CN107922723B - 聚碳酸酯树脂组合物和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供的是:一种聚碳酸酯树脂组合物,其具有优异的机械性能和耐湿热性,而没有由于模垢导致的模具污染的问题;和能够以高的生产性生产该聚碳酸酯树脂组合物的制造方法。一种聚碳酸酯树脂组合物,其基于100质量%的组分(A)和(B)的合计包含60‑95质量%的聚碳酸酯树脂(A)和40‑5质量%的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B),并且其特征在于:所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)为由苯乙烯系单体‑乙烯基氰系单体和/或(甲基)丙烯酸烷基酯系单体‑橡胶质聚合物得到的接枝共聚物;并且在其中将所述树脂组合物在280℃下加热10分钟的情况下的气体的总量按癸烷的质量换算为3,000质量ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物和其制造方法,并且更具体地涉及一种聚碳酸酯树脂组合物,其具有优异的机械性能和耐湿热性而没有由于模垢导致的模具污染的问题;和以高的生产性制造该聚碳酸酯树脂组合物的方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂为展现优异的耐热性、机械性能和电气特性的树脂,并且广泛地用于例如机动车材料、电子和电气设备材料、住宅材料和其它工业中的组件制造用材料。另外,已经开发了与其它热塑性树脂的聚合物合金,其中,与苯乙烯系树脂例如ABS树脂的聚合物合金是较不昂贵的且确保与聚碳酸酯树脂相比更好的成形加工性和耐冲击性,并且广泛地用作例如电脑、个人电脑、便携式终端、打印机和复印机等的电子和电气设备以及OA信息设备的部件。
出于例如成本、适用于大范围的产品和通过增加橡胶含量而促进品质改善等的原因,用于聚碳酸酯/苯乙烯系树脂组合物的ABS树脂通常通过乳液聚合的手段来生产,但如专利文献1中所公开(参见权利要求8;第[0024]段),出于例如耐湿热性等的原因,使用本体聚合的ABS树脂。
由本体聚合得到的苯乙烯系树脂是昂贵的,并且已经考虑使用通过乳液聚合的手段得到的产品以降低成本,但包含乳液聚合的苯乙烯系树脂的聚碳酸酯树脂组合物具有耐湿热性差的缺点。此外,产生以下问题,例如在成形期间由于模垢导致的模具污染明显,并且气体的产生量大。
认为的是,这些问题源自在乳液聚合期间使用的乳化剂的组分或残留在苯乙烯系树脂中的低聚物组分导致,并且虽然其机理不充分清晰,但认为的是,源自乳化剂的组分影响聚碳酸酯树脂的水解并且导致耐湿热性的劣化,以及低聚物组分导致模具污染和气体的产生。
乳液聚合的ABS树脂通常通过以下来生产:主要使用高级脂肪酸皂或松香酸皂作为乳化剂并且使用水溶性聚合引发剂来使丁二烯乳液聚合以得到聚合物胶乳,然后在聚合物颗粒和乳化剂的存在下使苯乙烯和丙烯腈聚合以得到ABS聚合物胶乳,然后将凝结剂例如无机酸或二价金属盐添加至ABS聚合物胶乳,洗涤并且干燥。出于经济的原因,乳化剂在洗涤步骤中未完全除去,并且未除去的乳化剂残留在产品中。
已经考虑的是,彻底地预洗涤用于乳液聚合中的ABS树脂原料,但是发现的是,即使使用水或例如甲醇等有机溶剂进行彻底的洗涤,也不能容易地除去包含于树脂中的乳化剂组分。
[引用列表]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请特开No.2001-64502
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的(问题)是提供一种聚碳酸酯树脂组合物,其包含乳液聚合的苯乙烯系树脂且可以解决与耐湿热性和模垢相关的问题;和以高的生产性制造该聚碳酸酯树脂组合物的方法。
用于解决问题的方案
作为勤勉地研究如何解决上述问题的结果,本发明的发明人发现,包含特定量的聚碳酸酯树脂和特定的乳液聚合的苯乙烯系树脂并且在其中将树脂组合物在280℃下加热10分钟的情况下的气体的总量按癸烷的质量换算为3000质量ppm以下的聚碳酸酯/苯乙烯系树脂组合物展现优异的机械性能和耐湿热性而没有由于模垢导致的模具污染的问题。
另外,当聚碳酸酯树脂组合物通过将乳液聚合的苯乙烯系树脂和聚碳酸酯树脂熔融混炼来生产时,本发明的发明人发现,上述问题可以通过以下来解决:首先从挤出机的基部(base)导入作为添加组分且作为以比聚碳酸酯树脂小的量使用的组分的乳液聚合的苯乙烯系树脂,减压脱挥以蒸发掉源自乳化剂的气体产生组分,从位于排气口的下游的原料供给口供给作为主要组分的聚碳酸酯树脂,然后熔融混炼;并且还发现,通过在将苯乙烯系树脂熔融混炼时注入水,可以解决上述问题并且树脂组合物可以以高的生产性来生产,由此完成了本发明。
本发明为下述的聚碳酸酯树脂组合物、其成形品、和下述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法。
[1]一种聚碳酸酯树脂组合物,其基于100质量%的(A)和(B)的合计包含60质量%-95质量%的聚碳酸酯树脂(A)和40质量%-5质量%的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B),其中
所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)为苯乙烯系单体-乙烯基氰系单体和/或(甲基)丙烯酸烷基酯系单体-橡胶质聚合物的接枝共聚物;并且
在其中将所述树脂组合物在280℃下加热10分钟的情况下的气体的总量按癸烷的质量换算为3000质量ppm以下。
[2]根据以上[1]所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中所述苯乙烯系树脂(B)以岛的形式分散在所述聚碳酸酯树脂(A)的基体中,所述苯乙烯系树脂(B)的体积平均粒径(dv)为2.5μm以下,并且所述苯乙烯系树脂(B)的体积平均粒径(dv)与数均粒径(dn)的比(dv/dn)在1.0至1.5的范围内。
[3]根据以上[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中在温度为90℃且相对湿度为95%的环境下进行湿热处理400小时之后,冲击强度保持率为50%以上。
[4]一种聚碳酸酯树脂组合物,其基于100质量%的(A)至(C)的合计包含60质量%-95质量%的聚碳酸酯树脂(A)、40质量%-5质量%的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)和0质量%-30质量%的除了乳液聚合的苯乙烯系树脂以外的其它苯乙烯系树脂(C),其中
所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)为苯乙烯系单体-乙烯基氰系单体和/或(甲基)丙烯酸烷基酯系单体-橡胶质聚合物的接枝共聚物;并且
在其中将所述树脂组合物在280℃下加热10分钟的情况下的气体的总量按癸烷的质量换算为3000质量ppm以下。
[5]根据以上[4]所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中所述其它苯乙烯系树脂(C)为悬浮聚合或本体聚合的苯乙烯系树脂。
[6]根据以上[4]或[5]所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中所述其它苯乙烯系树脂(C)为悬浮聚合的AS树脂。
[7]根据以上[4]至[6]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中所述其它苯乙烯系树脂(C)为本体聚合的ABS树脂。
[8]根据以上[1]至[7]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)以岛的形式分散在所述聚碳酸酯树脂(A)的基体中,所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的体积平均粒径(dv)为2.5μm以下,并且所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的体积平均粒径(dv)与数均粒径(dn)的比(dv/dn)在1.0至1.5的范围内。
[9]根据以上[1]至[8]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中在温度为90℃且相对湿度为95%的环境下进行湿热处理400小时之后,冲击强度保持率为50%以上。
[10]一种成形品,其为以上[1]至[9]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的成形品。
[11]一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中在排气式双螺杆挤出机中将聚碳酸酯树脂组合物熔融混炼,所述聚碳酸酯树脂组合物基于100质量%的(A)和(B)的合计包含60质量%-95质量%的聚碳酸酯树脂(A)和40质量%-5质量%的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B),
所述挤出机具有上游侧的第一原料供给口和其下游侧的一个以上的第二原料供给口,
所述方法包括:
