JPH01123853A - ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法

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JPH01123853A
JPH01123853A JP62282869A JP28286987A JPH01123853A JP H01123853 A JPH01123853 A JP H01123853A JP 62282869 A JP62282869 A JP 62282869A JP 28286987 A JP28286987 A JP 28286987A JP H01123853 A JPH01123853 A JP H01123853A
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thermoplastic resin
supply port
port
rubber
supplied
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Fumio Suzuki
文男 鈴木
Hideaki Habara
英明 羽原
Yutaro Fukuda
福田 祐太郎
Harumoto Sato
晴基 佐藤
Hiroshige Inada
浩成 稲田
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニ/M系単量体をグラフト重合してなるグ
ラフトゴム重合体と熱可塑性樹脂とを混合してゴム変性
熱可塑性樹脂を製造する方法に関し、より詳しくは、比
較的安価な連続混練機と押出機を用い、グラフトゴム重
合体ラテックスの凝析物と熱可塑性樹脂とを特定の有機
薬剤の存在下で混合することにより、グラフトゴム粒子
の分散性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂を簡略な安価な
装置により少ない熱使用量で効率良く製造する方法に関
する。
〔従来の技術〕
ABS樹脂に代表されるゴム変性熱可塑性樹脂の殆どは
、ゴムラテックスに対してビニル系単量体をグラフト重
合して得られる重合体と熱可塑性樹脂とを混合、混練し
て得られる樹脂である。その製造工程は、乳化グラフト
重合工程、凝固工程、脱水乾燥工程、ブレンド工程およ
び溶融押出工程より構成されるのが一般的である。
乳化グラフト重合工程は、ジエン系ゴムラテックス、ビ
ニル系ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、シリコン
系ゴムラテックス等に、アクリル系単量体、シアン化ビ
ニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等を乳化グラフト
重合させてグラフト重合体ラテックスを製造する工程で
ある。凝固工程は、グラフト重合体ラテックスに多価塩
、酸等の凝固剤を加えて乳化状態を破壊し、重合体を凝
析させて粉体とする工程である。
脱水、乾燥工程は、粉体となった重合体と水の混合物よ
り、遠心脱水法等の手段により水相を分離し、さらに流
動乾燥法等の手段により粉体を乾燥して乾粉を得る工程
である。ブレンド工程は、前記乾粉と他の熱可塑性樹脂
および安定剤、滑剤、可塑剤等の添加剤をブレンドする
工程であり、溶融押出工程はブレンドされた原料をスク
リュー押出機等の装置により溶融、混練してストランド
状に押出し、べVット状に賦形する工程である。
以上の各工程を経て製造されるゴム変性熱可塑性樹脂の
製造上および品質上の問題点としては、第一に使用熱量
が多大であることが挙げられる。これは乾燥工程におい
て大量の熱風を使用することに起因する。第二の問題点
は、凝固工程においてグラフトゴム粒子を完全に固着さ
せることに起因して、ブレンド後の溶融、混練操作で固
着したグラフトゴム粒子を熱可塑性樹脂中へ分散させる
のに多大の動力を必要とすることである。最悪の場合に
は、グラフトゴム粒子を熱可塑性樹脂中へ一様に分散さ
せることが工業的に不可能となる。
ゴム変性熱可塑性樹脂を製造する際の、工業的競争力の
低下につながるかかる問題を包含する旧来の製造法を改
良するため、幾つかの提案が知られており、そのうちの
一部は工業的に実施されている。その一つは乾燥工程に
おける熱使用量を削減するもので、一般に脱水押出機と
呼称される脱水機能を有するスクリュー式押出機を利用
したものである。この方法は、凝固、脱水後のグラフト
ゴム湿粉と他の熱可塑性樹脂および添加剤とをブレンド
した後、あるいはグラフトゴム湿粉を単独で脱水押出機
に供給する第一の方式と、グフフFゴムラテックスト凝
固剤を場合によっては他の熱可塑性樹脂や添加剤と共に
前記脱水押出機に供給する第二の方式とに大別される。
かかる方法では大量の熱風を使用する乾燥工程が無いた
め、使用熱量削減の観点からは効果は大きいが、熱可塑
性樹脂中ヘグラフトゴム粒子を一様に分散させる観点か
らは旧来の技術と同じVべμにある。すなわち、第一の
方式ではグラフトゴム粒子が完全に固着した状態で処理
を行なっているため、粒子の分散の観点からは旧来技術
と同等である。また、第二の方式では処理装置内におい
て、まずラテックスと凝固剤が混合された後、100℃
程度あるいはそれ以下の温度範囲で脱水が行なわれ、通
常この時点でグプフトゴム粒子は互いに固着した状態に
なる。しかる後に温度の上昇に伴い、熱可塑性樹脂と互
いに溶融し合い、混練操作を受けるため、第一の方式と
は供給される原料の状態が異なるだけで、粒子の分散の
観点からは、旧来技術の域を出るものではない。
他の方法として、グラフトゴム重合体のラテックス、凝
固剤および単量体を混合して、有機相と水相で構成され
る二相混合物とした後、水相を分離し、有機相に含まれ
る単量体を重合させる方法および前記二相混合物のまま
水相を分離することなく単量体を重合させた後、水相を
分離し、重合体を乾燥する方法が提案されている。これ
らの方法はグラフトゴム粒子が完全に固着しあう過程を
有していないので前述の脱水押出機を用いる方法に比較
すると粒子の分散という意味では非常に特徴的である。
しかしながら、前者の方法では餅状となったグクフト重
合体および単量体から成る高粘性混合物を暴走反応を起
させることなく重合させる必要があり、装置面、操作面
に困矯があるため必ずしも優れた手法とは言い難い。し
かもゴム変性熱可塑性樹脂においては、ゴム成分の含有
量が樹脂の基本的物性に多大の影響をおよぼす理由から
、通常の塊状重合法で行なわれるように重合率変動の大
きい低重合率で重合を終了し、残存する単量体を脱揮す
る手法は使えず、操作上重合率の変動が小さく々る高重
合率に至るまで反応を進行させる必要があるため、反応
物は一般の塊状重合系と比較しても高粘性且つ高温とな
って、その取扱いは非常に難しいものとなる。また、後
者の方法は、懸濁重合法によって単量体を重合させる手
法であって、系の粘度が小さく反応熱の除去も容易であ
る反面、脱水、乾燥工程を必要とする問題点が残されて
いる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法についてはこのように
多くの提案がなされているが、該樹脂の基本的物性の発
現に不可欠であるグラフトゴム粒子の−様な分散と使用
熱量の削減とを同時に解決し、高品質で且つ競争力ある
該樹脂の製造方法が完成されるまでには至っていないの
が現状である。
本発明者らはかかる現状に鑑み、熱可塑性樹脂中におけ
るグラフトゴム粒子の−様な分散を可能にし、しかも省
エネルギーであるゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法とし
て、特願昭60−109102号、特願昭60−110
989号、−特願昭60− 。
293952号、特願昭60−295955号、特願昭
60−295369号、特願昭60−295370号、
特願昭61−166571号および特願昭61−175
508号等の方法を提案し、従来法の問題点の解決をは
かった。本発明者らは、さらに検討を続けた結果、前記
提案の持つ利点を失うことなく、簡略で安価な装置で生
産性良くゴム変性熱可塑性樹脂を製造する方法を見出し
本発明を完成するに到った。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法は、
ゴムラテックスにビニル系単量体を乳化クラフト重合し
てなるグラフトゴム重合体(1)、熱可塑性樹脂(3)
および所望により熱可塑性樹脂(2)からなるゴム変性
熱可塑性樹脂を連続混練機と押出機を用いて製造するに
際し、下記(II)、(m)、(IV)、(VI)およ
びCTX)の供給口、排水口、吐出口を有し、 (■):グラフトゴム重合体(1)のラテツクス(A)
の供給口、 (■):グラフトゴム重合体(1)に対して100重量
%以下、ラテツクス(A)を凝析し得る水溶性薬剤(C
)の供給口、 (IV):供給口(II)および供給口(m)よりスク
リユー口径(2)の1倍以上5倍以下の距離(L1)だ
け吐出側に位置する、下記有機薬剤(2)の供給口、 有機薬剤(2):グラフトゴム重合体と熱可塑性樹脂(
2)との合計量に対して、1゜〜600重量−重量−暖
熱可塑(2)を溶解し得る能力を有し、かつ水に対する 溶解度が、後述の排水口(VI)のパレ〃温度(ト)に
おいて5重量%以下である有機薬剤 (VI):供給口C■)よりスクリユー口径0))の4
倍以上20倍以下の距fil(L2)だけ吐出側に位置
し、供給口(V)までに加えられた物質の混合物から分
離した水相を排出する排水口、 (IX):グラフトゴム重合体を含む有機相の吐出口、 さらに所望により熱可塑性樹脂(2)を使用する場合に
は下記(I)、(v〕、(VII)の供給口のうち1ケ
所の熱可塑性樹脂(2)の供給口を有し、(■):供給
口(II)および供給口(m)よυ駆動側に位置する熱
可塑性樹脂(2)の供給口、(■):供給口(■)およ
び供給口(m)より吐出側に位置する熱可塑性樹脂(2
)の供給口、(VII):供給口(VIII)を有する
場合には、供給口(VIII)よりスクリュー口径(D
)の2倍以上10倍以下の距離(L3)だけ駆動側に位
置し、供給口(VIII)を有しない場合には、吐出口
(IX)より距@L5だけ駆動側に位置する熱可塑性樹
脂(2)の供給口、 さらに所望により下記(VIII)の熱可塑性樹脂(3
)の供給口を有する連続混練機を使用し、(VIII)
:吐出口(IX)よりスクリュー口径(2)の1倍以上
10倍以下の距離(L4)だけ駆動側に位置する熱可塑
性樹脂(3)の供給口、および下記(X)、(XI) 
、 (XIV)  オ!び(XVI) (7)供給口、
排水口、ベント口、吐出口を有し、(X):前記連続混
線様の吐出口より供給されたグラフトゴム重合体(1)
を含む混合物から分離した水相を排出する排水口、 (XI ) :連続混練機より吐出されたグラフトゴム
重合体(1)を含む有機相混合物を供給する供給口、 (XIV):有機薬剤(B)オ!び排水口(VI)、(
X) !り排出されず残存する水相を気化させて除去す
る1ケ所以上4ケ所以下のベント口、(XVI):溶融
したゴム変性熱可塑性樹脂の吐出口、さらに所望により
熱可塑性樹脂(2)を使用する場合には下記の供給口(
XII)  を有し、(xi):供給口CXm)  を
有する場合には、供給口(xIII)  よりスクリュ
ー口径G))の2倍以上10倍以下の距離(L3)だけ
駆動側に位置し、供給口(xm)  を有しない場合に
は、ベントロ(XIV)  より距離L3だけ駆動側に
位置する熱可塑性樹脂(2)の供給口、さらに所望によ
り熱可塑性樹脂(3)を使用する場合には下記(xm)
、(XV)の供給口を有し、(X[[I):ペントロ(
W)  よりスクリュー口径(9)の1倍以上10倍以
下の距離(L4)だけ駆動側に位置する熱可塑性樹脂(
3)の供給口、 (XV):ベント口(XIV)  より吐出側に位置す
る熱可塑性樹脂(3)の供給口、 さらに供給口(XV)  を有する場合には、所望によ
り下記のベントロ(XVI)  を有する押出機を使用
し、 (XVI):供給口(XV)!り距11(L4)だけ吐
出側に位置し、製品たるゴム変性熱可塑性樹脂中に含ま
れる揮発成分を除去するための1ケ所以上2ケ所以下の
ベント口、かつ熱可塑性樹脂(3)の供給口として前記
連続混練機中の供給口(VIII)、前記押出機中の供
給口(XIII)  または(XV)  のいずれか少
なくとも1ケ所は設けられており、前記連続混線様の供
給口(II)よりラテックス(8)を供給し、供給口(
III)より水溶性薬剤(C)を供給し、ラテツクス(
A)と水溶性薬剤C)を距離L1の区間で混合して得ら
れたラテツクス(A)の凝析物を含む混合物に供給口(
IV)より有機薬剤03)を供給し、距離L2の区間で
混練することにより、ラテツクス(A)をグラフトゴム
重合体(1)を含む混合物と水相に分離せしめ、該水相
を排水口(VI)より連続混練機外に排出し、次にグラ
フトゴム重合体(1)を含む混合物を吐出口(IX)よ
り吐出し、しかる後この吐出物を前記押出機に供給口(
XI )  より供給し、次に排水0 (X)と、供給
0 (XI[)  または供給0 (XIII)または
ベントロ(XIV)  のうち駆動側にある供給口ある
いはベント口との間に設けた圧搾部により、グラフトゴ
ム重合体(1)および有機薬剤03)を含む有機相を圧
搾脱水し、圧搾脱水した水分を排出口(X)から排出し
、次にグラフトゴム重合体(1)を含む前記有機相を加
熱し、ベントロ(XIV)より有機薬剤(2)および排
出口(VI)、(X)より排出されなかった水分を脱気
除去し、かつ所望により熱可塑性樹脂(2)を前記連続
混練機の供給口(I)または供給口(V)または供給口
(■)または前記押出機の供給口(X[I)  のうち
1ケ所より供給し、グラフトゴム重合体(1)と有機薬
剤(2)を含む混合物と距離L3の区間で混合し、かつ
熱可塑性樹脂(3)を前記連続混練機の供給口(VII
I)、前記押出機の供給口(xm)  または供給口(
XV)  の少なくとも1ケ所の供給口より供給し、グ
ラフトゴム重合体(1)を含む混合物と距離L4の区間
で混合し、かつ所望によりベントロ(XVI)  で揮
発成分を脱気することを特徴とする特本発明で用いるゴ
ムラテックスは、目的とするゴム変性熱可塑性樹脂の使
用温度範囲においてゴム弾性を有する重合体のラテック
スであれば何ら制限されることなく各種のものが使用で
き、例えばポリブタジェン、ポリイソプレン、SBR等
のジエン系ゴムのラテックス:エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−酢酸ヒニμゴム等のオレフィン系ゴムの
フテックス:ポリエチルメタクリレート、ポリエチμア
クリV−ト、ポリブチルメタクリV−)、ポリブチルア
クリソート等のアクリル系ゴムのラテックス:ボリジメ
チμシロキサン等のシリコン系ゴムのラテックス等が挙
げられる。これらのゴムラテックスは単独で使用しても
よいし、二種以上を併用してもよい。
このようなゴムラテックスに含まれるゴム粒子を、従来
