
PRE-101 100 0.4 0.14 0.14 100
PRE-102 100 0.2 0.2 0.15 100
PRE-103 100 0.15 0.2 0.15 100
PRE-104 100 0.1 0.2 0.15 100
PRE-105 100 0.2 0.2 0.23 100
PRE-106i 100 0.2 0.2 0.35 100
PRE-106ii 100 0.4 0.2 0.35 100
PRE-106iii 100 0.6 0.2 0.35 100
PRE-106iv 100 0.8 0.2 0.35 100
PRE-106v 100 1 0.2 0.35 100
PRE-107 100 0.2 0.2 0.55 100
根据上述测试方法测量预粘合剂组合物PRE-101至PRE-107的分子量和聚合度并且汇总于表11中。
表11
样品 Mn Mw DP
PRE-101 71,300 242,000 388
PRE-102 57,900 174,000 315
PRE-103 56,600 164,000 308
PRE-104 55,100 168,000 299
PRE-105 57,900 163,000 315
PRE-106i 43,100 106,000 234
PRE-106ii 34,500 86,000 188
PRE-106iii 31,700 89,000 172
PRE-106iv 33,400 84,000 182
PRE-106v 32,400 82,000 176
PRE-107 32,100 76,000 175
通过光交联制备压敏粘合剂(交联反应)
工作实施例WE-101
将90份预粘合剂组合物PRE-106iii与10份CTG增塑剂混合直至获得均匀溶液。然后，用实验室刮刀涂覆机以大约10密耳的涂覆间隙将溶液手动涂覆到胶带背衬上，该胶带背衬的类型可见于2014年以商品名KIND REMOVAL SILICONE TAPE购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul MN)的产品。然后将涂覆的胶带背衬置于(涂层侧向上)70℃的烘箱中并持续二十分钟以除去溶剂。此后，使涂覆的胶带背衬暴露于总剂量为大约270mJ/cm2的高强度紫外辐射(UV-B，“D”灯泡)。发现所得的压敏粘合带具有大约220克/英寸的剥离粘附力。
制备无溶剂预粘合剂组合物
用100份IOA、0.3份AeBP、0.16份IOTG、和各种热引发剂和抗氧化剂制备反应混合物。在第一反应步骤中使反应混合物反应，此后，加入各种附加热引发剂和抗氧化剂并且进行第二反应步骤。(根据授予Ellis的美国专利7968661的实施例中概述的通用教导内容，使用热引发剂和抗氧化剂的组合和两步程序。)AeBP和某些热引发剂设置在EtOAc中以确保其溶解，因此该标称无溶剂反应混合物中存在非常少量的溶剂。由其制得的预粘合剂组合物具有大约75,400克/摩尔的分子量(Mn)。
预粘合剂组合物在100℃下的真空烘箱中干燥两小时，此后其以大约50％固体溶于EtOAc中。(将组合物溶于溶剂中以便于手涂，但不需要将组合物加热用于涂覆。)将90份该预粘合剂组合物与10份CTG增塑剂混合直至获得均匀溶液。然后用实验室刮刀涂覆机以大约3密耳的涂覆间隙将该溶液手动涂覆到胶带背衬上。然后将涂覆的胶带背衬置于(涂层侧向上)70℃的烘箱中并持续二十分钟以除去溶剂。此后，使涂覆的胶带背衬暴露于总剂量为大约180mJ/cm2的高强度紫外辐射(UV-B，D灯泡)。发现所得的压敏粘合带具有大约163克/英寸的剥离粘附力。PSA也经受定性皮肤粘附性测试，并且发现在移除期间对皮肤引起温和的感觉。
湿粘粘附性测试
使用大致与上述类似的无溶剂程序来制备预粘合剂组合物。预粘合剂组合物包含基本上直链的聚(丙烯酸乙基己基酯)大分子，其具有大约40000克/摩尔的测量的数均分子量。将辛酸甘油三酯(CTG)增塑剂混合到预粘合剂组合物中以获得95/5pEHA/CTG的重量比。将预粘合剂组合物涂覆到用作产品中背衬的通用类型的聚乙烯闭孔泡沫基底上，该产品以商品名RED DOT ELECTRODE 2560购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.PaulMN)。估计泡沫基底的厚度为大约1.6mm；将预粘合剂组合物涂覆到泡沫基底的表面上至大约75微米的最终厚度。然后用在220kV下剂量为12Mrad的电子束辐照涂覆的预粘合剂组合物，以使大分子彼此交联以便将预粘合剂组合物转化为PSA。制备两种不同的工作实施例样品组，一种(在所得数据组中标记为“E-1”)具有已经涂底漆的泡沫基底表面(其上沉积预粘合剂组合物)，另一种(在所得数据组中标记为“E-2”)具有未涂底漆的泡沫。
然后将其上具有电子束固化的PSA的泡沫基底样品转化为如湿粘测试方法中所述的电极，并且然后根据该方法进行测试。工作实施例电极的尺寸为大约3.5×4.0cm，如湿粘测试方法中所示的。三种可商购获得的电极作为比较例EC-1、EC-2和EC-3进行测试。比较例EC-2的电极具有与工作实施例电极大致相同的尺寸和形状。比较例EC-1的电极(约5.0×5.5cm)大于工作实施例电极，并且具有类似形状(具有圆角的矩形)。比较例EC-3的电极一定程度地为泪珠状形状，其中长尺寸为大约4.9cm并且短尺寸为大约4.5cm。测试结果呈现于图4中。
提供上述实施例只是为了清楚地理解本发明，而不应被理解为不必要的限制。实施例中所述的测试和测试结果旨在是示例性的而不是预测性的。实施例中所有定量值均应理解为根据所涉及的通常所知公差的近似值。将显而易见的是，本文所公开的具体示例性元件、结构、特征、细节、构造等在许多实施方案中可修改和/或组合。本发明人预期所有此类变型和组合均在所构思发明的范围内，而不仅仅是被选择充当示例性图示的那些代表性设计。因此，本发明的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何元件可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求中或从权利要求排除。以开放式语言(例如，包括和由其衍生)引用到本说明书中的任何元件或元件的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成和由其衍生)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成和由其衍生)另外地引用。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾之处，则以所写的本说明书为准。