当所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的供给量由B(1)表示,从所述第一原料供给口供给的聚碳酸酯树脂(A)的供给量由A(1)表示并且从所述第二原料供给口供给的聚碳酸酯树脂(A)的供给量由A(2)表示时,A(1)和A(2)的合计为聚碳酸酯树脂(A)的总供给量,
所述方法包括:
以满足下式的方式从所述第一原料供给口供给所述苯乙烯系树脂(B)和所述聚碳酸酯树脂(A):
B(1)>A(1)其中A(1)包括0;
所述熔融混炼之后,从排气口将气体组分减压脱挥;并且
然后从位于与所述排气口相比更下游的所述第二原料供给口以A(2)的量供给所述聚碳酸酯树脂(A)。
[12]根据以上[11]所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中所述气体组分包括源自乳化剂的气体组分。
[13]一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中在排气式双螺杆挤出机中将聚碳酸酯树脂组合物熔融混炼,所述聚碳酸酯树脂组合物基于100质量%的(A)和(B)的合计包含60质量%-95质量%的聚碳酸酯树脂(A)和40质量%-5质量%的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B),
所述挤出机具有上游侧的第一原料供给口、所述第一原料供给口的下游侧的混炼部中的水注入部和排气口、以及在所述混炼部的下游侧的一个以上的第二原料供给口,
所述方法包括:
当所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的供给量由B(1)表示,从所述第一原料供给口供给的聚碳酸酯树脂(A)的供给量由A(1)表示并且从所述第二原料供给口供给的聚碳酸酯树脂(A)的供给量由A(2)表示时,A(1)和A(2)的合计为聚碳酸酯树脂(A)的总供给量,
以满足下式的方式从所述第一原料供给口供给所述苯乙烯系树脂(B)和所述聚碳酸酯树脂(A):
B(1)>A(1)其中A(1)包括0;
从设置在所述混炼部中的水注入部注入水,进行熔融混炼,然后从所述排气口将气体组分减压脱挥;并且
然后从位于所述排气口的下游的所述第二原料供给口以A(2)的量供给所述聚碳酸酯树脂(A)。
[14]根据以上[13]所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中所述气体组分包括源自乳化剂的气体组分。
[15]根据以上[13]或[14]所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中所述排气式双螺杆挤出机为具有多阶段(in multiple stages)的水注入部和排气口的挤出机,并且在多阶段进行水的注入和减压脱挥。
[16]一种成形品,其通过将使用以上[11]至[15]的制造方法得到的聚碳酸酯树脂组合物成形来获得。
发明的效果
本发明的聚碳酸酯树脂组合物展现优异的机械性能和耐湿热性而没有由于模垢导致的模具污染的问题。另外,本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法确保以高的生产性制造展现优异的机械性能和耐湿热性而没有由于模垢导致的模具污染的问题的聚碳酸酯树脂组合物。
附图说明
[图1]图1为实施例1中获得的成形品的芯部的SEM照片(放大率1500倍)。
[图2]图2为实施例1中获得的成形品的芯部的SEM照片(放大率3000倍)。
[图3]图3为比较例1中获得的成形品的芯部的SEM照片(放大率1500倍)。
[图4]图4为比较例1中获得的成形品的芯部的SEM照片(放大率3000倍)。
[图5]图5为用于评价模具污染的滴型模具的平面图。
具体实施方式
本发明现在将通过使用实施方案和示例物更详细地说明,但应该理解的是本发明不限于以下给出的实施方案和示例物。
此外,在本发明的说明书中,符号"-"意指包括该符号前后提及的数值的上限和下限,除非另有明确说明。另外,"ppm"意指质量ppm,除非另有明确说明。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物为如下的树脂组合物,所述树脂组合物基于100质量%的(A)和(B)的合计包含60质量%-95质量%的聚碳酸酯树脂(A)和40质量%-5质量%的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B),其中
所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)为苯乙烯系单体-乙烯基氰系单体和/或(甲基)丙烯酸烷基酯系单体-橡胶质聚合物的接枝共聚物;并且
在其中将所述树脂组合物在280℃下加热10分钟的情况下的气体的总量按癸烷的质量换算为3000质量ppm以下。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法包括:在排气式双螺杆挤出机中将聚碳酸酯树脂组合物熔融混炼,所述聚碳酸酯树脂组合物基于100质量%的(A)和(B)的合计包含60质量%-95质量%的聚碳酸酯树脂(A)和40质量%-5质量%的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B),
所述挤出机具有上游侧的第一原料供给口和其下游侧的一个以上的第二原料供给口,
所述方法包括:
当所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的供给量由B(1)表示,从所述第一原料供给口供给的聚碳酸酯树脂(A)的供给量由A(1)表示并且从所述第二原料供给口供给的聚碳酸酯树脂(A)的供给量由A(2)表示时,A(1)和A(2)的合计为聚碳酸酯树脂(A)的总供给量,
所述方法包括:
以满足下式的方式从所述第一原料供给口供给所述苯乙烯系树脂(B)和所述聚碳酸酯树脂(A):
B(1)>A(1)其中A(1)包括0;
所述熔融混炼之后,从排气口将气体组分减压脱挥;并且
然后从位于所述排气口的下游的所述第二原料供给口供给A(2)的量的所述聚碳酸酯树脂(A)。
此外,优选在本发明的制造方法中进行水注入。
[聚碳酸酯树脂(A)]
用于本发明的聚碳酸酯树脂(A)的实例包括芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯树脂和芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂,但优选芳香族聚碳酸酯树脂,并且更具体地,可以使用通过使芳香族二羟基化合物与光气或碳酸二酯反应获得的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。
芳香族二羟基化合物的实例包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即,双酚A)、四甲基双酚A、α,α’-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、氢醌、间苯二酚和4,4’-二羟基联苯。另外,为了改善阻燃性,可以使用通过将一个以上的磺酸四烷基结合至上述芳香族二羟基化合物获得的化合物、具有硅氧烷结构且在其两个末端含有酚羟基的聚合物和其低聚物。
聚碳酸酯树脂(A)的优选实例包括其中2,2-双(4-羟基苯基)丙烷—双酚A—或双酚A和其它芳香族二羟基化合物的组合用作二羟基化合物的聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂可以为一种重复单元的均聚物或具有两种以上的重复单元的共聚物。这里,共聚物可以从各种共聚物形式例如无规共聚物和嵌段共聚物当中选择。
聚碳酸酯树脂(A)的分子量没有限制,但其粘均分子量(Mv)优选为10,000-40,000,并且更优选14,000-32,000。如果粘均分子量在该范围内,得到的树脂组合物的成形性良好并且可以容易地获得具有高的机械强度的成形品。对于聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量最优选的是落在范围16,000-30,000内。
在本发明中,聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量(Mv)为通过以下获得的值:借助使用Ubbelohde型粘度计在20℃下测量聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液的粘度来测定特性粘度([η]),然后从以下Schnell粘度等式计算粘均分子量。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
聚碳酸酯树脂(A)的制造方法没有特别限制,并且可以使用利用光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)生产的聚碳酸酯树脂。另外,还优选通过使借助熔融法生产的聚碳酸酯树脂进行调节末端羟基的量的后处理获得的聚碳酸酯树脂。
另外,聚碳酸酯树脂(A)可以包含聚碳酸酯低聚物。该聚碳酸酯低聚物的粘均分子量[Mv]通常为1,500以上,并且优选2,000以上,并且通常为9,500以下,并且优选9,000以下。此外,优选的是所包含的聚碳酸酯低聚物占据聚碳酸酯树脂(包括聚碳酸酯低聚物)的30质量%以下。