の方法で熱可塑性樹脂へ−様に分散させるのは極めて困
難であり、また仮シにそれが可能であってもゴムと熱可
塑性樹脂の相溶性が悪い等の原因で満足な物性を発現す
るには至らなかった。そこで相溶性を向上し、ゴム粒子
の−様な分散を可能にし、優れた物性を発現させる手段
としてグラフト重合が行なわれる。このグラフト重合に
おいて使用される単量体は、重合方式が乳化ラジカル重
合である点からビニμ系単量体が使用され、ブレンドさ
れる熱可塑性樹脂との相溶性、接着性等の観点から最適
のものが選ばれるのが一般的である。本発明においても
この事情は変らない。従って本発明において使用する、
ゴムにグラフト重合させるビニμ系単量体は、従来より
用いられてきたアクリロニトリμ、メタクリレートリμ
等のVアン化ビニy系単を体、スチレン、アルファメチ
μスチVン等の芳香族ビニル系単量体、メチルメタクリ
レート、フェニルメタクリV−)等のメタクリレート、
メチルクロロアクリレート、2−クロロエチルメタクリ
レート等のハロゲン化ビニy系単量体および他のフジカ
ル重合可能な単量体である。
本発明で用いる熱可塑性樹脂(2)としては、後述する
有機薬剤(2)に可溶なものが全て使用できる。アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α
−メチμスチレン共重合体、アクリロニトリμmα−メ
チルスチレン−N−フエニμマVイミド共重合体、ボリ
スチVン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル
1ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレ
フタレート等がその代表的例である。
一方、熱可塑性樹脂(3)は、熱可塑性樹脂(2)のよ
うに有機薬剤(B)に可溶である必要はないが、具体的
には上記熱可塑性樹脂(2)で例示した樹脂と同様なも
のが挙げられる。熱可塑性樹脂(2)と熱可塑性樹脂(
3)とは同一のものであっても良いし、異なるものであ
っても良い。
本発明で使用可能な有機薬剤(2)は、連続混練機の排
水口(VI)のバレル温度■)での水に対する溶解度が
5重in以下、好ましくは2重量%以下の有機薬剤であ
り、かつ熱可塑性樹脂(2)を溶解することのできる有
機薬剤である。この有機薬剤は、グラフトゴム重合体(
1)と熱可塑性樹脂(2)との合計量に対して、10〜
600重量%、好ましくは2o〜200重量%の範囲で
使用される。この場合、有機薬剤03)の水への溶解度
が温度(E)において5重量−以上であれば、排水口(
VI)より排出される水相が白濁する現象が生じる。す
なわち、有機薬剤(B)およびこれに可溶な重合体成分
が水相に混入し、排出された水相の排水処理に多くの設
備が必要となる。また、加えた有機薬剤03)の使用効
率が低下し、製品たる重合体の収率も低下するので好ま
しくない。
一方、有機薬剤(2)の使用量がラテックス回申に含ま
れるグラフトゴム重合体(1)および熱可塑性樹脂(2
)との合計量に対して10重量−未満であれば本発明の
効果が発現せず、逆に有機薬剤(2)を600重量%を
超えて使用すれば、該有機薬剤の分離に多くの熱量を必
要とすることになシ、工業的見地から好ましくない。
本発明で使用可能な有機薬剤013)の具体例としテハ
、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ジェチルペンゼンp−シメン、テトラリン
等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホμム、四
塩化炭素、トリクレン、クロルベンゼン、エビクロルヒ
ドリン等のハロゲン化炭化水素、メチル−n−プロピル
ケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢a−n−プロ
ピμ、酢酸−n−メチル等のエステ7し化合物、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、1−ニトロプロパン
等の非重合性有機薬剤およびスチレン、メタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレン等の重合性有機薬剤が挙げら
れるが、これらに制限されるものではなく、前記条件を
満たすものであれば、単独でまたは二種以上を混合して
使用できる。
本発明において使用可能な凝固性能を有する水溶性薬剤
(C)は、使用するラテツクス(A)を凝析する能力を
有する水溶性物質であれば如何なる物質であってもよく
、製造する樹脂の品質低下を招かない見地から前記グラ
フトゴム重合体(1)に対して10重量−以下、好まし
くは5重量−以下、さらに好ましくは3重量%以下の範
囲で使用される。なお、水溶性薬剤は一般に[12重量
%以上使用する。水溶性薬剤C)の具体例としてハ、例
えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、硫酸マグネシウム、m化カルシウム、硝酸カル
シウム等の多価塩類、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸類、
酢酸、プロピオン酸等の有機酸類が挙げられる。
熱可塑性樹脂(2)は連続混練機の供給口(IV)から
押出機の供給口(xm)  までの間で少なくとも距離
L3以上の区間で特定量の有機薬剤(2)の存在下でグ
ラフトゴム重合体(1)と混合、混練されることにより
、グラフトゴム重合体(1)中のグラフトゴム重合体粒
子を熱可塑性樹脂(2)中に均一に分散させ、以後の工
程でグラフトゴム重合体粒子が再凝集して分散不良にな
るのを防止する機能を有している。このような「均一分
散機能」または「再凝集防止機能」を発現させるには、
熱可塑性樹脂(2)の量が、後述の「フリー重合体」を
多量に含むグラフトゴム重合体(1)を用いる場合を除
き、グラフトゴム重合体(1)の量に対して一定量以上
であることと、熱可塑性樹脂(2)とグラフトゴム重合
体(1)とが混合混練される際に一定量以上の有機薬剤
が存在することおよび均一な分散状態を得るために少な
くともスクリュー口径の2倍以上の距離L3の区間で混
練されることの5点が重要である。
熱可塑性樹脂(2)の供給位置は、グラフトゴム重合体
(1)および熱可塑性樹脂(2)と有機薬剤(B)の親
和性と、装置の体積効率を考慮して決めるのが望ましい
。すなわち、グラフトゴム重合体(1)と、有機薬剤(
B)の親和性が過大であると、連続混練機の供給口(■
)あるいは押出機の供給口0GI)  よυ熱可塑性樹
脂(2)を供給しても、有機薬剤(2)による溶解混合
効果が不十分となり、熱可塑性樹脂(2)とグラフトゴ
ム重合体(1)が十分混合分散されず、グラフトゴム重
合体(1)ノグ?7トゴム粒子が熱可塑性樹脂(2)中
に均一に分散しない場合がおる。このような場合には、
連続混練機の供給口(I)または供給口(V)より熱可
塑性樹脂(2)を供給し、ラテツクス(A)と熱゛可塑
性樹脂(2)が共存する状態で混線を行うのが望ましい
連続混練機の供給口(I)と供給口(V)のどちらから
供給するかは使用する原料および装置により決定すれば
良い。一般には供給口(I)では何も充満していない状
態のスクリューに熱可塑性樹脂(2)を供給することに
なるので、熱可塑性樹脂(2)が円滑に押出機内に取り
込まれ、安定した運転を行うことができる。一方供給口
(V)より熱可塑性樹脂(2)が供給できる場合には、
供給口(V)を供給口(II)および供給口(III)
