CN107922260A

CN107922260A - 热变色膜及热变色复合体

Info

Publication number: CN107922260A
Application number: CN201680048379.0A
Authority: CN
Inventors: 铃木伸; 铃木伸一; 熊谷丈范
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2016-06-14
Publication date: 2018-04-17
Also published as: WO2017033533A1; JPWO2017033533A1

Abstract

本发明的课题在于，提供一种含有显示优异的热变色性及耐久性的二氧化钒粒子的热变色膜及热变色复合体。本发明的热变色膜为在透明基材上具有至少含有显示热变色性的二氧化钒粒子和粘合剂树脂的光学功能层的热变色膜，其特征在于，所述粘合剂树脂具有反应性官能团，且为水溶性，在80℃、湿度80％下放置24小时之后的所述光学功能层的水分含量为0.5～5.0g/m²的范围内，且所述光学功能层的膜厚为0.5～5.0μm的范围内。

Description

热变色膜及热变色复合体

技术领域

本发明涉及一种热变色膜及热变色复合体。更详细而言，涉及一种含有具有热变色性的二氧化钒粒子的热变色膜等。

背景技术

近年来，为了降低从车窗射入的太阳光的影响而使人肌肤感觉到的暑热程度，具有高绝热性和隔热性的夹层玻璃在市场上流通。最近，伴随电动汽车等的普及，从提高车内冷气设备效率的观点出发，正在积极地进行适用于夹层玻璃的近红外光(热线)屏蔽膜的开发。

近红外光屏蔽膜使用于车体或建筑物的窗玻璃，从而可以降低车内空调等冷气设备的负荷，是有效的节能对策手段。

作为这种近红外光屏蔽膜，公开了含有ITO(铟锡氧化物)等导电体作为红外线吸收性物质的光学膜。另外，提出了含有具有红外线反射层和红外线吸收层的功能性塑料膜的近红外光屏蔽膜、以及具有将低折射率层和高折射率层交替地叠层多层而成的反射层叠层体且通过调整该各折射率层的层厚而选择性地反射近红外光的近红外光屏蔽膜。

这种结构的近红外光屏蔽膜在太阳光的照度高的赤道附近的低纬度地带由于其高近红外光屏蔽效果而优选被利用。但是，在中纬度～高纬度地带的冬季，相反，在希望太阳光尽可能射入车内或室内的情况下，存在一律将入射光线屏蔽的问题。

针对这样的问题，对下述方法进行了研究：采用根据温度控制近红外光的屏蔽或透过的光学性质的热变色材料。作为其代表性材料，可举出二氧化钒(以下，也称为“VO₂”。)。已知VO₂在60℃左右的温度区域内发生相转变，显示热变色性。

作为将VO₂粒子分散于透明树脂中并在树脂基材上形成VO₂分散树脂层的叠层体，公开了提供热变色膜的方法(例如参照专利文献1)、以及将掺杂有钼等的VO₂粒子与聚酯树脂混合而用T模法提供热变色膜的方法(例如参照专利文献2)。

但是，得知：VO₂粒子在合成粒子之后进行过滤并干燥、或使用与不溶于水性溶剂的粘合剂一同制备的溶剂类涂布液形成显示热变色性的光学功能膜的情况下，VO₂粒子的一次粒子容易发生凝聚，而产生二次粒子。因此，考虑使用水溶性粘合剂作为粘合剂，但在使用水溶性粘合剂的情况下，得知在高温高湿下长期间保存VO₂粒子时，热变色性能降低。

另外，专利文献3中记载了使热变色材料分散于水溶性丙烯酸树脂而得到叠层体，但必须设置隔热层，热变色性不能说充分。特别是冬季，仅仅是可变性层吸收的热通过热传导而传递至室内，是不充分的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-184091号公报

专利文献2：日本特开2004-346260号公报

专利文献3：日本特开2010-247522号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决的技术问题在于，提供一种含有显示优异的热变色性及耐久性的二氧化钒粒子的热变色膜及热变色复合体。

用于解决技术问题的技术方案

本发明人为了解决上述技术问题，对上述问题的原因等进行了研究，结果发现：就本发明的热变色膜而言，粘合剂树脂具有反应性官能团，且为水溶性，光学功能层的膜厚及水分含量为规定的范围内，由此显示优异的热变色性及耐久性，直至本发明。