另外,聚碳酸酯树脂(A)不仅可以使用原始原料,还可以使用从使用过的产品再生的芳香族聚碳酸酯树脂(所谓的再生材料的芳香族聚碳酸酯树脂)。使用过的产品的优选实例包括例如光盘等光学记录介质、导光板、机动车窗和机动车头灯镜片、例如挡风玻璃等透明的机动车组件、例如水瓶等容器、柔性焦距透镜组(spectacle lenses)、防噪声壁、窗、和例如波形板等建筑材料。另外,再生的聚碳酸酯树脂可以为从产品的次品、熔料和边料获得的粉碎品,或通过熔融这些粉碎品获得的丸粒(pellet)。
[乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)]
用于本发明的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)为使用乳化剂通过乳液聚合生产的乳液聚合的产品。
相对于100质量%的(A)和(B)的合计,乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的含量为40质量%-5质量%,而聚碳酸酯树脂(A)作为主要组分以60质量%-95质量%的量来包含。如果苯乙烯系树脂(B)的量小于5质量%,成形期间的流动性不足并且成形加工性趋于劣化。如果苯乙烯系树脂(B)的含量超过40质量%,机械强度和耐热性劣化。苯乙烯系树脂(B)的量优选为35质量%以下,并且优选10质量%以上,更优选15质量%以上,并且进一步优选20质量%以上。
苯乙烯系单体-乙烯基氰系单体和/或(甲基)丙烯酸烷基酯系单体-橡胶质聚合物的乳液聚合的接枝共聚物用作乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)。
苯乙烯系单体的实例包括苯乙烯以及苯乙烯衍生物例如α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、和三溴苯乙烯,而特别优选苯乙烯。可以使用单独地这些之一或其两种以上的组合。
能够与这些苯乙烯系单体共聚的其它乙烯基单体的优选实例包括乙烯基氰系单体和/或(甲基)丙烯酸烷基酯系单体。
在本说明书中,"(甲基)丙烯酸酯"意指"丙烯酸酯"和/或"甲基丙烯酸酯"。相同的情况适用于"(甲基)丙烯酸"和"(甲基)丙烯酰基"。
乙烯基氰系单体的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈,而更优选丙烯腈。可以使用这些之一或其两种以上的组合。
(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的实例包括:丙烯酸烷基酯,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸十二烷酯;
甲基丙烯酸芳基酯,例如甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苄酯;甲基丙烯酸烷基酯,例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸十二烷酯;
含环氧基的甲基丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸缩水甘油酯;和丙烯酸芳基酯,例如丙烯酸苯酯和丙烯酸苄酯。
可以使用这些之一或其两种以上的组合。
其中,优选丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
其它共聚性乙烯基单体的实例包括:马来酰亚胺系单体,例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺;和α,β-不饱和羧酸和其酸酐,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸和衣康酸。
可以单独地使用这些乙烯基单体之一或使用其两种以上的混合物。
另外,可与苯乙烯系单体共聚的橡胶质聚合物应该为玻璃化转变温度为10℃以下的橡胶。这种橡胶质聚合物的具体实例包括二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、乙烯·丙烯橡胶和硅橡胶,而优选二烯系橡胶和丙烯酸系橡胶等。
二烯系橡胶的实例包括聚丁二烯,苯乙烯-丁二烯无规共聚物和嵌段共聚物,丙烯腈-丁二烯共聚物,例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物和丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丁二烯和(甲基)丙烯酸的低级烷基酯的共聚物,聚异戊二烯,乙烯-异戊二烯共聚物,丁二烯-异戊二烯共聚物、例如乙烯-丙烯-丁二烯共聚物和乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元聚合物,和丁二烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的低级烷基酯的共聚物。
丙烯酸系橡胶的实例包括丙烯酸烷基酯橡胶,并且烷基中的碳原子数优选为1-8。丙烯酸烷基酯的具体实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯。烯属不饱和单体可以用于丙烯酸烷基酯橡胶中。这样的化合物的具体实例包括二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丁二烯和异戊二烯。丙烯酸系橡胶的其它实例包括具有交联的二烯系橡胶作为核的核-壳型聚合物。
乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的具体的优选实例包括乳液聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶共聚物(MB树脂)、丙烯腈-丙烯酸系橡胶-苯乙烯共聚物(AAS树脂)、丙烯腈-乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物,但是从改善耐湿热性和减少成形期间的模具污染的观点,其中,可以有利地使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物(MBS树脂)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS树脂),并且特别优选ABS树脂。
此外,可以单独地使用苯乙烯系树脂(B)或使用其两种以上的混合物。
在本发明中,苯乙烯系树脂(B)通过乳液聚合来生产,但乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的制造方法是公知的,并且可以使用公知的方法来生产苯乙烯系树脂(B)或使用商购可得的乳液聚合的产品。
作为通过乳液聚合的手段来生产乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的方法的说明,使用ABS树脂作为实例,典型的方法如下所述。
通常,优选通过以下来获得聚合物胶乳:使用作为松香酸的盐的松香酸皂或作为具有12-32个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的盐的高级脂肪酸皂来作为乳化剂并且使用水溶性聚合引发剂例如过氧化二硫酸钾或α-枯基过氧化氢,将二烯系单体乳液聚合。接下来,这些聚合物颗粒在其它乳化剂的存在下与芳香族乙烯基单体和乙烯基氰系单体聚合以获得聚合物胶乳,并且将凝结剂例如无机酸或二价金属盐添加至聚合物胶乳以分离ABS树脂,然后洗涤并且干燥。
由于如上所述在洗涤步骤中乳化剂没有完全除去到经济不成问题的地步,乳化剂和源自其的组分残留在乳液聚合的ABS树脂中,松香酸和/或高级脂肪酸和其盐包含在乳液聚合的产品中,并且这样的源自乳化剂的组分影响聚碳酸酯树脂的水解并且导致耐湿热性的劣化。另外,低聚物残留在乳液聚合的苯乙烯系树脂中,并且这些低聚物组分在成形期间产生气体,并且认为形成模垢并且导致模具污染。
高级脂肪酸优选为具有12-32个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸,而其优选实例包括油酸、硬脂酸、棕榈酸、和肉豆蔻酸,并且盐的实例包括碱金属盐,特别是钠盐和钾盐,和铵盐。
松香酸和/或高级脂肪酸和其盐作为所得的树脂组合物中的气体产生组分而存在,在成形期间产生气体,形成模垢,导致模具污染,影响聚碳酸酯树脂的水解,并且导致耐湿热性的劣化。
另外,低聚物存在于乳液聚合的苯乙烯系树脂中,并且认为的是,低聚物组分导致模具污染并且产生气体。低聚物没有特别限制,但其实例包括用于构成苯乙烯系树脂(B)的单体例如苯乙烯系单体、乙烯基氰系单体和(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的低聚物。
如上所述,本发明的聚碳酸酯树脂组合物是这样的:在其中将树脂组合物在280℃下加热10分钟的情况下的气体的总量按癸烷的质量换算为3000质量ppm以下,同时包含40质量%-5质量%的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)。因为气体的总量为3000质量ppm以下,本发明的聚碳酸酯树脂组合物展现优异的机械性能和耐湿热性并且可以解决由于模垢导致的模具污染的问题。气体的总量优选为2700质量ppm以下,并且更优选为2500质量ppm以下,并且该量的下限优选为500质量ppm。如果气体的总量小于500质量ppm,成形时的脱模性明显劣化,并且成形品的外观、特别是其表面光泽性劣化,这是不期望的。