と、供給口(IV)の距離L1の間に設置することによ
り、供給口(I)を設ける場合より、連続混練機の大き
さを小型化することができる。さらに連続混練機の供給
口(■)あるいは押出機の供給口(XI)より熱可塑性
樹脂(2)を供給しても、グラフトゴム重合体(1)の
グラフトゴム粒子が熱可塑性樹脂(2)中に均一に分散
する場合には、供給口(■)あるいは供給口(XI[)
  より熱可塑性樹脂(2)を供給する方が、排水口(
VI)より排出される水相と熱可塑性樹脂(2)が共存
せず装置の体積効率が向上するので好ましい。連続混練
機の供給口(■)と押出機の供給口(XII)  のど
ちらから供給するかは使用する原料および装置により決
定すればよい。一般には供給口(■)で供給を行なうと
、押出機に比べて安価な連続混練機を用いて混練を行な
うことができ押出機を小型化することができる。供給口
(XI[)  で供給を行なうと、排水口(X)で圧搾
脱水された水を排出した後熱可塑性樹脂(2)を供給す
るので押出機の体積効率がさらに向上する。
熱可塑性樹脂(2)の添加量は、グラフトゴム重合体(
1)の種類および最終ゴム変性熱可塑性樹脂製品の目的
とする物性等によって異なるが、通常、ゴム変性熱可塑
性樹脂製品中に含まれる熱可塑性樹脂より少なく用いる
ことが適当である。
ゴム変性熱可塑性樹脂製品を作るのに必要な熱可塑性樹
脂の全量を熱可塑性樹脂(2)として゛添加すると、グ
ラフトゴム重合体粒子を熱可塑性樹脂(2)中に均一に
分散させるために多量の有機薬剤が必要となシ押出機の
ベント口(XIV)  トペントロ(XVI)  で除
去すべき有機薬剤の量が増加し、従って除去に必要な熱
エネルギーが増大するという不都合を生じる。さらに、
グラフトゴム重合体(1)のグラフトゴム粒子を均一分
散するために混合、混練すべき重合体の量も増加するの
で、混合二ネμギーが増大し混合装置の生産性が低下す
るという不利益も生じる。
本発明ではこのような不利益を回避するために、ゴム変
性熱可塑性樹脂製品を製造するのに必要な熱可塑性樹脂
を、有機溶剤(2)に可溶な熱可塑性樹脂(2)と熱可
塑性樹脂(3)とに分けて混合する。
一方、グラフトゴム重合体(1)の重合時に多量のビニ
ル系単斂体を使用すると、ビニル系単量体がゴムにグラ
フト重合せずに単独で重合した重合体(以下、「フリー
重合体」と略称する)がグラフト重合体中に多量に含ま
れ、この「フリー重合体」が上述した熱可塑性樹脂(2
)のがわりに「再凝集防止機能」を発揮する場合がある
したがって、このような場合には、供給口(I)または
供給口(v)または供給口(■)または供給口(XII
)  で熱可塑性樹脂(2)を全く供給せずに、ゴム変
性熱可塑性樹脂製品を得るのに必要な熱可塑性樹脂を全
量熱可塑性樹脂(3)として、連続混練機の供給口(V
W)および/または押出機の供給口(XIII)  お
よび/または供給口(XV)  で供給してもよい。
熱可塑性樹脂(3)は供給口(vI)および/または供
給口(X[I)  および/または供給口(XV)  
で供給する。このうち供給口(VIl1)と供給口(X
II[)  で添加される熱可塑性樹脂(3)は、次の
工程において混合物が着色される゛のを軽減する機能を
有する。すなわちベントロ(XIV)では通常、混合物
を加熱し、所儀により減圧しながら混合物中の有機薬剤
03)および残存する水分を蒸発させてこれらを除去す
る。混合物から有機薬剤(B)が除去されると、有機薬
剤03)による溶解または可塑化効果が消滅し、ここで
の混合物はグラフトゴム重合体(1)、熱可塑性樹脂(
2)および熱可塑性樹脂(3)の混合物である重合体(
5)としての溶礪流動挙動を呈するようになる。押出機
中での混合物の処理を円滑に行うには、これらの混合物
の温度をその流動開始温度以上にしておく必要がある。
さらに、・有機薬剤(B)と残存水分の蒸発は比較的短
時間のうちに行なわれ、外部からの熱補給および剪断発
熱による加熱もあまり期待できない。
有機薬剤(B)と残存水分の蒸発潜熱の大部分を、上記
混合物の温度低下による顕熱でまかなわねばならないこ
とを考慮すると、混合物は、その流動開始温度より相当
高い温度に加熱する必要が生じてくる。
ところが、グラフトゴム重合体(1)に含まれるゴム成
分、特にポリブタジェンなどのジエン系ゴムは、このよ
うな高温にさらされると熱劣化し黄色に着色する。この
黄着色現象は、上記混合物中のゴム成分量が多くなると
特に顕著であり、特にジエン系ゴム成分量が40重量%
を越えるような上記混合物では著しい。すなわち、製品
のゴム成分量が同一の重合体であっても、ゴム成分量の
多い上記混合物に対し脱気処理を行った後供給口(XV
)  で熱可塑性樹脂(3)を添加した製品の着色状態
は供給口(XIII)または供給口(xo’t)  で
熱可塑性樹脂(3)を混合し、これら混合物に含まれる
ゴム成分量を少なくした状態で脱気処理をした製品の着
色状態より悪くなる。したがって、ゴム変性熱可塑性樹
脂製品の着色を軽減する意味からは、熱可塑性樹脂(3
)の少なくとも一部を供給口(XIII)または供給口
(XI[I)  で添加するのが好ましい。供給口(V
I)と供給口(XIII)のどちらから供給するかは使
用する原料および装置により決定すればよい。一般には
供給口(■)で供給を行なうと押出機に比べて安価な連
続混練機を用いて供給するため、押出機を小型化するこ
とができる。供給口(xm)  で供給を行なうと、排
水口(X)で圧搾脱水された水を排出した後、熱可塑性
樹脂(3)を供給するので押出機の体積効率がよくなる
一方、ゴム変性熱可塑性樹脂製品中に、多量の有機薬剤
が残存すると、その可塑化効果によυ熱変形温度、硬度
などが低下し、さらに成形時に成形物中に有機薬剤蒸気
の気泡が混入したり、食品用途などでは有機薬剤の毒性
などが問題となるので、ゴム変性熱可塑性樹脂製品中の
有機薬剤残存量はできるだけ少ない方が望ましい。通常
、1重量%以下、さらに望ましくは0.5重量−以下に
する必要がある。この「残存有機薬剤濃度低減機能」に
対しては熱可塑性樹脂(3)を供給口(XV)  から
添加するのが望ましい。
その理由は、重合体と有機薬剤との混合物からの有機薬
剤の蒸発速度特性にあると考えられる。
すなわち混合物中の有機薬剤濃度が高い領域では、混合
物の温度を有機薬剤の沸点以上にすることによって、混
合物中の有機薬剤は比較的速やかに脱気除去することが
できる。しかし混合物中の有機薬剤濃度が低くなり、は
ぼ5〜1重量%以下(ただしこの値は、重合体と有機薬
剤の組合せにより変化する)になると、有機薬剤の蒸発
速度は大幅に低下し、混合物中から有機薬剤を脱気除去
するのが困難となる。そこで、熱可塑性樹脂(3)を混
合しない状態で脱気処理を行い混合物中の有機薬剤濃度
を5〜1重量−以下に下げた後、供給口(XV)  で
熱可塑性樹脂(3)を添加して混合物中の有機薬剤を稀
釈する方が有利となるわけである。
したがって、熱可塑性樹脂(3)の全量を供給口(■)
と供給口(XIII)  と供給口(XV)  のいず
れか−ケ所において混合してもよいが、上述の「着色低
減機能」と「残存有機薬剤濃度低減機能」を調和させる
よう、熱可塑性樹脂(3)を、供給口(■)あるいは供
給口(XOI)  と供給口(XV)  で分配して混
合することが望ましい。
本発明の方法によってグラフトゴム粒子が熱可塑性樹脂
中に一様に分散可能となる理由は、グラフトゴム粒子が
完全に固着する従来の工程を経ることなく、常に分散し
た状態、若しくは軟凝集した状態で最終製品へ至るため