即，本发明的上述技术问题通过下述技术方案解决。

1、一种热变色膜，其在透明基材上具有至少含有显示热变色性的二氧化钒粒子和粘合剂树脂的光学功能层，其中，

所述粘合剂树脂具有反应性官能团，且为水溶性，

所述光学功能层在80℃、湿度80％下放置24小时之后的水分含量为0.5～5.0g/m²的范围内，并且，

所述光学功能层的膜厚为0.5～5.0μm的范围内。

2、如第1项所述的热变色膜，其中，所述水分含量为0.6～2.0g/m²的范围内。

3、如第1项或第2项所述的热变色膜，其含有水溶性纤维素类树脂作为所述粘合剂树脂。

4、如第1项～第3项中任一项所述的热变色膜，其中，所述光学功能层进一步含有异氰酸酯化合物、三聚氰胺类化合物、碳化二亚胺类化合物及环氧化合物中的至少1种。

5、一种热变色复合体，其包括第1项～第4项中任一项所述的热变色膜作为构成要素。

发明效果

通过本发明的上述技术方案，能够提供一种含有显示优异的热变色性及耐久性的二氧化钒粒子的热变色膜及热变色复合体。

本发明的效果的显现机理或作用机理，并不明确，但推测如下。

如上所述，VO₂粒子在合成了粒子之后进行过滤并干燥、或使用与不溶于水性溶剂的粘合剂一同制备的溶剂类涂布液形成显现热变色性的光学功能膜的情况下，VO₂粒子的一次粒子容易发生凝聚产生二次粒子。另外认为，使用水溶性粘合剂而不调节二氧化钒粒子所含的水分量，在高温高湿下长期间保存时，会促进二氧化钒粒子的还原，损害二氧化钒的热变色性，或者膜的耐久性会降低。

具体而言，热变色膜中的光学功能层的水分含量小于0.5g/m²时，膜会***，通过弯曲而容易引起皲裂，施工性会变差。另一方面，热变色膜中的光学功能层的水分含量大于5.0g/m²时，热变色性显著降低。

因此，通过规定热变色膜中的光学功能层中所含的水分量，进一步在树脂中导入反应性官能团，可以抑制二氧化钒粒子的凝聚，因此，可以降低雾度。

由此推测，能够提供显示优异热变色性及耐久性的热变色膜。

附图说明

图1是本发明的热变色膜的概略剖面图。

具体实施方式

本发明的热变色膜是在透明基材上具有至少含有显示热变色性的二氧化钒粒子和粘合剂树脂的光学功能层的热变色膜，其中，上述粘合剂树脂具有反应性官能团，且为水溶性，上述光学功能层在80℃、湿度80％下放置24小时之后的水分含量为0.5～5.0g/m²的范围内，且上述光学功能层的膜厚为0.5～5.0μm的范围内。该特征是各权利要求所涉及发明共同或相应的技术特征。

作为本发明的实施方式，从本发明的效果显现的观点出发，更优选上述水分含量为0.6～2.0g/m²的范围内。

另外，从二氧化钒粒子的分散性良好、热变色性高、雾度低以及柔软性的观点出发，更优选含有水溶性纤维素类树脂作为上述粘合剂树脂。

另外，从本发明的效果显现的观点出发，优选上述光学功能层进一步含有异氰酸酯化合物、三聚氰胺类化合物、碳化二亚胺类化合物及环氧化合物中的至少1种。

另外，从显现本发明效果的观点出发，优选本发明的热变色复合体具备本发明的热变色膜作为构成要素。

以下，对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的方式、形式进行详细说明。需要说明的是，在以下的说明中表示的“～”以含有在其前后所记载的数值作为下限值及上限值的意思使用。

[氧化钒]

本发明的二氧化钒为氧化钒的一种形态。氧化钒在自然界中采用各种形态，可举出V₂O₅、H₃V₂O₇ ^-、H₂VO₄ ^-、HVO₄ ^2-、VO₄ ^3-、VO²⁺、VO₂、V³⁺、V₂O₃、V²⁺、V₂O₂、V等结构。各种环境氛围的不同会使其形态发生变化，一般而言，如果为酸性环境下，则形成V₂O₅，如果为还原环境下，则形成V₂O₃。因此，VO₂比较容易氧化、还原，会由于周围的环境而结晶结构发生变化。

由于显示热变色性(自动调光性)的VO₂在单斜晶结构中显现，因此，本发明中使用的VO₂为单斜晶。

[二氧化钒粒子]

就本发明中使用的二氧化钒粒子的结晶形态而言，从有效地显现热变色性的观点出发，优选使用金红石型的VO₂粒子(以下，也简称为“VO₂粒子”)。

由于金红石型的VO₂粒子在转变温度以下具有单斜晶系(monoclinic)的结构，因此也被称为M型。在本发明的二氧化钒粒子中，可以在不损害目的的范围内含有A型、或B型等其它晶型的VO₂粒子。

本发明的VO₂粒子优选在光学功能层中以一次粒子及二次粒子的数均粒径低于500nm的形式分散存在。

粒径的测定方法可以采用各种测定法，但优选按照动态光散射法进行测定。

本发明的VO₂粒子中的一次粒子及二次粒子的优选数均粒径为1～200nm的范围内，更优选为5～100nm的范围内，最优选为5～60nm的范围内。

另外，作为VO₂粒子的长宽比，优选为1.0～3.0的范围内。

在具有这种特征的VO₂粒子中，由于长宽比充分地小，形状为各向同性，因此，添加于溶液时的分散性良好。此外，由于单晶的粒径充分地小，因此，与现有的粒子相比，可以发挥良好的热变色性。

只要能够实现本发明的目的效果，则可以还含有包含用于调整二氧化钒粒子的相转变温度的元素的物质。作为调整相转变温度的物质，没有特别限制，可以使用钼、钛、钼、铌、钽、锡、铼、铱、锇、钌、锗、铬、铁、镓、铝、氟及磷等。通过含有上述物质，能够使二氧化钒粒子的相转变温度降低。上述物质的添加量没有特别限制，相对于100元素的钒，为优选成为0.03～1元素、更优选成为0.04～0.08元素的范围内的量。