另外,源自乳化剂的气体的量按癸烷的质量换算可以为380质量ppm以下。通过将该量设定至380质量ppm以下,耐湿热性可以明显改善。
这里,源自乳化剂的气体产生组分意指在将苯乙烯系树脂(B)乳液聚合时使用的乳化剂组分,但如上所述,这些通常为源自高级脂肪酸皂或松香酸皂的组分,并且更具体地为松香酸、具有12-32个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸、或其金属盐。具体地,当将树脂组合物在280℃下加热10分钟时,松香酸和具有12-32个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的气体的总量作为源自乳化剂的气体的量按癸烷的质量来换算,并且优选为380质量ppm以下,并且通过将松香酸和具有12-32个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的气体的总量设定至380质量ppm以下,耐湿热性可以明显改善。该总量优选为300质量ppm以下,更优选为200质量ppm以下,并且进一步优选为100质量ppm以下。鉴于成形时的脱模性和成形品的外观,该总量的下限为50质量ppm。
另外,该所产生的气体还包含源自残留在苯乙烯系树脂(B)和(C)中的低聚物的组分,但如上所述,这些低聚物组分引起由于模垢导致的模具污染的问题等。因此,从耐湿热性和模具污染的问题的观点,特别优选的是,当将树脂组合物在280℃下加热10分钟时,气体的总量按癸烷的质量换算为3000ppm以下。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包含除了乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)以外的其它苯乙烯系树脂(C)。具体地,基于100质量%的(A)至(C)的合计,聚碳酸酯树脂组合物包含60质量%-95质量%的聚碳酸酯树脂(A)、40质量%-5质量%的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)和0质量%-30质量%的除了乳液聚合的苯乙烯系树脂以外的其它苯乙烯系树脂(C)。
除了乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)以外的其它苯乙烯系树脂(C)优选为悬浮聚合或本体聚合的苯乙烯系树脂,并且特别优选悬浮聚合的AS树脂或本体聚合的ABS树脂。
悬浮聚合的AS树脂为通过将丙烯腈和苯乙烯悬浮聚合获得的共聚物,并且可以包含其它组分。丙烯腈优选占据构成AS树脂的单体的10-50mol%,并且更优选15-40mol%。另外,苯乙烯优选占据构成AS树脂的单体的50-90mol%,并且更优选60-85mol%。
ABS树脂为通过将苯乙烯系单体、乙烯基氰系单体和共聚性橡胶质聚合物共聚而得的树脂,并且优选包含40质量%-80质量%的苯乙烯系单体组分、10质量%-30质量%的乙烯基氰系单体组分、10质量%-30质量%的二烯系橡胶质聚合物组分和0质量%-30质量%的其它共聚性乙烯基系单体组分。
苯乙烯系单体、乙烯基氰系单体、二烯系橡胶质聚合物和其它共聚性乙烯基系单体可以与关于乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的上述那些组分相同。
通过本体聚合生产的本体聚合的ABS树脂用作苯乙烯系树脂(C)的ABS树脂。本体聚合法应该是公知的方法,其实例为连续本体聚合法。聚合方法可以为单一阶段方法或多阶段方法。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选使用上述的本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法来生产。
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法中,聚碳酸酯树脂组合物通过以下来生产:首先将作为低含量组分的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)熔融混炼,然后将作为主要组分的聚碳酸酯树脂(A)侧向供给。通过使用这种方法,可以以高的生产性非常有效地生产展现优异的机械性能和耐湿热性而没有由于模垢导致的模具污染的问题的聚碳酸酯树脂组合物。
即,聚碳酸酯树脂组合物通过如下方法的手段来生产,所述方法包括:在排气式双螺杆挤出机中将聚碳酸酯树脂组合物熔融混炼,所述聚碳酸酯树脂组合物基于100质量%的(A)和(B)的合计包含60质量%-95质量%的聚碳酸酯树脂(A)和40质量%-5质量%的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B),
所述挤出机具有上游侧的第一原料供给口和其下游侧的一个以上的第二原料供给口,
当苯乙烯系树脂(B)的供给量由B(1)表示,从第一原料供给口供给的聚碳酸酯树脂(A)的供给量由A(1)表示并且从第二原料供给口供给的聚碳酸酯树脂(A)的供给量由A(2)表示时,A(1)和A(2)的合计为聚碳酸酯树脂(A)的总供给量,
所述方法包括:
以满足下式的方式从所述第一原料供给口供给所述苯乙烯系树脂(B)和所述聚碳酸酯树脂(A):
B(1)>A(1)其中A(1)包括0;
所述熔融混炼之后,从排气口将气体组分减压脱挥;并且
然后从位于与所述排气口相比更下游的所述第二原料供给口以A(2)的量供给所述聚碳酸酯树脂(A)。
另外,为了进一步增加降低产生的气体的量的效果,优选在将乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)熔融混炼时注入水。
即,聚碳酸酯树脂组合物通过如下方法的手段来生产,所述方法包括:在排气式双螺杆挤出机中将聚碳酸酯树脂组合物熔融混炼,所述聚碳酸酯树脂组合物基于100质量%的(A)和(B)的合计包含60质量%-95质量%的聚碳酸酯树脂(A)和40质量%-5质量%的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B),
所述挤出机具有上游侧的第一原料供给口、所述第一原料供给口的下游侧的混炼部中的水注入部和排气口、以及在所述混炼部的下游侧的一个以上的第二原料供给口,
当苯乙烯系树脂(B)的供给量由B(1)表示,从第一原料供给口供给的聚碳酸酯树脂(A)的供给量由A(1)表示并且从第二原料供给口供给的聚碳酸酯树脂(A)的供给量由A(2)表示时,A(1)和A(2)的合计为聚碳酸酯树脂(A)的总供给量,
所述方法包括:
以满足下式的方式从所述第一原料供给口供给所述苯乙烯系树脂(B)和所述聚碳酸酯树脂(A):
B(1)>A(1)其中A(1)包括0;
从设置在所述混炼部中的水注入部注入水,进行熔融混炼,并且从所述排气口将气体组分减压脱挥;并且
然后从位于所述排气口的下游的所述第二原料供给口以A(2)的量供给所述聚碳酸酯树脂(A)。
排气式双螺杆挤出机用作在本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法中的具有减压排气口的挤出机,而螺杆的旋转方向为同方向旋转或反方向旋转,但为了有效地除去乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)中的气体产生组分,优选使用同方向旋转的双螺杆挤出机。
挤出机设置有在挤出机的基部中的最上游的第一原料供给口、以及配置在第一原料供给口的下游的排气口。乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)从第一原料供给口供给。在将乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)在挤出机中加热和熔融之后,形成了连接至排气口的减压膨胀区域,并且可以通过将真空泵连接至排气口并且在减压下排气而使乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)在减压下脱挥。配置排气口的位置应该为乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的熔融部。另外,如果需要,可以设置两个以上的排气口。
优选的是将聚碳酸酯树脂(A)的一部分供给至第一原料供给口,但对于此时的聚碳酸酯树脂(A)的供给量优选的是满足式:
如上所述,B(1)>A(1),即,对于聚碳酸酯树脂(A)的供给量优选的是小于乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的供给量。如果第一供给口处的聚碳酸酯树脂(A)的供给量(A1)不小于乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的供给量(B1),则乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)中的源自乳化剂的气体产生组分的脱挥劣化。其原因尚不清晰,但是因为在存在大量的聚碳酸酯树脂(A)的情况下乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)被聚碳酸酯树脂(A)包围,认为的是,乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的乳化剂组分的脱挥无法推进。