Claims (20)

1.一种湿粘压敏粘合剂制品，所述湿粘压敏粘合剂制品包括：
基底，在所述基底的主表面上承载湿粘压敏粘合剂，
其中所述湿粘压敏粘合剂为预粘合剂组合物的交联反应产物，所述预粘合剂组合物包含具有约25000至约200000的数均分子量的聚(甲基)丙烯酸酯大分子，
并且其中所述预粘合剂组合物具有小于约负20℃的Tg并且具有在25℃下约4Pa至约10000Pa的储能模量。
2.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述预粘合剂组合物的所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子具有约25000至约100000的数均分子量。
3.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述预粘合剂组合物的所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子具有约25000至约40000的数均分子量。
4.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述预粘合剂组合物具有约100Pa至约1000Pa的储能模量。
5.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述预粘合剂组合物具有在25℃下约10Pa·s至约800Pa·s的粘度。
6.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子构成所述预粘合剂组合物的大分子组分的至少约95重量％。
7.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子基本上由Tg小于0℃的非极性(甲基)丙烯酸酯单体单元组成。
8.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子基本上由(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元组成。
9.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述预粘合剂组合物的所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子为基本上直链的大分子。
10.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中当根据湿粘测试方法测试时，所述湿粘压敏粘合剂具有至少约3000g的峰值拉力。
11.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述湿粘压敏粘合剂包含基于所述湿粘压敏粘合剂的总重量计约2重量％至约10重量％的增塑剂。
12.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子为单体混合物的第一合成反应的反应产物，所述单体混合物包含至少一种链转移剂，并且其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子中的至少一些包含至少一种链转移剂残基。
13.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述压敏粘合剂具有约40％至约70％的凝胶含量。
14.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述压敏粘合剂为所述预粘合剂组合物的电子束交联反应产物。
15.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述压敏粘合剂为所述预粘合剂组合物的光交联反应产物，并且其中所述交联反应产物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子中的至少一些包含至少一种能够光活化的交联剂残基。
16.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂制品选自医用胶带、胶布绷带、伤口敷料、伤口缝合带、外科盖布和插管保持装置。
17.根据权利要求1所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂制品选自监控或诊断电极、患者接地板、经皮电神经刺激装置、透皮药物递送装置和造口术器具。
18.根据权利要求1所述的粘合剂制品，前提条件是所述粘合剂制品不包含除所述湿粘压敏粘合剂之外的任何压敏粘合剂。
19.一种将湿粘压敏粘合剂制品粘结到皮肤的方法，所述方法包括将根据权利要求1所述的压敏粘合剂制品的所述压敏粘合剂施用于皮肤。
20.根据权利要求19所述的方法，前提条件是不使用除根据权利要求1所述的压敏粘合剂之外的压敏粘合剂来将压敏制品粘结到所述皮肤。
CN201680048843.6A 2015-08-31 2016-08-19 包含对湿表面具有增强的粘附性的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂的制品 Expired - Fee Related CN107922811B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562212131P 2015-08-31 2015-08-31
US62/212,131 2015-08-31
PCT/US2016/047824 WO2017040072A1 (en) 2015-08-31 2016-08-19 Articles comprising (meth)acrylate pressure-sensitive adhesive with enhanced adhesion to wet surfaces