(1：二氧化钒粒子水性分散液的制造方法)

一般而言，二氧化钒粒子的合成方法可举出将利用固相法合成的VO₂烧结体进行粉碎的方法、以及以五氧化钒(V₂O₅)为原料，在液相中合成VO₂并进行粒子成长的水性合成法。

在本发明中，可以使用通过任意方法制作的VO₂。在通过任意方法制作的VO₂中添加分散剂，制成水性分散液。

就分散剂的添加量而言，通过使用水作为溶剂，与使用有机溶剂的情况相比可以减少，优选为0.1～1.0质量％的范围内。

作为分散剂，除烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙基胺、乙撑二胺、季铵盐之类的低分子的分散剂之外，还可举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸醚、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、羟乙基纤维素等，特别优选聚乙烯基吡咯烷酮或纤维素树脂。

而且，可以在不对水性分散液中的VO₂粒子干燥情况下如后所述制备光学功能层形成用涂布液。

通过使用该状态的光学功能层形成用涂布液形成光学功能层，能够形成含有一次粒子及二次粒子的数均粒径低于150nm这样优选的数均粒径的VO₂粒子的光学功能层。

另外，作为VO₂粒子的制造方法，可以根据需要添加作为粒子成长的核的微小TiO₂等粒子作为核粒子，通过使该核粒子成长而制造VO₂粒子。

需要说明的是，在使用水溶性粘合剂树脂作为粘合剂树脂的情况下，优选制成含有上述的VO₂粒子的水性分散液之后，不使水性分散液中的VO₂粒子干燥，而在VO₂粒子相互疏远的分散状态下与水溶性粘合剂树脂溶液进行混合，制备光学功能层形成用涂布液。

下面，对适于本发明的利用水热法制造VO₂粒子的方法，进一步说明其详细。

以下，示出代表性的利用水热法制造VO₂粒子的工序。

(工序1)

将含有钒(V)的物质(I)、肼(N₂H₄)或其水合物(N₂H₄·nH₂O)以及水进行混合，制备溶液(A)。该溶液(A)既可以是物质(I)溶解于水中而成的水溶液，也可以是物质(I)分散于水中而成的悬浮液。

作为物质(I)，可举出例如：五氧化钒(V₂O₅)、钒酸铵(NH₄VO₃)、三氯化氧化钒(VOCl₃)、偏钒酸钠(NaVO₃)等。需要说明的是，作为物质(I)，只要是含有五价的钒(V)的化合物，就没有特别限定。肼(N₂H₄)及其水合物(N₂H₄·nH₂O)作为物质(I)的还原剂起作用，具有容易溶解于水的性质。

由于要在最终得到的二氧化钒(VO₂)的单晶粒子中添加元素，因此，溶液(A)可以还含有包含添加的元素的物质(II)。作为添加的元素，可举出例如：钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、铼(Re)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru)、锗(Ge)、铬(Cr)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、氟(F)或磷(P)。

通过将这些元素添加于最终得到的二氧化钒(VO₂)的单晶粒子中，可以控制二氧化钒粒子的热变色性、特别是转变温度。

另外，该溶液(A)可以还含有具有氧化性或还原性的物质(III)。作为物质(III)，可举出例如过氧化氢(H₂O₂)。通过添加具有氧化性或还原性的物质(III)，可以调整溶液的pH，或使含有物质(I)即钒(V)的物质均匀地溶解。

(工序2)

下面，使用制备的溶液(A)进行水热反应处理。在此，“水热反应”是指在温度和压力低于水的临界点(374℃、22MPa)的热水(亚临界水)中产生的化学反应。水热反应处理例如在高压釜装置内进行。通过水热反应处理，可得到含有二氧化钒(VO₂)的单晶粒子。

水热反应处理的条件(例如反应物的量、处理温度、处理压力、处理时间等)可适当设定，但水热反应处理的温度例如为250～350℃的范围内，优选为250～300℃的范围内，更优选为250～280℃的范围内。通过降低温度，可以缩小得到的单晶粒子的粒径，但粒径过小时，结晶性变低。另外，水热反应处理的时间优选为例如1小时～5天的范围内。通过延长时间，能够控制得到的单晶粒子的粒径等，但在过长的处理时间内，能量消耗量变多。

(工序3)

根据需要，可以在得到的二氧化钒粒子的表面利用树脂进行涂敷处理或进行表面改性处理。由此，能够得到二氧化钒粒子的表面得以保护，并进行了表面改性的单晶微粒子。在本发明中，其中，用玻璃化转变温度为65℃以下的本发明的粘合剂树脂包覆二氧化钒粒子的表面是优选的形式。

需要说明的是，本发明中所说的“包覆”既可以是采用该树脂对二氧化钒粒子完全覆盖粒子整个面的状态，也可以是采用树脂覆盖粒子表面的一部分的状态。优选可以包覆该粒子表面总面积的50％以上的状态，更优选包覆80％以上的状态。