接下来,从下游的第二原料供给口供给(A2)的量的聚碳酸酯树脂(A)。(A2)为聚碳酸酯树脂(A)的剩余量,并且通过从总供给量减去(A1)来确定,并且在其中仅仅乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)从第一供给口供给的情况下,即,在其中(A1)=0的情况下,(A2)为聚碳酸酯树脂(A)的总供给量。将从第二原料供给口供给的聚碳酸酯树脂(A)与来自上游的熔融树脂混合,并且进一步熔融混炼。
根据这种本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,通过侧向供给作为本发明的聚碳酸酯树脂组合物的中主要组分的聚碳酸酯树脂(A),可以以高的生产性非常有效地生产本发明的聚碳酸酯树脂组合物。
如上所述,对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选的是包含除了乳液聚合的苯乙烯系树脂以外的苯乙烯系树脂(C)。在其中供给其它苯乙烯系树脂(C)的情况下,其它苯乙烯系树脂(C)可以从第一供给口或第二供给口供给。因为在上述的悬浮聚合的AS树脂和本体聚合的ABS树脂的情况下不包含乳化剂,其它苯乙烯系树脂可以从第二供给口供给,但鉴于残留的低聚物,优选从第一供给口供给。
为了进一步增加本发明的有利效果,优选在将乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)熔融混炼时注入水。
在这样的情况下,挤出机设置有在挤出机的基部中的最上游的第一原料供给口、配置在第一原料供给口的下游的用于注入水的注入口、和配置在注入口的下游的排气口。乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)从第一原料供给口供给,将苯乙烯系树脂(B)在挤出机中加热和熔融,然后将水从设置在树脂填充区域中的水注入口通过泵的手段注入,然后进行混炼。注入的水分散在苯乙烯系树脂(B)中。优选的是在该水注入和分散区域的下游部设置密封环以增加压力。
如果树脂经过该密封环,则形成了连接至排气口的减压膨胀区域,并且分散在苯乙烯系树脂(B)中的水在减压下发泡。通过将真空泵连接至排气口并且在减压下排气,将苯乙烯系树脂(B)在减压下发泡,分散的表面积增加,并且挥发组分的分压降低,由此降低平衡浓度并且更好地促进排气。配置排气口的位置应该为苯乙烯系树脂(B)的熔融部。另外,如果需要,可以设置两个以上的排气口。
减压排气的真空度优选为50mmHg以下,更优选20mmHg以下,并且进一步优选10mmHg以下。
排气式双螺杆挤出机优选具有水注入部和排气口,并且水的注入和减压脱挥优选在多阶段进行。在这样的情况下,在第一阶段中,将乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)和聚碳酸酯树脂(A)以如上所述B(1)>A(1)的量从第一原料供给口供给,加热熔融,之后注入水,进行混炼,并通过减压排放的手段来进行排气,并且在下游侧的第二阶段中,再次进行水注入、混炼和通过减压排放的手段的排气。在第二阶段中的水注入和减压脱挥的步骤可以多次进行。
相对于100质量%的其中要注入水的苯乙烯系树脂(B)和/或聚碳酸酯树脂(A),水的注入量优选为0.01质量%-5质量%,更优选0.1质量%以上,并进一步优选0.5质量%以上,并且更优选3质量%以下,进一步优选2质量%以下,并特别优选1质量%以下。如果水的注入量为0.01质量%以下,则气体产生组分的除去趋于不充分,并且如果水的注入量超过5质量%,则聚合物的水解发生并且物性趋于劣化。
另外,在将从第一原料供给口供给的树脂熔融混炼时的树脂温度(或设定温度)优选为240℃-350℃,并且更优选250℃-350℃。第二原料供给口的下游的树脂温度(或设定温度)优选为280℃-360℃,并且更优选290℃-350℃。
此外,为了代替以上说明的水注入功能的全部或一部分,水可以预先导入苯乙烯系树脂(B)中。像上述的水的量一样,预先导入的水的量优选为0.01质量%-5质量%。
[稳定剂]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选包含稳定剂,并且磷系稳定剂或酚系稳定剂优选为该稳定剂。
任意公知的磷系稳定剂可用作磷系稳定剂。其具体实例包括:磷的氧代酸,例如磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸和多磷酸;酸性焦磷酸金属盐,例如酸性焦磷酸钠、酸性焦磷酸钾和酸性焦磷酸钙;第1族或第2B族金属的磷酸盐,例如磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯和磷酸锌;有机磷酸酯化合物、有机亚磷酸酯化合物和有机亚膦酸酯化合物,但特别优选有机亚磷酸酯化合物。
有机亚磷酸酯化合物的实例包括三苯基亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基/二壬基-苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯。
这种有机亚磷酸酯化合物的具体实例包括"ADK STAB 1178"、"ADK STAB 2112"和"ADK STAB HP-10",ADEKA Corporation制造;"JP-351"、"JP-360"和"JP-3CP",JohokuChemical Co.,Ltd.制造;和"Irgafos 168",BASF SE制造。
此外,可以导入一种磷系稳定剂或以任意比例组合的其两种以上的任意组合。
相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)以及苯乙烯系树脂(B)和(C)的合计,磷系稳定剂的含量通常为0.001质量份以上,优选0.01质量份以上并且更优选0.03质量份以上,并且通常为1质量份以下,优选0.7质量份以下并且更优选0.5质量份以下。在其中磷系稳定剂的含量低于上述范围的下限的情况下,热稳定效果会不充分,并且在其中磷系稳定剂的含量高于上述范围的上限的情况下,由稳定剂实现的有利效果达到其极限,这会导致经济上的劣化。
酚系稳定剂的实例包括受阻酚系抗氧化剂。其具体实例包括季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯(phosphoate)、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基-双(氧代亚乙基)-双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。
其中,优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。这样的苯酚系抗氧化剂的具体实例包括:"Irganox1010"和"Irganox 1076",BASF SE制造;和"ADK STAB AO-50"和"ADK STAB AO-60",ADEKACorporation制造。
此外,可以导入一种酚系稳定剂或以任意比例组合的其两种以上的任意组合。
相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)以及苯乙烯系树脂(B)和(C)的合计,酚系稳定剂的含量通常为0.001质量份以上,并且优选0.01质量份以上,并且通常为1质量份以下,并且优选0.5质量份以下。在其中酚系稳定剂的含量低于上述范围的下限的情况下,酚系稳定剂的效果会不充分,并且在其中酚系稳定剂的含量高于上述范围的上限的情况下,由稳定剂实现的有利效果达到其极限,这会导致经济上的劣化。
此外,上述稳定剂以及根据需要共混的添加剂和下述的添加剂和其它种类的树脂优选与聚碳酸酯树脂(A)一起从第二原料供给口供给。
[脱模剂]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选包含脱模剂。选自由脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和醇的酯、数均分子量为200-15,000的脂肪族烃化合物和聚硅氧烷系硅油组成的组的至少一种化合物可以有利地用作脱模剂。
饱和和不饱和脂肪族一价、二价和三价羧酸可以用作脂肪族羧酸。这里,脂肪族羧酸也包括脂环族羧酸。其中,具有6-36个碳原子的一价和二价羧酸优选为脂肪族羧酸,并且更优选具有6-36个碳原子的一价羧酸。这样的脂肪族羧酸的具体实例包括棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸(tetratriacontanoic acid)、褐煤酸、己二酸和壬二酸。
与上述那些相同的脂肪族酸可以用作脂肪族羧酸和醇的酯中的脂肪族羧酸。同时,饱和和不饱和一元或多元醇可以用作醇。这些醇可以具有取代基例如氟原子或芳基。其中,优选具有30个以下的碳原子的一元和多元饱和醇,并且更优选具有30个以下的碳原子的脂肪族饱和一元和多元醇。这里,脂肪族化合物也包括脂环族化合物。这样的醇的具体实例包括辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二三羟甲基丙烷和二季戊四醇。
脂肪族羧酸和醇的酯的具体实例包括蜂蜡(主要包含棕榈酸蜂花酯的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、山嵛酸硬脂酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、单棕榈酸季戊四醇酯、单硬脂酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸季戊四醇酯、和四硬脂酸季戊四醇酯。