と考えられる。また、本発明の方法においては、従来、
大量の熱損失を生じていた乾燥機を使用する必要がなく
、連続混練機と押出機で、目的のゴム変性熱可塑性樹脂
が製造できるため熱可塑性樹脂工業に対してコスト面で
の多大な寄与がもたらされる。
〔発明の実施例〕
以下に本発明の方法を実施例および参考例によって具体
的に説明する。なお、実施例および参考例中の部は全て
重量基準である。
〈原料となる重合体の重合〉 グラフトゴム重合体(1)の重合: 036μmの平均粒子径を有するポリブタジェンラテッ
クスにアクリロニトリルおよびスチレンを第1表の処方
に従ってグラフト重合させチクラフトゴム重合体(1)
のラテックスを得た。
第゛  1  表 ポリブタジェンラテックス          114
.3部(ポリブタジェン固形分換算 40部)アクリロ
ニトリル          15〃スチレン    
          45〃ヲウリン酸ナトリウム  
      Q、5〃水酸化ナトリウム       
  α01〃ロンガリツト             
Ill、2〃硫酸第一鉄           Q、0
02部EDTA−2ナトリウム塩          
   α1 〃tart−ブチルハイドロパーオキサイ
ド      0.3 々ヲウリルメルカブタン   
      0.3〃脱イオン水          
  125部重合温度              7
0℃重合時間             240分グラ
フトゴム重合体(11)の重合: グラフトゴム重合体(()と同一の薬剤を用いて第2表
の処方に従ってグラフトゴム”ft 合体(++)のラ
テックスを製造した。
第  2  表 ポリブタジェンラテックス       22 a6部
(ポリブタジェン固形分換算 80部)アクリロニトリ
/L’             5 ttスチレン 
             15〃ヲウリン酸ナトリウ
ム         α4〃水酸化ナトリウム    
     Q、 01 //ロンガリット      
       Q、15#硫酸第一鉄        
   Q、O(M部EDTA−2ナトリウム塩    
        Q、 0 5  //1ert−ブチ
ルパーオキサイド           Q、1/。
ヲウリルメμカプタン         Q、1#脱イ
オン水             5 Q //重合温
度              70℃重合時間   
          280分グラフトゴム重合体(f
it )の重合ニゲラフトゴム重合体(1)と同一の薬
剤を使用し、第3表の処方に従ってグラフト重合させて
グラフトゴム重合体(lit )のラテックスを製造シ
た。
第  3  表 ポリブタジェンラテックス        85.7 
部(ポリブタジェン固形分換算 30部)アクリロニト
リ、TI/           17.5 /lスチ
レン             5λ5〃ヲウリン酸ナ
トリウム         Q、6〃水酸化ナトリウム
         α01〃ロンガリツト      
      rl、3部硫酸第一鉄         
  Q、O[12々EDTA−2ナトリウム塩    
        0.12#tart−ブチルハイドロ
パーオキサイド     IJ、55Nラウリルメμカ
フリン        Q、35#脱イオン水    
       143部重合温度          
    70℃重合時間             2
40分グラフトゴム重合体(1v)の重合: 0.14μmの平均粒子径を有するSBRゴムラテック
スにメタクリルメチルおよびアクリル酸メチルを第4表
の処方に従ってグラフト重合させてグラフトゴム重合体
(1v)のラテックスを得だ。
第  4  表 SBRゴムラテックス       100部(SBR
ゴム固形分換算 50部) メタクリル酸メチ/I/          45 。
アクリμ酸メチlv5 // ロジン酸カリウム           1部ロンガリ
ット             [L2#硫酸第一鉄 
          α003〃EDTA−2ナトリウ
ム塩              0.1〃キユメンハ
イドロバーオギサイド          α4 〃オ
クチルメルカプタン         (12々説イオ
ン水           1501/重合温度   
           65℃重合時間       
      240分アクリロニトリルースチVン共重
合体の重合:第5表の処方に従って熱可塑性樹脂(2)
および(3)として使用するアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体を製造した。
第  5  表 アクリロニトリ/l/           25部ス
チレン              75〃アゾビスイ
ソブチロニトリ/L/         Q、3々フウ
リルメμカプタン         1.5#ボリビ=
A/7A/:f−A/(重合度900)      0
.07#硫酸ナトリウム            CL
3部水                      
              25 ロ 〃重合温度 
             75℃重合時間     
        240分重合終了後、得られたアクリ
ロニトリμmスチレン共重合体の懸濁液を遠心脱水し、
80℃で乾燥して該重合体の粉体を得た。
ポリメタクリル酸メチルの重合: 第6表の処方に従って熱可塑性樹脂(2)および(3)
として使用するポリメタクリル酸メチルを製造した。
第6表 メタクリル酸メチμ        100部アゾビス
イソブチロニトリA/         α3〃ヲウリ
〜メμカプタン         (L5hポリビニル
アルコ−/I/(重合度900)      0.07
y硫酸ナトリウム           Q、 25 
//水                      
  200//重合温度              
80℃重合時間             180分重
合終了後、得られたポリメタクリル酸メチルの懸濁液を
遠心脱水し、80℃で乾燥して該重合体の粉体を得た。
実施例1〜7 第5図および第7表に示すような口径30m、有効スク
リュ一部長さ610箇の同方向回転二軸混練機に、第5
図〜第6図に示す排水口(H= 3111. W= 1
0m )を取付け、また第4図および第7表に示すよう
な口径50 m 、有効スクリュ一部長さ785mの同
方向回転二軸押出機に第9図〜第10図に示すベントポ
ートを取付け、第8表に示す種類および量のグラフトゴ
ム重合体のラテックス、濃度α5重量−の硫酸水溶液、
有機薬剤、そしてアクリロニトリμmスチレン共重合体
を熱可塑性樹脂(2)および熱可塑性樹脂(3)として
供給して、ゴム変性熱可塑性樹脂ベレットの製造を試み
た(なお、熱可塑性樹脂(3)には、全重合体に対して
α15重量%の成形助剤(アーマイドHT、商品名、ラ
イオンアーマ−社製)をあらかじめ分散混合しておいた
工連続混練機と押出機の温度を第7表のようにし、連続
混練機のスクリュー回転数を40Orpm。
押出機のスクリュー回転数を200 rpHlllとし
たところ、供給口(II)からプランジャー式ポンプに
より定量供給されたグラフトゴム重合体のラテックスは
供給口(T[[)よりプランジャー式ポンプにより定量
供給された0、 5重量%の硫酸水溶液と混合され、供
給口(IV)に達するまでに完全に凝析しクリーム状物
となった。該クリーム状物は供給口(LV)よりプラン
ジャー式ポンプにより定量供給された第8表第5欄に示