经过以上的工序1～工序3，得到含有具有热变色性的含VO₂的单晶粒子的分散液。

[VO₂的粉碎方法]

将VO₂进行微粒化的方法有各种方法，包括珠磨机、超声波破碎、高压均质机等各种方法，可以使用任意方法制作VO₂粒子。

珠磨机可以使用各种珠，但从硬度、价格的观点出发，优选利用氧化锆珠。

〈二氧化钒粒子水性分散液中杂质的除去处理〉

在通过上述水性合成法制备的二氧化钒粒子的分散液中含有合成过程中产生的残渣等杂质，在形成光学功能层时，有时成为二次凝聚粒子产生的原因，成为光学功能层在长期保存时发生劣化主要原因，优选在分散液的阶段中除去杂质。

作为除去二氧化钒粒子水性分散液中杂质的方法，可以采用以往公知的分离异物或杂质的方法，例如，可以对VO₂粒子水性分散液实施离心分离，使二氧化钒粒子沉淀并除去上清液中的杂质，再添加分散介质并进行分散的方法，也可以是使用超过滤膜等交换膜将杂质除去至体系外的方法，从防止二氧化钒粒子的凝聚的观点出发，最优选使用超过滤膜的方法。

作为超过滤膜的材质，可以举出纤维素类、聚醚砜类、聚四氟乙烯(简称：PTFE)等，其中，优选使用聚醚砜类、PTFE。

＜热变色膜的层结构的概要＞

对本发明的热变色膜的代表结构例，结合附图进行说明。

本发明的热变色膜的优选形式之一为在透明基材上形成光学功能层的结构。

图1是表示本发明中限定的具有含有二氧化钒粒子和粘合剂树脂的光学功能层的热变色膜的基本结构的一例的概略剖面图。

图1所示的热变色膜1具有在透明基材2上叠层有光学功能层3的结构。就该光学功能层3而言，二氧化钒粒子以分散在光学功能层所含的粘合剂树脂B1中的状态存在。在该二氧化钒粒子中存在：二氧化钒粒子独立存在的二氧化钒的一次粒子VO_S、和构成2个以上的二氧化钒粒子的集合体(也称为凝聚体)的VO₂的二次粒子VO_M。在本发明中，将2个以上的二氧化钒粒子的集合体总称为二次粒子，也称为二次粒子凝聚体或二次凝聚粒子。

(光学功能层的水分含量、膜厚)

本发明的热变色膜的特征在于，在80℃、湿度80％下放置24小时之后，用卡尔-费歇法(JIS K 0068-2001)测定的光学功能层的水分含量为0.5～5.0g/m²的范围内，且光学功能层的膜厚为0.5～5.0μm的范围内。

该膜厚优选为1.0～3.0μm的范围内。另外，水分含量优选为0.6～2.0g/m²的范围内，进一步优选为0.7～1.0g/m²的范围内。本发明的热变色膜可以通过光学功能层的膜厚和光学功能层中所含的粘合剂树脂或坚膜剂调整水分含量。

水分含量的测定方法可以用卡尔-费歇法(JIS K 0068-2001)测定，例如可以使用三菱化学制造的卡尔-费歇水分测定装置CA-31进行测定。

本发明的光学功能层的膜厚小于0.5μm时，不能含有充分的水分而容易折断。另外，其大于5.0μm时，会损害挠性。

另外，光学功能层的膜厚在上述范围内的热变色膜的水分含量少于0.5g/m²时，容易折断，其多于5.0g/m²时，二氧化钒的还原会过度进行。

因此，本发明的热变色膜的光学功能层的膜厚为该范围内且水分含量在上述范围内，可以使膜柔软，同时可以在最适范围内实现所含的二氧化钒的还原，因此，可以兼顾优异的热变色性和耐久性。

(数均粒径)

另外，光学功能层3中的VO₂粒子的一次粒子VO_S及二次粒子VO_M的总粒子的数均粒径优选为200nm以下，更优选低于150nm。

光学功能层中的VO₂粒子的上述数均粒径可以按照下述的方法求出。

首先，使用切片机等将含有二氧化钒粒子的光学功能层的侧面进行修整，使图1所示的光学功能层的剖面露出。

接着，使用透射型电子显微镜(TEM)以1万～10万倍拍摄露出的剖面。对存在于拍摄剖面的一定区域内的全部二氧化钒粒子的粒径进行测定。此时，作为测定的二氧化钒粒子，优选50～300个的范围内。如图1所示，在拍摄的二氧化钒粒子组中一次粒子和二次粒子混合存在，测定各自独立的粒子的直径作为二氧化钒的一次粒子的粒径。如果不是球形，则将粒子的投影面积进行圆换算，将其直径设为粒径。

另一方面，关于2个以上的粒子凝聚而存在的二氧化钒的二次粒子，求出凝聚体整体的投影面积之后，将投影面积进行圆换算，将其直径设为粒径，将这些凝聚的二次粒子作为1个粒子。根据如以上那样求出的一次粒子和二次粒子的各直径，求出数均直径。由于在切取的剖面部存在粒子分布的偏差，因此，在这种数均直径的测定中，针对不同部位的剖面区域10处来进行，求出整体的数均直径，作为本发明中所说的数均粒径。