数均分子量为200-15,000的脂肪族烃的实例包括液体石蜡、固体石蜡(paraffinwaxes)、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡和具有3-12个碳原子的α-烯烃低聚物。这里,脂肪族烃也包括脂环族烃。另外,这些烃化合物可以部分氧化。其中,优选固体石蜡、聚乙烯蜡和部分氧化的聚乙烯蜡,并且更优选固体石蜡和聚乙烯蜡。其数均分子量优选为200-5000。这些脂肪族烃可以为单一物质或具有各种构成组分和分子量的物质的混合物,并且主要组分的数均分子量应该落在上述范围内。
聚硅氧烷系硅油的实例包括二甲基硅油、苯基甲基硅油、二苯基硅油和氟化烷基硅酮。可以使用这些的两种以上的组合。
在其中使用脱模剂的情况下,相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)以及苯乙烯系树脂(B)和(C)的合计,其含量通常为0.05-2质量份,并且优选0.1-1质量份。如果脱模剂的含量不低于上述下限,则可以充分地实现脱模改善效果,并且如果脱模剂的含量不高于上述上限,则可以防止例如由过量的脱模剂导致的耐水解性的劣化和在注射成形期间的模具污染等的问题。
[着色剂(染料和颜料)]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选包含着色剂(染料或颜料)。着色剂(染料和颜料)的实例包括无机颜料、有机颜料和有机染料。
无机颜料的实例包括炭黑;硫化物系颜料,例如镉红和镉黄;硅酸盐系颜料,例如群青;氧化物系颜料,例如水锌矿、氧化铁红、氧化铬、氧化钛、铁黑、钛黄、锌-铁棕、钛-钴绿、钴绿、钴蓝、铜-铬黑和铜-铁黑;铬酸系颜料,例如铬黄和钼橙(molybdate orange);和亚铁氰化物系颜料,例如普鲁士蓝。
有机颜料和有机染料的实例包括:酞菁系染料和颜料,例如铜酞菁蓝和铜酞菁绿;偶氮系颜料和染料,例如镍偶氮黄;稠合多环染料和颜料,例如硫靛系、芘酮(perynone)系、苝系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系和喹酞酮(quinophthalone)系颜料和染料;和蒽醌系、杂环系和甲基系颜料和染料。可以使用这些的两种以上的组合。其中,从热稳定性的观点,优选炭黑、氧化钛和花青系、喹啉系、蒽醌系和酞菁系化合物等。
在其中本发明的组合物包含着色剂(颜料或染料)的情况下,相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)以及苯乙烯系树脂(B)和(C)的合计,着色剂(颜料或染料)的含量通常为5质量份以下,优选3质量份以下,并且更优选2质量份以下。如果着色剂(颜料或染料)的含量超过5质量份,则耐冲击性会不充分。
[其它组分]
如果需要,本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以包含除了上述那些以外的组分,只要不明显损害所需要的物性即可。这样的其它组分的实例包括除了上述那些以外的树脂和各种树脂添加剂。此外,可以导入这些其它组分之一或以任意比例组合的其两种以上的任意组合。
<其它树脂>
其它树脂的实例包括:热塑性聚酯树脂,例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)树脂;聚烯烃树脂,例如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂;聚酰胺树脂;聚酰亚胺树脂;聚醚酰亚胺树脂;聚氨酯树脂;聚(亚苯基醚)树脂;聚(苯硫醚)树脂;聚砜树脂;和各种弹性体。
此外,可以导入这些其它树脂之一或以任意比例组合的其两种以上的任意组合。
<树脂添加剂>
树脂添加剂的实例包括阻燃剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、流动性改善剂、增塑剂、分散剂和抗菌剂。此外,可以导入一种树脂添加剂或以任意比例组合的其两种以上的任意组合。
通过如上所述,将聚碳酸酯树脂(A)从第二原料供给口侧向供给,确认的是,本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有其中苯乙烯系树脂(B)以岛的形式微细地分散在聚碳酸酯树脂(A)的基体中的形态学结构。另外,本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特征在于,苯乙烯系树脂(B)具有2.5μm的小的体积平均分散粒径(dv)。
因为该小的体积平均分散粒径,本发明的树脂组合物展现优异的冲击强度保持率(耐湿热性)。具体地,在温度90℃和相对湿度95%下在进行湿热处理400小时之后的夏比冲击强度(依照ISO179-1和179-2,具有缺口,23℃)保持率优选为50%以上,更优选60%以上,进一步优选70%以上,并且特别优选80%以上。
此外,聚碳酸酯树脂组合物的形态学可以通过使用光学显微镜、SEM(扫描电子显微镜)或TEM(透射电子显微镜)等来观察成形品的截面而测量。
具体地,将丸粒的截面使用SEM、STEM或TEM分析装置在加速电压3kV和放大率400-10,000倍下观察。
图1和图2是本发明的实施例1中获得的丸粒的截面的SEM照片,并且示出本发明的树脂组合物的形态学的一个实例。图1示出1500倍的放大率,图2示出3000倍的放大率。
在图1中,白色海状部分为聚碳酸酯树脂基体相并且分散在其中的黑色岛状部分为ABS树脂相,其微细且整洁地分散在聚碳酸酯树脂相中。同时,图3(放大率1500倍)和图4(放大率3000倍)示出比较例1的形态学,但可以理解的是,不能实现例如图1和图2中可见的微细的分散。
聚碳酸酯树脂中的苯乙烯系树脂(B)相的分散的苯乙烯系树脂的体积平均粒径(dv)如上所述为2.5μm以下,优选2.2μm以下,更优选2.0μm以下,并且进一步优选1.5μm以下,并且优选0.5μm以上。如果体积平均粒径(dv)超过2.5μm,则湿热处理后的树脂组合物的冲击强度保持率趋于明显降低,这是不期望的。
另外,分散在聚碳酸酯树脂中的苯乙烯系树脂(B)的体积平均粒径(dv)与数均粒径(dn)的比(dv/dn)优选在1.0-1.5的范围内,更优选1.1以上并且进一步优选1.15以上,并且更优选1.45以下并且进一步优选1.4以下。
这里,dv/dn的数值是如下这样的:dv/dn的值为1的情况表示其中苯乙烯系树脂的分散颗粒均匀的均匀状态,并且dv/dn的值大于1的情况表示其中分散颗粒的粒径不均匀的非均匀状态。
另外,除了示出分散颗粒的直径均匀以外,dv/dn的值与分散的苯乙烯系树脂的体积平均直径(dv)密切相关。即,即使dv/dn的值在1.0-1.5的范围内,但如果分散的苯乙烯系树脂的体积平均粒径增加,则耐湿热性改善效果不易于实现。
此外,苯乙烯系树脂(B)的平均粒径(dn)和体积平均粒径(dv)通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察的手段来确定。这些观察的细节在实施例中公开。
可以判断的是,乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)展现具有这种体积平均粒径(dv)和dv/dn比的形态学的原因是因为乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)良好地熔融混炼并且源自乳化剂的组分的排气进行至高的程度。
[成形体]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以借助例如如下的各种成形方法来形成成形品:注射成形法、超高速注射成形法、注射压缩成形法、双色成形法、例如气体辅助法等吹塑成形法、使用热绝缘模具的成形法、使用迅速加热模具的成形法、发泡成形法(包括超临界流体)、***成形法、IMC(模内覆盖)成形法、挤出成形法、片材成形法、热成形法、旋转成形法、层叠成形法、和加压成形法。
成形品的石蜡包括电子和电气设备、办公自动化仪器、信息终端、机械组件、家用电器、机动车辆组件、建筑材料、容器和照明设备的部件。其中,本发明的聚碳酸酯树脂组合物特别适用于机动车辆、电子和电气设备和办公自动化仪器的部件。
实施例
本发明现在将使用实施例更详细地说明。然而,本发明不限于以下给出的实施例,并且可以任意改变只要不超过本发明的主旨即可。此外,在以下给出的说明中,术语"份"意指以质量为基准的"质量份",除非另有明确说明。
用于以下实施例和比较例的组分在以下表1中示出。
[表1]
(实施例1)
使用由Japan Steel Works,Ltd.制造的"TEX-44αII"同方向旋转螺杆式双螺杆挤出机(螺杆直径47mm,L/D=59.5)。该挤出机具有在基部中的第一原料供给口,具有在混炼区域中的水注入口和排气口,然后具有第二原料供给口、水注入口和排气口,并且第二原料供给口设置有供给材料的侧向供给器("TSF-45E",Kubota Corporation制造)。螺杆配置是如下这样的:从供给部侧设置输送用全螺纹螺杆部、塑化用混炼螺杆部和混合用混炼螺杆部,并且对于第二原料供给口,设置输送用全螺纹螺杆部和混合用混炼螺杆部。
将表1中示出的乳液聚合的ABS树脂(B1)以105kg/hr(对应于30质量份)的供给速度从第一原料供给口连续供给。在螺杆旋转速度为800rpm且料筒(cylinder)设定温度为330℃时,在树脂在塑化用混炼螺杆部中熔融的状态下,将水从设置在混炼螺杆部的后半部分的水注入口以0.88kg/hr(相对于总排出量的0.25质量%的比例)的速度注入。密封环设置在混炼螺杆部的更后方,在借助混合用混炼螺杆部增加压力的同时混炼树脂-水混合物,将设置在其下游的排气口抽真空至20mmHg的压力,并且在将树脂-水混合物发泡同时分散的状态下进行发泡脱挥。