す有機薬剤(トルエンまたはエチルベンゼン)ト、区間
L2で混合され、餅状の有機相と水相に分離し、排水口
(VI)からはにごりの無い水相が排出された。餅状の
有機相はスクリューに巻き付き排出口(VI)からは排
出されなかった。有機相は区間L2とL3の間に設けら
れた第16図〜第17図に示すスクリューエレメントと
第18図〜第19図に示すニーディングディスクとの組
合せによりさらに圧搾脱水され、脱水された水分は駆動
側に戻り排水口(VI)より排出された。ここで有機相
中のポリマーに対する水分率は14重量%〜16重量%
であった。脱水された有機相に供M口(■)よりベ/1
/)式フィーダにより第8表の第7欄に示された量のア
クリロニトリル−スチレン共重合体粉末を熱可塑性樹脂
(2)として供給し、区間L3に設けられた、第18図
〜第19図に示す形状のニーディングディスクによ!l
l混練し、第15図に示す形状の口径20鴨の吐出口よ
り餅状の有機相を直径20畷、長さ100mのパイプの
中に圧入し、第4図に示す押出機の供給口(XI ) 
 から押出機に供給した。
供給された餅状の有機相は供給口(XI)  とベント
ロ(XIV)  の間でさらに圧搾脱水され、脱水され
た水分は駆動側に戻り排水口(X)より排出された。
ここで、有機相中のポリマーに対する水分率は8重量%
〜10重量%とさらに圧搾脱水された。供給された有機
相の混合物は第7表に示す温度で加熱した後、ベントロ
(XIV)  で第8表第10欄に示した圧力まで減圧
し、有機相中の有機薬剤と、残存する水相を脱気除去し
、グラフトゴム重合体と熱可塑性樹脂(2)の混合物と
した。
該樹脂混合物に、供給口(XV)  よりぺ〜ト式フィ
ーダによりアクリロニトリルースチレン共重合体粉末を
供給し、区間L4で混合し、さらにベントロ(XVI)
  で第8表第10欄に示した圧力まで減圧し、樹脂混
合物中に残存する揮発成分を脱気除去し、吐出口(XV
t[)  より製品たるゴム変性熱可塑性樹脂をストフ
ンド状で吐出させた。
これを水冷しべVット化した。得られたベレットは滑ら
かで、フィッシュアイと呼ばれる不均一部分の存在は認
められなかった。これを射出成形して各種のテストピー
スを作成し、各種物性値を測定したところ第9表に示す
結果が得られた。これらの値は本実施例で製造したゴム
変性熱可塑性樹脂が優れたものであることを示している
実施例8 排水口として第20図〜第21図に示す形状(W=0.
5m、H=5■、スリット数10)のものを用いた以外
は、実施例1と同一の連続混練機と押出機を用い、第8
表に示したような条件でゴム変性熱可塑性樹脂を製造し
た。
排水口(VI)の部分では、有機相と水相の分離が不完
全で有機相の一部が粒状物となり水相に分散していたが
、第20図〜第21図の排水口のスリットによりr過さ
れ排水された水相に、有機相はほとんど含まれていなか
った。
ここで排水口(VI)で圧搾脱水された有機相中のポリ
マーに対する水分率は156重量%、排水口(X)で圧
搾脱水された有機相中のポリマーに対する水分率は1 
Fl、2重量%とさらに圧搾脱水されていた。
実施例9〜10 実施例1と同じ連続混練機と押出機を用い、第10表に
示した温度で、連続混練機のスクリュー回転数35Or
pm1押出機のスクリュー回転数20 Orpmとし、
第11表に示したようなグラフトゴム重合体(IV)の
ラテックス、濃度15重量−の硫酸マグネシウム水溶液
、クロロホルム、そしてポリメタクリル酸メチルを熱可
塑性樹脂(2)および(3)として供給し、実施例1と
同様にしてゴム変性熱可塑性樹脂ベレットを製造した。
なお第12表に示すように押出機内での圧搾脱水により
、有機相中のポリマーに対する水分率が低くなっている
ことがわかる。得られたペレットは滑らかで、フィッシ
ュアイと呼ばれる不均一部分の存在は認められなかった
これを射出成形して各種のテストピースを作成し、各種
物性値を測定したところ第12表に示す結果が得られた
。これらの値は本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹
脂が優れたものであることを示している。
第10表 実施例11 実施例1と同じ連続混練機と押出機を用い、第13表に
示した温度で連続混練機のスクリュー回転数45 Or
pm、押出機のスクリュー回転数25 Orpmとし、
グラフトゴム重合体(II)のラテックス37.5部、
0.5重isの硫酸水溶液を50部、ジクロルメタン2
0部を各々供給口(II)、(III)、(I’/)よ
り供給した。さらに供給口(■)から熱可塑性樹脂(2
)としてアクリロニトリル−スチレン共重合体12.5
部を供給し、供給口(XV)  からポリカーボネート
樹脂(ツバレックス7022、商品名、三菱化成工業株
式会社$1j)75部を供給し、実施例1と同様にして
、第15表に示した温度でゴム変性熱可塑性樹脂ベレッ
トを製造した。このベレットにはブタジェンが1[LO
重量%含まれておシプツは認められなかった。該ベレッ
トを射出成形して得た試験片のテスト結果を第14表に
示す。
また排水口(VI)後の圧搾脱水した有機相中のポリマ
ーに対する水分率は14重量%、押出機内での圧搾脱水
した後の有機相中のポリマーに対する水分率は9重量%
と圧搾脱水効果が与られた。
第13表 第14表 (試験法は実施例1と同一である。) 実施例12〜14 第14図および第15表に示すような口径30W1スク
リュ一部長さ470鴫の同方向回転二軸混練機に、第5
図〜第6図に示す排水口(H=5m、W −10m )
を取付け、また第15図および第15表に示すような口
径30置、スクリュ一部長さ910mの同方向回転二軸
押出機に第9図〜第10図に示すベントポートを取付け
、第16表に示す種類および量のグラフトゴム重合体の
ラテックス、濃度0.5重量%の硫酸水溶液、有機薬剤
、そしてアクリロニド!J7L/−スチレン共重合体を
熱可塑性樹脂(2)および熱可塑性樹脂(3)として供
給して、実施例1と同様にしてゴム変性熱可塑性樹脂ペ
レットを製造した。(なお、熱可塑性樹脂(3)には、
全重合体に対して115重量%の成形助剤(アーマイド
HT、商品名、ライオンアーマ−社製)を、あらかじめ
分散混合しておいた。) 得られたベレットは滑らかで、フィッシュアイと呼ばれ
る不均一部分の存在は認められなかった。これを射出成
形して各種のテストヒースを作成し、各種物性値を測定
したところ第17表に示す結果が得られた。これらの値
は本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優れたも
のであることを示している。なお、吐出口(IX)での
有機相中の水分率と押出機内で圧搾脱水された後の供給
口(XIII)  より駆動側の有機相中の水分率をあ
わせて第17表に示す。
比較例 実施例1で製造したグラフトゴム重合体のラテックスを
常法により硫酸凝固し、得られた重合体湿粉を洗浄、脱
水、乾燥してグラフトゴム重合体乾燥粉を得た。このグ
ラフトゴム重合体、実施例1で製造したアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体および実施例1で使用したと同量
の添加剤を混合し、スクリュー式押出機を用いてベレッ
ト状に加工した。このとき得られたベレットの組成は実
施例1で得られたベレットと同一であったがその表面に
はプッが多数存在しておシ、商品価値が認められないも
のであった。
さらに、得られたベレットを射出成形し、実施例1と同
一のテストを行なって第18表に示した評価結果を得た