在本发明的热变色膜中，除光学功能层之外，还可以包括具有屏蔽700～1000nm的波长范围内的光的至少一部分的功能的近红外光屏蔽层。

在本发明的热变色膜的光学特性中，作为根据JIS R 3106-1998测定的可见光透射率，优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。另外，优选在波长900～1400nm的区域具有超过反射率50％的区域。

《热变色膜的各构成材料》

以下，对本发明的热变色膜的构成要素即光学功能层、根据需要设置的树脂基材、近红外光屏蔽层的详细情况进行说明。

[光学功能层]

本发明中使用的光学功能层至少含有显示热变色性的二氧化钒粒子和树脂粘合剂。

显示热变色性的二氧化钒粒子前面已经给出说明，另外，关于树脂粘合剂，其具有反应性官能团、且为水溶性。以下，本发明的树脂粘合剂也称为“具有反应性官能团的水溶性粘合剂树脂”。

(具有反应性官能团的水溶性粘合剂树脂)

本发明的光学功能层中使用的粘合剂树脂具有反应性官能团、且为水溶性(具有反应性官能团的水溶性粘合剂树脂)。

在此所说的粘合剂树脂的水溶性是指：在该水溶性树脂最易溶解的温度下，以0.5质量％的浓度溶解于水时，在用G2玻璃过滤器(最大细孔40～50μm)进行过滤的情况下被过滤分离的不溶物的质量为加入的上述水溶性树脂的50质量％以内。

另外，反应性官能团例如为羟基、甲氧基、羟基丙氧基、乙酰乙酰基、羰基及羧基等。

作为可适于本发明的具有反应性官能团的水溶性树脂，可举出例如：聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-2-羟基乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-2-羟基乙基丙烯酸酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等醋酸乙烯酯类共聚物及它们的盐、以及纤维素类树脂。其中，作为特别优选的实例，可举出纤维素类树脂。

(水溶性纤维素类树脂)

作为可以用于形成本发明的光学功能层的水溶性纤维素类树脂，可以举出，水溶性的纤维素衍生物，例如：羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素衍生物、或含羧酸基的纤维素类树脂即羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、羧乙基纤维素等。此外，可以举出硝基纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素硫酸酯等纤维素衍生物。

在本发明中，具有反应性官能团的水溶性粘合剂树脂为优选为含有50摩尔％以上的具有羟基的重复单元的树脂的形式之一。在纤维素类树脂的情况下，重复单元成分本来具有三个羟基，该三个羟基的一部分被取代。含有50mol％以上的具有羟基的重复单元成分表示：含有50mol％以上的在该取代基上具有羟基的重复单元成分或未取代的羟基残留一个以上的重复单元成分。

[坚膜剂]

作为本发明中使用的坚膜剂，只要与该粘合剂树脂发生固化反应即可，没有特别的限制。

例如，可以使用硼酸或异氰酸酯化合物、三聚氰胺类化合物、碳化二亚胺类化合物、环氧化合物等。作为异氰酸酯化合物，包括：甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等具有异氰酸酯基的化合物。

作为市售品，包括：旭化成化学株式会社制造的Duranate(HDI)或三井化学株式会社制造的TAKENATE(XDI、IPDI、HDI)、COSMONATE(TDI)、东曹株式会社制Millionate(MDI)等。作为三聚氰胺类化合物，包括：株式会社三和化学制造的MX-706、DIC株式会社制造的BECKAMINE、WATERSOL、日本Carbide工业株式会社制Nikaledin(ニカレヂン)等。作为碳化二亚胺类化合物，包括日清纺化学株式会社制造的CARBODILITE，作为环氧化合物，包括：Nagase ChemteX株式会社制造的Denacol、共荣社化学株式会社制造的Epolight等，添加浓度优选相对于树脂为1～50质量％的范围内。

另外，上述坚膜剂也可以组合使用2种以上。

[光学功能层的其它添加剂]

在用于本发明的光学功能层中，可以在不损害作为本发明的目的的效果的范围内使用各种添加剂，列举如下。可举出例如：日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报、及日本特开昭62-261476号公报所记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报、及日本特开平3-13376号公报等所记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报、及日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂、消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、防霉剂、防静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、晶核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、润滑剂、红外线吸收剂、色素及颜料等公知的各种添加剂等。

[光学功能层的形成方法]

作为用于形成上述光学功能层的湿式涂布方式，没有特别限制，可举出例如：辊涂法、棒涂法、气刀涂敷法、喷雾涂敷法、滑动幕涂布法、或美国专利第2761419号说明书、美国专利第2761791号说明书等所记载的滑动料斗涂布法、挤压涂敷法等。

《透明基材》

作为可适于本发明的透明基材，只要是透明的，就没有特别限制，可以举出玻璃、石英及透明树脂膜等，但从增加挠性及生产适性(制造工序适性)的观点出发，优选透明树脂膜。本发明中所说的“透明”是指可见光区域中的平均光线透射率为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，特别优选为80％以上。