接下来,将表1中示出的聚碳酸酯树脂(A)和表1中示出的脱模剂(D1,D2)、稳定剂(E1,E2)和着色剂(F)的预共混物以245kg/hr(对应于70质量份)的供给速度从第二供给口连续供给。此外,将该预共混物共混,以致相对于100质量%的最终树脂组合物,组分D1和D2各自的含量为0.10质量%,组分E1和E2的含量分别为0.03质量%和0.05质量%,并且组分F的含量为0.5质量%。
将聚碳酸酯树脂预共混物在330℃的料筒设定温度下在与来自上游的脱挥的ABS树脂混合的同时混炼,并且将水以0.88kg/hr(相对于总排出量为0.25质量%的比例)的速度从水注入口再次注入。在接助混合用混炼螺杆部增加压力的同时混炼树脂-水混合物,通过将排气口抽真空至20mmHg的压力进行发泡脱挥,挤出为线料,然后切断线料,从而获得树脂组合物丸粒。
挤出期间的发动机电流为236A,在模具出口处的树脂温度为333℃,并且在模具前端处的树脂压力为1.1MPa。这些是重要的标准,这是因为鉴于挤出机的长期操作稳定性,发动机上的负荷优选为低的,并且树脂温度通常优选为低的,以抑制树脂组合物的分解。
(实施例2)
除了如表2中示出,第一和第二阶段的水注入中的水注入量为0.5质量%以外,以与实施例1中相同的方法来获得树脂组合物丸粒。
(实施例3)
除了如表2中示出,料筒设定温度为300℃并且不进行第一和第二阶段的水注入以外,以与实施例1中相同的方法来获得树脂组合物丸粒。
(实施例4)
除了如表2中示出,不进行第二阶段的水注入并且排气口处的真空度为10mmHg以外,以与实施例2中相同的方法来获得树脂组合物丸粒。
(实施例5)
除了如表2中示出,将聚碳酸酯树脂预共混物以87.5kg/hr(对应于25质量份)的供给速度从第一原料供给口供给,将ABS树脂(B1)以105kg/hr(对应于30质量份)的供给速度从第一原料供给口供给,将聚碳酸酯树脂以157.5kg/hr(对应于45质量份)的供给速度从第二供给口供给,并且排气口处的真空度为10mmHg以外,以与实施例2中相同的方法来获得树脂组合物丸粒。
(实施例6)
除了如表3中示出,作为供给至第一原料供给口的苯乙烯系树脂,将表1中示出的乳液聚合的ABS树脂(B2)以52.5kg/hr(对应于15质量份)的供给速度供给并且将表1中示出的悬浮聚合的AS树脂(C1)以52.5kg/hr(对应于15质量份)的供给速度供给,并且排气口处的真空度为10mmHg以外,以与实施例1中相同的方法来获得树脂组合物丸粒。
(实施例7)
除了如表3中示出,将供给至第一原料供给口的苯乙烯系树脂改变为以表2中示出的量供给的表1中示出的乳液聚合的MBS树脂(B3)和悬浮聚合的AS树脂(C1)并且在第一和第二阶段的水注入中的水注入量为1.0质量%以外,以与实施例5中相同的方法来获得树脂组合物丸粒。
(实施例8)
除了如表3中示出,将乳液聚合的ABS树脂(B1)和本体聚合的ABS树脂(C2)以表3中示出的量从第一原料供给口供给以外,以与实施例1中相同的方法来获得树脂组合物丸粒。
(实施例9)
除了如表3中示出,作为供给至第一原料供给口的苯乙烯系树脂,将表1中示出的乳液聚合的ABS树脂(B1)以140kg/hr(对应于40质量份)的供给速度供给,并且将聚碳酸酯树脂预共混物以210kg/hr(对应于60质量份)的供给速度从第二原料供给口供给以外,以与实施例1中相同的方法来获得树脂组合物丸粒。
(实施例10)
除了如表3中示出,作为供给至第一原料供给口的苯乙烯系树脂,将表1中示出的乳液聚合的ABS树脂(B2)以28kg/hr(对应于8质量份)的供给速度供给,将聚碳酸酯树脂预共混物以322kg/hr(对应于92质量份)的供给速度从第二原料供给口供给,并且排气口处的真空度为10mmHg以外,以与实施例1中相同的方法来获得树脂组合物丸粒。
(比较例1)
除了如表4中示出,将聚碳酸酯树脂预共混物以245kg/hr(对应于70质量份)的供给速度从第一原料供给口供给,将ABS树脂(B1)以105kg/hr(对应于30质量份)的供给速度从第一原料供给口供给,并且不从第二供给口供给聚碳酸酯树脂以外,以与实施例3中相同的方法来获得树脂组合物丸粒。
(比较例2)
除了如表4中示出,将聚碳酸酯树脂预共混物以245kg/hr(对应于70质量份)的供给速度从第一原料供给口供给,将ABS树脂(B1)以105kg/hr(对应于30质量份)的供给速度从第一原料供给口供给,并且不从第二供给口供给聚碳酸酯树脂以外,以与实施例2中相同的方法来获得树脂组合物丸粒。
(比较例3和4)
除了如表4中示出,料筒设定温度为300℃,将聚碳酸酯树脂预共混物以140kg/hr(对应于40质量份)的供给速度从第一原料供给口供给,将ABS树脂(B1)以105kg/hr(对应于30质量份)的供给速度从第一原料供给口供给,并且将聚碳酸酯树脂以105kg/hr(对应于30质量份)的供给速度从第二供给口供给,并且第一和第二阶段的水注入中的水注入量和排气口处的真空度如表3中示出以外,以与实施例2中相同的方法来获得树脂组合物丸粒。
(比较例5)
除了如表4中示出,将聚碳酸酯树脂预共混物以245kg/hr(对应于70质量份)的供给速度从第一原料供给口供给并且不从第二供给口供给聚碳酸酯树脂,并且第一和第二阶段的水注入中的水注入量如表4中示出以外,以与实施例7中相同的方法来获得树脂组合物丸粒。
(比较例6)
除了作为供给至第一原料供给口的苯乙烯系树脂,将表4中示出的乳液聚合的ABS树脂(B1)以175kg/hr(对应于50质量份)的供给速度供给,并且将聚碳酸酯树脂预共混物以175kg/hr(对应于50质量份)的供给速度从第二原料供给口供给以外,以与比较例2中相同的方法来获得树脂组合物丸粒。
(比较例7)
除了作为供给至第一原料供给口的苯乙烯系树脂,将表4中示出的乳液聚合的ABS树脂(B1)以10.5kg/hr(对应于3质量份)的供给速度供给并且将本体聚合的ABS树脂(C2)以112kg/hr(对应于32质量份)的供给速度供给,并且将聚碳酸酯树脂预共混物以227.5kg/hr(对应于65质量份)的供给速度从第二原料供给口供给以外,以与比较例6中相同的方法来获得树脂组合物丸粒。
[树脂组合物中的气体组分量的测量]
将以上述方式获得的约20mg的树脂组合物的丸粒放置在石英玻璃样品管中,使用由Shimadzu Corporation制造的TD-20GCMS热解吸***在氦气流(60ml/min)中在280℃下加热10分钟,并且将产生的气体在Tenax管中冷却和收集,通过加热而解吸附,然后借助包括GC-2010Plus和GCMS-QP2010Ultra的气相色谱/质谱仪(GC/MS)来分析。
分离柱:UA-5,Frontier Laboratories Ltd.制造
加热条件:50℃-380℃,在10℃/min下
载体气体:氦气,3ml/min
对于所得的气体,源自乳化剂的组分、苯乙烯系树脂低聚物和其它组分(聚碳酸酯树脂低聚物、聚碳酸酯树脂原料单体和脱模剂等)按癸烷换算来测量。此外,测量作为源自乳化剂的组分的松香酸和具有12-32个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的量。检测出作为脂肪酸的表2-4中示出的量(单位:质量ppm)的油酸、硬脂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸。
[模具污染性]
使用通过Sumitomo Heavy Industries,Ltd.制造的Minimat M8/7A成形机,使用滴状模具例如图5中示出的那种,在料筒温度260℃、模具温度60℃、挤出速度10mm/sec、成形循环时间9秒、保压75MPa以1.5秒和冷却时间2秒下连续成形100次(shot),接着结束成形,肉眼观察模垢的状态并且根据以下四个水平◎至×来评价。
图5中示出的滴状模具为以下列方式设计的模具:将树脂组合物从门G导入并且产生的气体可以容易地保持在端部。门G具有1mm的宽度和1mm的厚度,并且在图5中,宽度h1为14.5mm,长度h2为7mm,长度h3为27mm并且成形部的厚度为3mm。
<模垢的状态>
◎:几乎没有模垢,模具污染性非常好
○:很少模垢,模具污染性良好
△:很多模垢,模具污染性差
×:模具由沉积物完全覆盖,模具污染性非常差
[脱模性的评价]
在上述成形条件下的脱模性根据以下三个水平来评价。
○:可以连续地成形50次以上而没有缺陷
△:在至少10次且小于50次之后发生脱模缺陷
(成形品不会因其自重而从起模杆落下)
×:可以连续地成形至少1次且小于10次
[外观的评价]
将在上述成形条件下获得的成形品根据以下标准鉴于外观目视评价。
○:优异的表面光泽性
△:表面光泽性稍差
×:表面光泽性低,发生表面粗糙或翘曲
[耐湿热性]
基于下述湿热处理后的冲击强度保持率,评价耐湿热性。
ISO多目的试验片(厚度3mm)通过将使用上述制造方法获得的丸粒在100℃下干燥5小时,然后使用注射成形机(Sai Cap M-2,Sumitomo Heavy Industries,Ltd.制造,模具夹持力75T)在料筒温度250℃和模具温度70℃下来制造。
<湿热处理后的冲击强度保持率>
上述ISO多目的试验片(厚度3mm)在温度为90℃且相对湿度为95%的环境中进行湿热处理400小时。将湿热处理前后的试验片的有缺口的夏比冲击强度(单位:kJ/m2)依照ISO179在23℃下测量。