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107922811A true CN107922811A (zh) 2018-04-17
CN107922811B CN107922811B (zh) 2019-04-19

Family

ID=58187960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680048843.6A Expired - Fee Related CN107922811B (zh) 2015-08-31 2016-08-19 包含对湿表面具有增强的粘附性的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂的制品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11306224B2 (zh)
EP (1) EP3344720B1 (zh)
KR (1) KR20180035926A (zh)
CN (1) CN107922811B (zh)
WO (1) WO2017040072A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113508166A (zh) * 2018-12-27 2021-10-15 3M创新有限公司 可热熔加工的(甲基)丙烯酸酯基医用粘合剂

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016199523A1 (ja) * 2015-06-08 2016-12-15 日本ゼオン株式会社 容器、並びに、自己粘着体の製造方法及び使用方法
US11660371B2 (en) 2015-08-31 2023-05-30 3M Innovative Properties Company Negative pressure wound therapy dressings comprising (meth)acrylate pressure-sensitive adhesive with enhanced adhesion to wet surfaces
US11986418B2 (en) 2017-12-22 2024-05-21 Coloplast A/S Medical system and monitor device with angular leakage detection
EP4248920A3 (en) * 2017-12-22 2023-12-27 Coloplast A/S Ostomy appliance system, monitor device, and method of monitoring an ostomy appliance
US11707377B2 (en) 2017-12-22 2023-07-25 Coloplast A/S Coupling part with a hinge for a medical base plate and sensor assembly part
LT3727232T (lt) 2017-12-22 2022-04-25 Coloplast A/S Ostomijos prietaisas su atrankiniais jutiklio taškais ir susiję būdai
US12029582B2 (en) 2018-02-20 2024-07-09 Coloplast A/S Accessory devices of a medical system, and related methods for changing a medical appliance based on future operating state
EP3764961B1 (en) 2018-03-15 2024-02-21 Coloplast A/S Apparatus and methods for navigating ostomy appliance user to changing room
US20230056628A1 (en) * 2020-06-01 2023-02-23 Arthur H. Krugler Healing tape

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5804610A (en) * 1994-09-09 1998-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of making packaged viscoelastic compositions
US20030171454A1 (en) * 1999-06-18 2003-09-11 3M Innovative Properties Company Wet-stick adhesives, articles, and methods
US20050202070A1 (en) * 2002-04-25 2005-09-15 3M Innovative Properties Company Iodine/iodide-containing hot melt coatable adhesive, methods and uses therefor