透明基材的厚度优选为30～200μm的范围内，更优选为30～100μm的范围内，进一步优选为35～70μm下的范围内。如果透明基材的厚度为30μm以上，则在处理中不易产生皱褶等，另外，如果厚度为200μm以下，则例如制作夹层玻璃的情况下，对与玻璃基材贴合时的玻璃曲面的追随性变好。

透明基材优选为双轴取向聚酯膜，但也可以使用未拉伸或在至少一方向进行了拉伸的聚酯膜。从提高强度、抑制热膨胀方面考虑，优选拉伸膜。特别是在将具备本发明的热变色膜的夹层玻璃用作汽车的前玻璃的情况下，更优选拉伸膜。

就透明基材而言，从防止热变色膜的皱褶的生成或红外线反射层的开裂的观点出发，优选在温度150℃下热收缩率为0.1～3.0％的范围内，更优选为1.5～3.0％的范围内，进一步优选为1.9～2.7％的范围内。

作为可适用于本发明的热变色膜的透明基材，只要是透明的结块，没有特别限制，优选使用各种树脂膜，例如可以使用聚烯烃膜(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯化乙烯、三乙酰基纤维素膜等，优选为聚酯膜、三乙酰基纤维素膜。

作为聚酯膜(以下，简称为聚酯)，没有特别限定，优选以二羧酸成分和二醇成分为主要的构成成分的具有成膜性的聚酯。作为主要的构成成分的二羧酸成分，可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、联苯二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，可以举出：乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、对苯二酚、环己烷二醇等。在以这些物质为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇或1,4-环己烷二甲醇为主要的构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯、或由对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和乙二醇构成的共聚聚酯、及以这些聚酯的2种以上的混合物为主要的构成成分的聚酯。

使用透明树脂膜作为透明基材的情况下，为了容易进行处理，可以在不损害透明性的范围内含有粒子。作为本发明中使用的粒子的实例，可以举出：碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机粒子、或交联高分子粒子、草酸钙等有机粒子。另外，作为添加粒子的方法，可以举出在作为原料的聚酯中含有粒子而添加的方法、直接添加于挤出机的方法等，可以采用其中的任一种方法，也可以组合使用两种方法。在本发明中，除上述粒子之外，根据需要也可以加入添加剂。作为这种添加剂，可举出例如：稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等。

另外，考虑到在尺寸稳定性方面，透明树脂膜也可以进行松弛处理、离线热处理。松弛处理优选上述聚酯膜的拉伸成膜工序中的热定型之后，在横拉伸的拉幅机内、或从拉幅机出来之后的至卷绕的工序中进行。松弛处理优选在处理温度为80～200℃的范围内进行，更优选处理温度为100～180℃的范围内。另外，优选在长方向、宽度方向均在松弛率为0.1～10％的范围内进行，更优选在松弛率为2～6％的范围内进行处理。经松弛处理的基材通过实施离线热处理而提高耐热性，从而尺寸稳定性变得良好。

透明树脂膜优选在成膜过程中在一面或两面在线涂布底涂层涂布液。在本发明中，将成膜工序中的底涂称为在线底涂。

《近红外光屏蔽层》

在本发明的热变色膜中，除光学功能层之外，还可以采用设置具有屏蔽700～1000nm的范围内的光波长范围内的至少一部分的功能的近红外光屏蔽层的结构。

关于可适用于本发明的近红外光屏蔽层的详细情况，可以参考例如日本特开2012-131130号公报、日本特开2012-139948号公报、日本特开2012-185342号公报、日本特开2013-080178号公报、日本特开2014-089347号公报等所记载的构成要素及形成方法等。

《热变色膜的用途》

作为本发明的热变色膜的用途，可以用作具有热变色膜作为构成要素的热变色复合体。例如可以用1对玻璃构成部件夹持而构成夹层玻璃，该夹层玻璃可以用于汽车、铁道车辆、航空机、船舶及建筑物等。夹层玻璃也可以用于这些用途以外。上述夹层玻璃优选为建筑用或车辆用的夹层玻璃。上述夹层玻璃可以用于汽车的前挡玻璃、侧面玻璃、后玻璃或顶玻璃等。

作为玻璃部件，可举出无机玻璃及有机玻璃(树脂装配玻璃)。作为无机玻璃，可举出：浮法玻璃板、热线吸收玻璃板、磨光玻璃、图案玻璃、夹网玻璃、夹丝玻璃板、及绿色玻璃等着色玻璃等。上述有机玻璃是可以取代无机玻璃代用的合成树脂玻璃。作为上述有机玻璃(树脂装配玻璃)，可举出聚碳酸酯板及聚(甲基)丙烯酸树脂板等。作为上述聚(甲基)丙烯酸树脂板，可举出聚甲基(甲基)丙烯酸酯板等。在本发明中，从自外部施加冲击而破损时的安全性的观点出发，优选为无机玻璃。