湿热处理后的冲击强度保持率使用以下表达式来计算。
湿热处理后的冲击强度保持率(%)=
{(湿热处理后的冲击强度)/(湿热处理前的冲击强度)}×100(%)
[耐湿热性]
根据湿热处理后的MFR的增加率来评价耐湿热性。
即,将树脂组合物丸粒在100℃下干燥5小时以上,在温度为90℃且相对湿度为95%的环境中湿热处理400小时之后的MFR(熔体流动速率,单位:g/10min)依照ISO1133在测量温度250℃和负荷2.16kgf下测量,并且湿热处理后的MFR的增加率(单位:%)使用以下表达式来确定。
湿热处理后的MFR的增加率(%)={湿热处理后的MFR/(湿热处理前的MFR)}×100-100(%)
湿热处理后的MFR的增加率(%)越小,耐湿热性越好。
[形态学观察]
所得的丸粒的截面使用由Leica Microsystems制造的样品制备用UC7超薄切片机***(金刚石刀)来制备,厚度为25nm的膜使用由Vacuum Device制造的VES-10Multicoater利用C源来气相沉积,使用SEM观察(设备:SU8020,Hitachi High-TechnologiesCorporation制造,测量条件:3kV,放大率400-10,000倍,垂直于流动方向的方向)来获得图像,并且使用由Asahi Kasei Engineering Corporation制造的"Azokun"图像分析软件来分析图像。
当作为图像分析的结果从苯乙烯系树脂的分散颗粒的截面进行真圆转换时,从以下表达式来计算直径(dnj),并且确定数均粒径(dn)、体积平均粒径(dv)和体积平均粒径(dv)与数均粒径(dn)的比(dv/dn)。
当从苯乙烯系树脂的分散颗粒的截面进行真圆转换时,直径(dnj)的计算式如下。
[数学式1]
在以上表达式中,A为通过使SEM照片进行图像分析测定的分散的苯乙烯系树脂颗粒的面积。
分散的苯乙烯系树脂的数均粒径(dn)的计算式如下。
[数学式2]
分散的苯乙烯系树脂的体积平均粒径(dv)的计算式如下。
[数学式3]
以上评价结果在表2-4中示出。
[表2]
[表3]
[表4]
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物展现优异的机械性能和耐湿热性而没有由于模垢导致的模具污染的问题,因此可以广泛地用于电子和电气设备、办公自动化仪器、信息终端、机械部件、家用电器、机动车辆组件、建筑材料、容器和照明设备,并且根据本发明的制造方法,这种聚碳酸酯树脂组合物可以以高的生产性生产,并且本发明因此展现高的产业上的利用性。
Claims (14)
1.一种聚碳酸酯树脂组合物,其基于100质量%的(A)和(B)的合计包含60质量%-95质量%的聚碳酸酯树脂(A)和40质量%-5质量%的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B),其中
所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)为苯乙烯系单体-乙烯基氰系单体和/或(甲基)丙烯酸烷基酯系单体-橡胶质聚合物的接枝共聚物;并且
在其中将所述树脂组合物在280℃下加热10分钟的情况下的气体的总量按癸烷的质量换算为3000质量ppm以下,
所述苯乙烯系树脂(B)以岛的形式分散在所述聚碳酸酯树脂(A)的基体中,所述苯乙烯系树脂(B)的体积平均粒径dv为2.5μm以下,并且所述苯乙烯系树脂(B)的体积平均粒径dv与数均粒径dn的比dv/dn在1.0至1.5的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中在温度为90℃且相对湿度为95%的环境下进行湿热处理400小时之后,冲击强度保持率为50%以上。
3.一种聚碳酸酯树脂组合物,其基于100质量%的(A)至(C)的合计包含60质量%-95质量%的聚碳酸酯树脂(A)、40质量%-5质量%的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)和0质量%-30质量%的除了乳液聚合的苯乙烯系树脂以外的其它苯乙烯系树脂(C),其中
所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)为苯乙烯系单体-乙烯基氰系单体和/或(甲基)丙烯酸烷基酯系单体-橡胶质聚合物的接枝共聚物;并且
在其中将所述树脂组合物在280℃下加热10分钟的情况下的气体的总量按癸烷的质量换算为3000质量ppm以下,
所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)以岛的形式分散在所述聚碳酸酯树脂(A)的基体中,所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的体积平均粒径dv为2.5μm以下,并且所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的体积平均粒径dv与数均粒径dn的比dv/dn在1.0至1.5的范围内。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中所述其它苯乙烯系树脂(C)为悬浮聚合或本体聚合的苯乙烯系树脂。
5.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中所述其它苯乙烯系树脂(C)为悬浮聚合的AS树脂。
6.根据权利要求3或4所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中所述其它苯乙烯系树脂(C)为本体聚合的ABS树脂。
7.根据权利要求1或3所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中在温度为90℃且相对湿度为95%的环境下进行湿热处理400小时之后,冲击强度保持率为50%以上。
8.一种成形品,其为根据权利要求1至7任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的成形品。
9.一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中在排气式双螺杆挤出机中将聚碳酸酯树脂组合物熔融混炼,所述聚碳酸酯树脂组合物基于100质量%的(A)和(B)的合计包含60质量%-95质量%的聚碳酸酯树脂(A)和40质量%-5质量%的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B),
所述挤出机具有上游侧的第一原料供给口和其下游侧的一个以上的第二原料供给口,
所述方法包括:
当所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的供给量由B(1)表示,从所述第一原料供给口供给的聚碳酸酯树脂(A)的供给量由A(1)表示并且从所述第二原料供给口供给的聚碳酸酯树脂(A)的供给量由A(2)表示时,A(1)和A(2)的合计为聚碳酸酯树脂(A)的总供给量,
以满足下式的方式从所述第一原料供给口供给所述苯乙烯系树脂(B)和所述聚碳酸酯树脂(A):
B(1)>A(1)其中A(1)包括0;
所述熔融混炼之后,从排气口将气体组分减压脱挥;并且
然后从位于与所述排气口相比更下游的所述第二原料供给口以A(2)的量供给所述聚碳酸酯树脂(A)。
10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中所述气体组分包括源自乳化剂的气体组分。
11.一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中在排气式双螺杆挤出机中将聚碳酸酯树脂组合物熔融混炼,所述聚碳酸酯树脂组合物基于100质量%的(A)和(B)的合计包含60质量%-95质量%的聚碳酸酯树脂(A)和40质量%-5质量%的乳液聚合的苯乙烯系树脂(B),
所述挤出机具有上游侧的第一原料供给口、所述第一原料供给口的下游侧的混炼部中的水注入部和排气口、以及在所述混炼部的下游侧的一个以上的第二原料供给口,
所述方法包括:
当所述乳液聚合的苯乙烯系树脂(B)的供给量由B(1)表示,从所述第一原料供给口供给的聚碳酸酯树脂(A)的供给量由A(1)表示并且从所述第二原料供给口供给的聚碳酸酯树脂(A)的供给量由A(2)表示时,A(1)和A(2)的合计为聚碳酸酯树脂(A)的总供给量,
以满足下式的方式从所述第一原料供给口供给所述苯乙烯系树脂(B)和所述聚碳酸酯树脂(A):
B(1)>A(1)其中A(1)包括0;
从设置在所述混炼部中的水注入部注入水,进行熔融混炼,然后从所述排气口将气体组分减压脱挥;并且
然后从位于所述排气口的下游的所述第二原料供给口以A(2)的量供给所述聚碳酸酯树脂(A)。
12.根据权利要求11所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中所述气体组分包括源自乳化剂的气体组分。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法,其中所述排气式双螺杆挤出机为具有多阶段的水注入部和排气口的挤出机,并且在多阶段进行水的注入和减压脱挥。
14.一种成形品,其通过将使用权利要求9至13任一项的制造方法得到的聚碳酸酯树脂组合物成形来获得。
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