〔発明の効果〕
本発明方法の効果を従来法と比較すると、まずプロセス
的な利点として重合体を粉末状にする必要が無いという
点が挙げられる。さらに具体的には、 (1)  ラテックスを凝析し湿粉を得た後の、脱水、
乾燥、粉体の空輸、貯蔵などの工程が省略でき、プロセ
スの簡略化が可能である。
(2)  乾燥器における熱損失を回避できる。
など、コスト低減効果が大きい。さらに(3)  粉塵
の発生が無く、作業環境を汚染しない。
などの効果もある。
また、品質面について従来法と比較すると、(4)本発
明では有機薬剤の存在下にグラフトゴム重合体を熱可塑
性樹脂に分散させるので、グラフトゴム重合体粒子が相
互に固着せず、グラフトゴム重合体の均質な分散が可能
となるため、従来より高品質のゴム変性熱可塑性樹脂の
製造が可能となる。
(5)特に、フィッシュアイなどの外観不良の少ないゴ
ム変性熱可塑性樹脂の製造が可能である。
という効果がある。
さらに本発明では、熱可塑性樹脂の添加時期、使用効果
を詳細に解析することにより、(E)有機薬剤の使用量
を少なくすることができる。
(7)装置の体積使用効率を向上させることがでる。
という効果も生じる。
さらに本発明では、重合体ラテックスが有機相と水相に
分離しさらに熱可塑性樹脂が混合されゴム変性熱可塑性
樹脂が製造される工程を詳細に検討し、比較的安価な連
続混練機と押出機で従来の凝固・脱水・乾燥・プVンド
・溶融押出の各工程を代替し、工程を大巾に簡略化する
ことに成功した。
このように、本発明により、高品質のゴム変性熱可塑性
樹脂を低コストで生産する技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明で使用する連続混練機および第2図は本
発明で使用する押出機に夫々設ける可能性のある供給口
、排水口、ベントロおよび吐出口を全て設えたパレμの
軸方向の夫々の断面図、第3図は本発明の実施例で使用
した連続混練機のパvIvの軸方向の断面図(但し吐出
側の軸受部は省略しである。)、第4図は本発明の実施
例で使用した押出機のパレμの軸方向の断面図、第5図
は実施例で使用した連続混練機の排水口(VI)の正面
図、第6図はt!g5図のX−x’断面図、第7図は実
施例で使用した連続混練機と押出機の供給口のバレル軸
に垂直な断面図、第8図は実施例で使用した連続混練機
の供給口(II)、<m>のバレル軸に垂直な断面図、
第9図は実施例で用いた押出機のベントロの平面図、第
10図は第9図のX−X’断面図、第11図は実施例で
用いた押出機の供給口(XI )  のパ1/A/軸に
垂直な断面図、第12図は押出機の排水口(X)のバレ
ル軸に垂直な断面図、第13図は連続混練機の吐出口の
軸方向に垂直な断面図、第14図は他の実施例で使用し
た他の例の連続混練機のバレルの軸方向の断面図(但し
吐出口側の軸受部は省略しである。)、第15図は他の
実施例で用いた他の例の押出機のバレルの軸方向の断面
図、第16図は実施例で使用したスクリューエレメント
の一例の正面図、第17図はその側面図、第18図はニ
ーディングディスクの一例の正面図、第19図はその側
面図、第20図は排水口の他の例の正面図、第21図の
X−X′断面図、第22図はスクリューエレメントの他
の例の正面図、第23図はその側面図である。 第1図〜第23図中、1はバレル、2はバレル外面、3
はバレル内孔、4は部品、5は開口部、6は孔、7は供
給口、8は蓋、9は通気孔、10は開口部、11は排水
口、12は吐出口、13はスクリューのフライト頂部、
14はスクリューの溝部、15はスクリュー軸が通る孔
、16はニーディングディスクの頂部、17はスリット
部、18は連続混練機のシーμ板、19はすベシ軸受兼
グヲンドパッキン押え、20はグランドパツキン装着部
1,21はすべり軸受面、(I)は熱可塑性樹脂(2)
の供給口、(n)はラテツクス(A)の供給口、(m)
は水溶性薬剤(C)の供給口、(IV)は有機薬剤(B
)の供給口、(V)は熱可塑性樹脂(2)の供給口、(
VI)は排水口、(■)は熱可塑性樹脂(2)の供給口
、(■)は熱可塑性樹脂(3)の供給口、(IX)は有
機相の吐出口、(X)は排水口、(XI )  は有機
相混合物の供給口、(XII)は熱可塑性樹脂(2)の
供給口、(XIII)  は熱可塑性樹脂(3)ノ供給
口、(XIV)  はベント口、(XV)  は熱可塑
性樹脂(3)ノ供給口、(XVt)  はペン)口、(
XVII)は吐出口を夫々示す。 特許出願人 三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ゴムラテツクスにビニル系単量体を乳化グラフト重
    合してなるグラフトゴム重合体(1)、熱可塑性樹脂(
    3)および所望により熱可塑性樹脂(2)からなるゴム
    変性熱可塑性樹脂を連続混練機と押出機を用いて製造す
    るに際し、下記(II)、(III)、(IV)、(VI)およ
    び(IX)の供給口、排水口および吐出口を有し、 (II):グラフトゴム重合体(1)のラテツクス(A)
    の供給口、 (III):グラフトゴム重合体(1)に対して10重量
    %以下の、ラテツクス(A)を凝析し得 る水溶性薬剤(C)の供給口、 (IV):供給口(II)および供給口(III)よりスクリ
    ュー口径(D)の1倍以上5倍以下の距 離(L1)だけ吐出側に位置する、下 記有機薬剤(B)の供給口、 有機薬剤(B):グラフトゴム重合体と熱 可塑性樹脂(2)の合計量に対して、10 〜600重量%の熱可塑性樹脂(2)を 溶解し得る能力を有し、かつ水に対 する溶解度が、後述の排水口(VI)の バレル温度(E)において5重量%以下 である有機薬剤 (VI):供給口(IV)よりスクリュー口径(D)の4倍
    以上20倍以下の距離(L2)だけ 吐出側に位置し、供給口(V)までに加 えられた物質の混合物から分離した水 相を排出する排水口、 (IX):グラフトゴム重合体を含む有機相の吐出口、 さらに所望により熱可塑性樹脂(2)を使用する場合に
    は下記( I )、(V)、(VII)の供給口のうち1ケ所
    の熱可塑性樹脂(2)の供給口を有し、( I ):供給
    口(II)および供給口(III)より駆動側に位置する熱
    可塑性樹脂(2)の供給口、(V):供給口(II)およ
    び供給口(III)より吐出側に位置する熱可塑性樹脂(
    2)の供給口、(VII):供給口(VIII)を有する場合
    には、供給口(VIII)よりスクリュー口径(D)の2倍
    以上10倍以下の距離(L3)だけ駆動側 に位置し、供給口(VIII)を有しない場合 には吐出口(IX)より距離L3だけ駆動 側に位置する熱可塑性樹脂(2)の供給口、さらに所望
    により下記(VIII)の熱可塑性樹脂(3)の供給口を有
    する連続混練機を使用し、 (VIII):吐出口(IX)よりスクリュー口径(D)の1
    倍以上10倍以下の距離(L4)だけ 駆動側に位置する熱可塑性樹脂(3)の供 給口、 および下記(X)、(X I )、(XIV)および(XVI
    I)の供給口、排水口、ベント口、吐出口を有し、(X
    ):前記連続混練機の吐出口より供給されたグラフトゴ
    ム重合体(1)を含む混合物 から分離した水相を排出する排水口、 (X I ):連続混練機より吐出されたグラフトゴム重
    合体(1)を含む有機相混合物を供給 する供給口、 (XIV):有機薬剤(B)および排水口(VI)、(X)