另外，还可以用于玻璃以外的用途，可以制成由包含玻璃在内的热变色膜全部支撑体和热变色膜构成的复合体。

实施例

以下，列举实施例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。需要说明的是，实施例中使用的“份”或“％”等表述，但只要没有特殊说明，表示“质量份”或“质量％”。需要说明的是，表中的“膜”表示热变色膜，“复合体”表示热变色复合体。另外，“膜厚”表示光学功能层的膜厚，“水分含量”表示光学功能层的水分含量。其中，对于膜136，将隔热层及可变性层总厚度作为光学功能层的膜厚。

《热变色膜的制作》

[膜101的制作]

制作将一次粒径55nm的二氧化钒粒子水性分散液(15质量％)9g、5质量％的聚乙烯醇(PVA-124；聚合度：2400、皂化度：98～99mol％、株式会社可乐丽制造)91g、以及作为坚膜剂的硼酸(5质量％)9.1g混合成的涂布液。

接着，在厚度为50μm的PET膜上以光学功能层的膜厚成为1.5μm的方式涂布上述涂布液，用110℃的暖风干燥2分钟，制作膜101。

[膜102～133的制作]

就膜102～133而言，按照表1变更材料，除此之外，与膜101同样地制作。

表1中、MC表示5质量的％甲基纤维素，使用信越化学工业株式会社制造的甲基纤维素。HEC表示5质量％的羟乙基纤维素，使用信越化学工业株式会社制造的羟乙基纤维素。HPMC表示5质量％的羟丙基甲基纤维素，使用信越化学工业株式会社制造的羟丙基甲基纤维素。PL表示聚酯树脂，使用Eastman化学株式会社制造的“EASTER”Copolyester6763。FP表示65质量％的TFE类固化性含官能团氟树脂溶液，使用大金工业(株)制造的Zeffle GK570。

另外，关于坚膜剂的种类，使用：

A：硼酸(关东化学株式会社制造)、

B：六亚甲基二异氰酸酯(旭化成化学(株)制造的Duranate(注册商标)WT30-100)、

C：聚异氰酸酯(DIC(株)制造的BECKAMINE(注册商标)M-3)、

E：水性三聚氰胺树脂(DIC(株)制造的WATERSOL(注册商标)S-695)、

F：碳化二亚胺(日清纺化学(株)制造的CARBODILITE(注册商标)SW-126)、

G：环氧化合物(Nagase ChemteX(株)制造的Denacol(注册商标)EX-810)、

H：聚异氰酸酯(住化拜耳聚氨酯(株)制造的Sumidur(注册商标)N3300)。

[膜134的制作]

将三异丙醇氧钒13.7g、五乙醇钼0.73g溶解于异丙醇500mL。在该溶液中添加离子交换水15mL，在室温下搅拌72小时后，除去溶剂。将残渣粉碎后，在400℃下烧成2小时，继续在氢气流中、在450℃下烧成2小时，由此得到钼掺杂二氧化钒。

将上述钼掺杂二氧化钒3份、聚酯树脂“EASTER”Copolyester6763(Eastman化学株式会社制造)97份混合后，利用T模法得到厚度50μm的膜(光学功能层)134。

[膜135的制作]

将钼掺杂二氧化钒变更为23份，将聚酯树脂“EASTER”Copolyester6763(Eastman化学株式会社制造)变更为77份，除此之外，与膜134同样地操作，得到膜(光学功能层)135。

[膜136的制作]

(隔热层形成用涂料组合物的制备)

将Zeffle GK570(大金工业(株)制造的TFE类固化性含官能团氟树脂溶液，固体成分浓度65质量％)49质量份、氧化钛(堺化学工业(株)制造的D918)32质量份及醋酸丁酯20质量份混合后，投入玻璃珠，用砂磨机进行分散。在得到的分散液中混合固化剂(住化拜耳聚氨酯(株)制造的SumidurN3300)6.5质量份，制备隔热层形成用涂料组合物。

(可变性层形成用涂料组合物的制备)

在88质量份Zeffle GK570中混合12质量份热变色颜料(SANDS株式会社制造的黑TCA1015)，用高速分散器进行混合，在得到的分散液中混合固化剂(住化拜耳聚氨酯(株)制造的SumidurN3300)12.4质量份，制备可变性层形成用涂料组合物。

(叠层体的制作)

在100μm的厚度的PET膜上利用棒涂机涂装隔热层形成用涂料组合物，在23℃下进行固化干燥24小时而形成厚度60μm的隔热层。在隔热层上利用棒涂机涂装可变性层形成用涂料组合物并使其干燥而形成厚度50μm的可变性层。将该叠层体在23℃下固化24小时，制作试验用叠层体。

将由以上制作的热变色膜101～136的构成示于表1。水分含量的测定方法如下所述。

《水分含量的测定》

在80℃、湿度80％下放置24小时之后，基于卡尔-费歇法(JIS K 0068-2001)，使用三菱化学制造的卡尔-费歇水分测定装置CA-31进行测定。具体而言，从得到的热变色膜整体的水分含量中减去作为基材使用的PET膜的水分含量，求出光学功能层的水分含量。

[表1]

《柔软性评价》

对于热变色膜101～136，基于以JIS K5600-5-1：1999为基准的弯曲试验法，使用弯曲试验机类型1(井元制作所株式会社制造，型号IMC-AOF2，心轴径φ20mm)进行1000次的弯曲试验。