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2884126A (en) 1955-11-18 1959-04-28 Minnesota Mining & Mfg Pressure-sensitive adhesive sheet material
ATE11870T1 (de) 1980-03-05 1985-03-15 Smith & Nephew Ass Fuer die anwendung auf der haut geeignete klebstoffe.
US7198046B1 (en) 1991-11-14 2007-04-03 Wake Forest University Health Sciences Wound treatment employing reduced pressure
JP2539330B2 (ja) 1993-05-11 1996-10-02 日東電工株式会社 医療用粘着剤及びこれを用いて形成された医療用外用材
AU690638B2 (en) 1993-10-04 1998-04-30 Basf Lacke & Farben Aktiengesellschaft Cold sealable cohesive polymers
US5637646A (en) 1995-12-14 1997-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bulk radical polymerization using a batch reactor
US6121508A (en) 1995-12-29 2000-09-19 3M Innovative Properties Company Polar, lipophilic pressure-sensitive adhesive compositions and medical devices using same
JP3257391B2 (ja) * 1996-03-18 2002-02-18 東洋インキ製造株式会社 インクジェット記録液
US5889118A (en) 1996-06-03 1999-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermomorphic "smart" pressure sensitive adhesives
US6083856A (en) * 1997-12-01 2000-07-04 3M Innovative Properties Company Acrylate copolymeric fibers
US6171985B1 (en) 1997-12-01 2001-01-09 3M Innovative Properties Company Low trauma adhesive article
AU1923199A (en) 1997-12-17 1999-07-05 Hemodynamics, Inc. Sealing media for surgery and wound closure
US6198016B1 (en) 1998-12-01 2001-03-06 3M Innovative Properties Company Wet skin adhesive article
US6624273B1 (en) 1999-03-19 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Plasticized acrylics for pressure sensitive adhesive applications
US6855386B1 (en) 1999-03-19 2005-02-15 3M Innovative Properties Company Wet surface adhesives
US6441092B1 (en) * 1999-06-18 2002-08-27 3M Innovative Properties Company Wet-stick adhesives
MXPA01013066A (es) * 1999-06-18 2002-06-21 3M Innovative Properties Co Adhesivos para adhesion en humedo, articulos y metodos.
JP5135494B2 (ja) 1999-12-22 2013-02-06 綜研化学株式会社 アクリル系粘着テープおよびその製造方法
US6635690B2 (en) * 2001-06-19 2003-10-21 3M Innovative Properties Company Reactive oligomers
US7520872B2 (en) 2002-09-13 2009-04-21 Neogen Technologies, Inc. Closed wound drainage system
US7691437B2 (en) 2003-10-31 2010-04-06 3M Innovative Properties Company Method for preparing a pressure-sensitive adhesive
US7285313B2 (en) 2004-01-20 2007-10-23 Lg Chem Ltd. Acrylic pressure-sensitive adhesive composition for polarizing film
US7070051B2 (en) * 2004-03-26 2006-07-04 Atrion Medical Products, Inc. Needle counter device including troughs of cohesive material
EP1741448B1 (en) 2004-04-13 2012-10-03 Nipro Patch Co., Ltd. Crosslinkable pressure-sensitive adhesive for the skin
US7968661B2 (en) 2005-12-28 2011-06-28 3M Innovative Properties Company Method of free radically polymerizing vinyl monomers
US7396976B2 (en) 2006-04-21 2008-07-08 I Did It, Inc. Easy-to-peel securely attaching bandage
US20080103489A1 (en) 2006-10-26 2008-05-01 The University Of North Carolina At Chapel Hill Vacuum adherent dressings, systems and methods of use for same
KR100990673B1 (ko) 2006-11-01 2010-10-29 주식회사 엘지화학 광 개시제기를 함유하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물
KR101376002B1 (ko) 2007-10-05 2014-03-19 히타치가세이가부시끼가이샤 접착제 조성물 및 이것을 이용한 회로 접속 재료, 및 회로 부재의 접속 방법 및 회로 접속체
GB0722820D0 (en) 2007-11-21 2008-01-02 Smith & Nephew Vacuum assisted wound dressing
JP5727688B2 (ja) 2008-03-31 2015-06-03 リンテック株式会社 エネルギー線硬化型重合体、エネルギー線硬化型粘着剤組成物、粘着シートおよび半導体ウエハの加工方法
EP2350196B1 (en) 2008-10-29 2015-09-02 3M Innovative Properties Company Electron beam cured silicone release materials
RU2536553C2 (ru) 2009-04-27 2014-12-27 Авери Деннисон Корпорейшн Системы, способы и материалы для доставки и отсоединяющиеся при необходимости
US20110066123A1 (en) 2009-09-15 2011-03-17 Aidan Marcus Tout Medical dressings, systems, and methods employing sealants
US8137807B2 (en) 2010-03-26 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives derived from 2-alkyl alkanols
JP4976522B2 (ja) 2010-04-16 2012-07-18 日東電工株式会社 熱硬化型ダイボンドフィルム、ダイシング・ダイボンドフィルム、及び、半導体装置の製造方法
WO2011153308A2 (en) 2010-06-02 2011-12-08 Integrated Botanical Technologies, Llc In vitro method and apparatus for determining efficacy and action mechanisms of a topical composition on various skin color types
WO2012069794A1 (en) 2010-11-25 2012-05-31 Smith & Nephew Plc Composition i-ii and products and uses thereof
KR20140030206A (ko) 2011-04-26 2014-03-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 혼합 광가교결합 시스템을 갖는 감압 접착제
WO2013048735A1 (en) 2011-09-26 2013-04-04 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives with (meth)acrylic-based elastomeric materials prepared using (2-isopropyl-5-methyl)hexyl (meth)acrylate
DE102012218335A1 (de) * 2011-10-11 2013-04-11 Basf Se Haftklebstoff, enthaltend Poly(meth)acrylat aus hochverzweigten C13- bis C21-Alky(meth)acrylaten
DK2773304T3 (en) 2011-10-31 2016-05-02 Avery Dennison Corp Adhesive layers, which can be torn apart, to the fluid-activated solution.
US9290682B2 (en) 2011-11-18 2016-03-22 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesive composition
JP6158209B2 (ja) 2011-11-23 2017-07-05 ケーシーアイ ライセンシング インコーポレイテッド 減圧ドレッシングおよび関連の弁を有する減圧組織治療システムおよび方法
JP6243440B2 (ja) 2012-11-19 2017-12-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 架橋性及び架橋された組成物
US10695226B2 (en) 2013-03-15 2020-06-30 Smith & Nephew Plc Wound dressing and method of treatment
CN106062114A (zh) 2014-03-05 2016-10-26 3M创新有限公司 亲肤型(甲基)丙烯酸类压敏粘合剂
US11660371B2 (en) 2015-08-31 2023-05-30 3M Innovative Properties Company Negative pressure wound therapy dressings comprising (meth)acrylate pressure-sensitive adhesive with enhanced adhesion to wet surfaces