    より排出されず残存する水相を気化させ て除去する1ケ所以上4ケ所以下のベ ント口、 (XVII):溶融したゴム変性熱可塑性樹脂の吐出口、 さらに所望により熱可塑性樹脂(2)を使用する場合に
    は下記の供給口(XII)を有し、 (XII):供給口(XIII)を有する場合には、供給口
    (XIII)よりスクリュー口径(D)の2倍以上10倍
    以下の距離(L3)だけ駆 動側に位置し、供給口(XIII)を有しな い場合には、ベント口(XIV)より距離 L3だけ駆動側に位置する熱可塑性樹 脂(2)の供給口、 さらに所望により熱可塑性樹脂(3)を使用する場合に
    は下記(XIII)、(XV)の供給口を有し、(X):
    ベント口(XIV)よりスクリュー口径(D)の1倍以上
    10倍以下の距離(L4) だけ駆動側に位置する熱可塑性樹脂(3) の供給口、 (XV):ベント口(XIV)より吐出側に位置する熱可
    塑性樹脂(3)の供給口、 さらに供給口(XV)を有する場合には、所望により下
    記のベント口(XVI)を有する押出機を使用し、 (XVI):供給口(XV)より距離(L4)だけ吐出側
    に位置し、製品たるゴム変性熱可 塑性樹脂中に含まれる揮発成分を除去 するための1ケ所以上2ケ所以下のベ ント口、 かつ熱可塑性樹脂(3)の供給口として前記連続混練機
    中の供給口(VIII)、前記押出機中の供給口(XIII)
    または(XV)のいずれか少なくとも1ケ所は設けられ
    ており、前記連続混練機の供給口(II)よりラテツクス
    (A)を供給し、供給口(III)より水溶性薬剤(C)
    を供給し、ラテツクス(A)と水溶性薬剤(C)を距離
    L1の区間で混合して得られたラテツクス(A)の凝析
    物を含む混合物に、供給口(IV)より有機薬剤(B)を
    供給し、距離L2の区間で混練することにより、ラテッ
    クス(A)をグラフトゴム重合体(1)を含む混合物と
    水相に分離せしめ、該水相を排水口(VI)より連続混練
    機外に排出し、次にグラフトゴム重合体(1)を含む混
    合物を吐出口(IX)より吐出し、しかる後この吐出物を
    前記押出機に供給口(X I )より供給し、次に、供給
    口(X I )と、供給口(XII)または供給口(XIII)
    またはベント口(XIV)のうち駆動側にある供給口ある
    いはベント口との間に設けた圧搾部により、グラフトゴ
    ム重合体(1)および有機薬剤(2)を含む有機相を圧
    搾脱水し、圧搾脱水した水分を排出口(X)から排出し
    、次にグラフトゴム重合体(1)を含む前記有機相を加
    熱し、ベント口(XIV)より有機薬剤(B)および排出
    口(VI)、(X)より排出されなかつた水分を脱気除去
    し、かつ所望により熱可塑性樹脂(2)を前記連続混練
    機の供給口( I )または供給口(V)または供給口(
    VIII)または前記押出機の供給口(XII)のうち1ケ所
    より供給し、グラフトゴム重合体(1)と有機薬剤(B
    )を含む混合物と距離L3の区間で混合し、かつ熱可塑
    性樹脂(3)を前記連続混練機の供給口(VIII)、前記
    押出機の供給口(XIII)または供給口(XV)の少な
    くとも1ケ所の供給口より供給し、グラフトゴム重合体
    (1)を含む混合物と距離L4の区間で混合し、かつ所
    望によりベント口(XVI)で揮発成分を脱気することを
    特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 2、熱可塑性樹脂(2)を供給しないことを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製
    造方法。 3、熱可塑性樹脂(2)を供給口( I )より供給する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のゴム変性
    熱可塑性樹脂の製造方法。 4、熱可塑性樹脂(2)を供給口(V)より供給するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のゴム変性熱
    可塑性樹脂の製造方法。 5、熱可塑性樹脂(2)を供給口(VIII)より供給する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のゴム変性
    熱可塑性樹脂の製造方法。 6、熱可塑性樹脂(2)を供給口(XII)より供給する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のゴム変性
    熱可塑性樹脂の製造方法。 7、熱可塑性樹脂(3)を全量供給口(VIII)から供給
    することを特徴とする特許請求の範囲第1項から第5項
    いずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 8、熱可塑性樹脂(3)を全量供給口(XIII)から供
    給することを特徴とする特許請求の範囲第1項から第6
    項いずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 9、熱可塑性樹脂(3)を全量供給口(XV)から供給
    することを特徴とする特許請求の範囲第、項から第6項
    いずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 10、熱可塑性樹脂(3)の一部を供給口(VIII)より
    供給し、残部を供給口(XIII)から供給することを特
    徴とする特許請求の範囲第1項から第5項いずれか記載
    のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 11、熱可塑性樹脂(3)の一部を供給口(VIII)より
    供給し、残部を供給口(XV)から供給することを特徴
    とする特許請求の範囲第1項から第5項いずれか記載の
    ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 12、熱可塑性樹脂(3)の一部を供給口(XIII)よ
    り供給し、残部を供給口(XV)から供給することを特
    徴とする特許請求の範囲第1項から第6項いずれか記載
    のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 13、有機薬剤(B)の一部をベント口(XIV)より脱
    気除去し、残部をベント口(XVI)から脱気除去するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項から第12項いず
    れか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 14、連続混練機において排水口(VI)と、吐出側に隣
    接する供給口または吐出口の間に圧搾部を設け、グラフ
    トゴム重合体(1)および有機薬剤(B)を含む有機相
    を圧搾脱水し、圧搾脱水した水分を排出口(VI)から排
    出することを特徴とする特許請求の範囲第1項から第1
    3項いずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。
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