肉眼观察进行弯曲试验之后的热变色膜表面，基于下述的基准评价柔软性。

◎：未在热变色膜表面观察到弯曲痕迹或皲裂

○：在热变色膜表面稍微观察到弯曲痕迹

△：在热变色膜表面稍微观察到微小的皲裂

×：在热变色膜表面产生许多明显的皲裂

《热变色复合体的制作》

将上述制作的各热变色膜101～136经由透明粘合片(日东电工株式会社制造，UCIACSCS9621T)贴合在尺寸15cm×20cm、厚度1.3mm的玻璃板(松浪硝子工业社制，“SlideGlass白边磨光”)上，制成各热变色复合体201～236，对制作的各热变色复合体201～236进行评价。

[热变色性评价]

使用制作的热变色复合体201～236评价下述的模拟夏季及模拟冬季的耐湿热性，判定热变色膜的热变色性。

(模拟夏季的评价)

〈测定环境〉

在室温为28℃的环境试验室的墙面上配置热变色复合体。具体而言，按照环境试验室的室内侧为热变色膜，与墙面邻接的一侧为玻璃的方式配置，使用模拟日本的凉爽办公室内的环境试验室。

从环境试验室距离配置有热变色复合体的部分的墙面50cm的位置，点亮模拟夏季太阳的150W的卤灯。

另外，模拟热变色复合体由于太阳光照射的积累而被加热，用热电偶将热变色复合体加热至70℃。

〈评价1〉

在环境试验室内距离热变色复合体1m的位置上设置温度计，在上述条件下测定经过1小时后的温度，将按照下述基准进行的评价作为“耐湿热性前”的评价。

另外，在85℃、湿度85％的环境下放置100小时后，与耐湿热性前的评价同样地，在环境试验室内距离热变色复合体1m的位置上设置温度计，在上述条件下测定经过1小时后的温度，将按照下述的基准进行的评价设为“耐湿热性后”的评价。

◎：经过1小时后的温度低于29℃，几乎不能确认由于外部光引起的温度上升

○：经过1小时后的温度为29℃以上且低于32℃

○△：经过1小时后的温度为32℃以上且低于34℃

△：经过1小时后的温度为34℃以上且低于36℃

×：经过1小时后的温度为36℃以上，成为极端环境

(模拟冬季的评价)

〈测定环境〉

在室温为20℃的环境试验室的墙面上配置热变色复合体。具体而言，按照环境试验室的室内侧为热变色膜、与墙面邻接的一侧为玻璃的方式进行配置，使用模拟日本的温暖办公室内的环境试验室。

从环境试验室的距配置有热变色复合体的部分的墙面50cm的位置点亮模拟冬季太阳的100W的卤灯。

〈评价2〉

在环境试验室内距离热变色复合体1m的位置上设置温度计，在上述条件下测定经过1小时后的温度，将按照下述的基准进行的评价设为“耐湿热性前”的评价。

◎：经过1小时后的温度成为26℃以上，来自外部光的热能适当地进入

○：经过1小时后的温度为24℃以上且低于26℃

○△：经过1小时后的温度为22℃以上且低于24℃

△：经过1小时后的温度为21℃以上且低于22℃

×：大量近红外光被无条件屏蔽，经过1小时后的温度低于21℃

《雾度的评价》

对上述制作的各热变色复合体，在85℃、湿度85％的环境下放置100小时后，使用雾度计(日本电色工业株式会社制造，NDH2000)测定雾度(％)，按照下述的基准进行雾度的评价。

◎：雾度低于2.0％

○：雾度为2.0％以上且低于3.0％

○△：雾度为3.0％以上且低于5.0％

△：雾度为5.0％以上且低于8.0％

×：雾度为8.0％以上

[表2]

＜评价结果＞

由表2的结果可知：与使用有比较例的热变色膜的情况相比，使用有本发明的热变色膜的情况的柔软性、耐湿热性及雾度优异。

工业实用性

根据本发明，能够得到含有显示优异热变色性及耐久性的二氧化钒粒子的热变色膜及热变色复合体，这些热变色膜及热变色复合体可以优选利用于近红外光屏蔽膜等。

标记说明

1 热变色膜

2 透明基材

3 光学功能层

B1 粘合剂树脂

VO_S 二氧化钒的一次粒子

VO_M 二氧化钒的二次粒子

Claims

1.一种热变色膜，其在透明基材上具有至少含有显示热变色性的二氧化钒粒子和粘合剂树脂的光学功能层，其中，

所述粘合剂树脂为水溶性，且具有反应性官能团，

所述光学功能层的膜厚为0.5～5.0μm的范围内。

2.如权利要求1所述的热变色膜，其中，

所述水分含量为0.6～2.0g/m²的范围内。

3.如权利要求1或2所述的热变色膜，其中，

含有水溶性纤维素类树脂作为所述粘合剂树脂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热变色膜，其中，

所述光学功能层还含有异氰酸酯化合物、三聚氰胺类化合物、碳化二亚胺类化合物及环氧化合物中的至少1种。

5.一种热变色复合体，其包括权利要求1～4中任一项所述的热变色膜作为构成要素。