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5804610A (en) * 1994-09-09 1998-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of making packaged viscoelastic compositions
US20030171454A1 (en) * 1999-06-18 2003-09-11 3M Innovative Properties Company Wet-stick adhesives, articles, and methods
US20050202070A1 (en) * 2002-04-25 2005-09-15 3M Innovative Properties Company Iodine/iodide-containing hot melt coatable adhesive, methods and uses therefor

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113508166A (zh) * 2018-12-27 2021-10-15 3M创新有限公司 可热熔加工的(甲基)丙烯酸酯基医用粘合剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP3344720B1 (en) 2020-10-14
EP3344720A4 (en) 2019-05-01
CN107922811B (zh) 2019-04-19
EP3344720A1 (en) 2018-07-11
US20180298240A1 (en) 2018-10-18
WO2017040072A1 (en) 2017-03-09
KR20180035926A (ko) 2018-04-06
US11306224B2 (en) 2022-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107922811B (zh) 包含对湿表面具有增强的粘附性的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂的制品
CN107920923A (zh) 包含对湿表面具有增强的粘附性的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂的负压伤口治疗敷料
CN105925220B (zh) 一种对皮肤粘性优良的医用压敏胶及其制备方法和应用
JP2022515476A (ja) ホットメルト加工可能な（メタ）アクリレート系医療用接着剤
KR101276597B1 (ko) 아크릴계 핫멜트 접착제
JP2002069405A (ja) 粘着剤組成物および粘着テープもしくはシート
EP1671660A1 (en) Hot melt adhesives for medical application
CN106062114A (zh) 亲肤型(甲基)丙烯酸类压敏粘合剂
KR101757018B1 (ko) 피부에 사용하기 위한 아크릴레이트 접착제
US20160121018A1 (en) Adhesive composition for skin, adhesive for skin, and adhesive sheet for skin
JPH03127727A (ja) 貼付剤
CN106459693A (zh) 用于医学应用的改进的压敏粘合剂
KR20120100796A (ko) 부착제 및 부착 제제
JP2009261727A (ja) 医療用粘着組成物及び粘着テープもしくはシート
TW202038922A (zh) 皮膚黏貼用帶或片材
JP2005314618A (ja) 皮膚貼付用粘着剤組成物及びこの皮膚貼付用粘着剤組成物を用いてなる皮膚貼付材
JP5510633B2 (ja) ハイドロコロイド型粘着剤組成物及びこれを基材に塗布した創傷材
EP2744866A1 (de) Selbstklebende polymerisationsprodukte
WO2020261609A1 (ja) 医療用貼付材
WO2020138237A1 (ja) 貫通孔を含む構造体を有する積層体
JP4380806B2 (ja) 医療用途用粘着剤とそれを用いた医療用粘着テープまたはシート
JPH10101527A (ja) 角栓除去用粘着シート
JP4845075B2 (ja) 貼付剤用粘着基剤組成物および貼付剤
JP2000225185A (ja) 救急絆創膏
JPH03112559A (ja) 粘着剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190419

Termination date: 20210819