JP2018528915A - 磁性酸化鉄−グラフェン複合体の製造方法 - Google Patents

磁性酸化鉄−グラフェン複合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、磁性酸化鉄−グラフェン複合体の製造方法、これによって製造された磁性酸化鉄−グラフェン複合体およびこれを含む電磁波遮蔽用組成物に関するものであって、ＦｅＣｌ3を用いたｓｔａｇｅ１−ＧＩＣからグラフェンを製造することにより、製造過程でＦｅＯx形態の磁性粒子が自然にグラフェンの表面に形成されるという特徴がある。また、グラフェンの欠陥を最少化しながら磁性物質をグラフェンの表面に形成することによって、本発明により製造された磁性酸化鉄−グラフェン複合体は電磁波吸収体として有用に使用することができる。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１５年１０月３０日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１５２４１３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、磁性酸化鉄−グラフェン複合体の製造方法、これにより製造された磁性酸化鉄−グラフェン複合体およびこれを含む電磁波遮蔽用組成物に関するものである。
２次元構造を有する物質は相対的に複雑な構造の合成容易性だけでなく、物質の特性を変化させるのも比較的に簡単であるため、多くの研究が行われている。最近、２次元構造を有する物質中で最も注目されている物質のうちの一つがグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）である。
グラフェンは、炭素原子が２次元上でｓｐ２結合による六角形状で連結された配列をなしながら炭素原子層に対応する厚さを有する半金属性物質であって、構造的、化学的安定性および優れた熱伝導度の特徴を有している。しかも、相対的に軽い元素である炭素だけからなり、１次元あるいは２次元ナノパターンを加工することが容易である。
一方、グラフェンは電磁波吸収体として活用可能性が高いが、このために、いくつか改善すべき点がある。まず、グラフェンは非磁性（ｎｏｎ−ｍａｇｎｅｔｉｃ）物質であるため、マイクロ波エネルギー（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｅｎｅｒｇｙ）だけが吸収できるという限界がある。また、グラフェンは誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ）と透磁率（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）が均衡をなしていないため、インピーダンス整合（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｍａｔｃｈｉｎｇ）が悪いという短所がある。
その代案として、グラフェンの表面に磁性物質を導入する方法が提案されている。しかし、従来より知られた方法はグラフェンをグラファイトなどから製造した後、グラフェンの表面に磁性物質を導入することで、言い換えれば、グラフェンの製造工程と磁性物質の導入工程に区分されている。したがって、磁性物質をグラフェンの表面に均一に導入するのが難しく、磁性物質を導入する過程でグラフェンの表面に欠陥をもたらす可能性が高い。
一方、グラフェンを製造する多様な方法が現在まで報告されている。まず、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）でグラフェンを製造する方法があるが、良質のグラフェンを製造できるという長所はあるが、生産速度に制限があり、大量生産において不適合である。テープを使うなど物理的な方法でグラファイトからグラフェンシートを剥離する方法が知られているが、これも大量生産方式において不適合で、剥離収率も非常に低いという短所がある。
また、グラファイトを酸化して剥離を進行し、これから得られたグラフェン酸化物を再び還元してグラフェンを得る方法があるが、毒性物質を使用しなければならないし、グラフェンの欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を制御しにくいという短所がある。
これに本発明者らは、簡単で、かつ効果的なグラフェンの表面に磁性物質を導入する方法を鋭意研究した結果、後述するようにＧＩＣ（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）からグラフェンを製造する方法を使って、この時、挿入物質（ｉｎｔｅｒｃａｌａｎｔ）として鉄のハロゲン塩を使ってＦｅＯx形態の磁性粒子が自然に形成されることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、簡単で、かつ効果的な磁性酸化鉄−グラフェン複合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記製造方法により製造された磁性酸化鉄−グラフェン複合体を提供する。
また、本発明は、前記磁性酸化鉄−グラフェン複合体を含む電磁波遮蔽用組成物を提供する。
前記課題を解決するために、本発明は、下記段階を含む磁性酸化鉄−グラフェン複合体の製造方法を提供する：
グラファイトおよび鉄のハロゲン塩を混合し熱処理する段階（段階１）；
前記段階１の生成物を（Ｃ1-20アルキル）アミンと反応させる段階（段階２）；
前記段階２の生成物を洗浄する段階（段階３）；
前記段階３の生成物を高速均質化する段階（段階４）；および
前記段階４の生成物を超音波処理または高圧均質化する段階（段階５）。
本発明による製造方法は、酸化鉄磁性粒子がグラフェンの表面に塗布された形態の磁性酸化鉄−グラフェン複合体の製造方法に関するものであって、層間挿入グラファイトの使用、１次アミン処理およびグラファイト剥離を通して、製造効率が高く電磁波遮蔽素材として有用な磁性酸化鉄−グラフェン複合体を製造することができる。特に、層間挿入グラファイトを剥離するのでグラフェンの表面特性に優れて、また還元剤を使わないので環境的な利点がある。
以下、本発明を各段階別に詳しく説明する。
グラファイトおよび鉄のハロゲン塩を混合し熱処理する段階（段階１）
前記段階１は、グラファイトの層間の間に鉄のハロゲン塩が介在した形態のＧＩＣ（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を製造する段階である。
本発明で使用する用語‘ＧＩＣ（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）'とは、グラファイトの層間の間に特定化合物が介在されたことを意味し、これをよって純粋なグラファイトに比べて層間の間隔が広いという特徴がある。
本発明ではグラファイトの層間の間に鉄のハロゲン塩を介在することで、後述する工程により酸化鉄に変化してグラフェンに磁性を付与できるだけでなく、後述する段階２で１次アミンと反応することができる。
好ましくは、前記鉄のハロゲン塩としてＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、またはその混合物を使用することができる。また、前記グラファイトおよび鉄のハロゲン塩の重量比は１：１ないし１：１０、好ましくは１：３ないし１：８、さらに好ましくは１：５である。前記範囲で鉄のハロゲン塩がグラファイト層間に効率的に介在する。
また、前記熱処理は、好ましくは３００℃乃至４００℃で行うことが望ましいのである。また、前記熱処理は２４時間以上、好ましくは４８時間以上、さらに好ましくは７２時間以上行うことが望ましいのである。また、前記熱処理時間の実質的な上限はないが、一例として２００時間以下、１５０時間以下、１００時間以下が好ましい。
段階１の生成物を（Ｃ1-20アルキル）アミンと反応させる段階（段階２）
前記段階２は、段階１の生成物の鉄のハロゲン塩が介在したグラファイトと１次アミンを反応させる段階であって、グラファイト層間に介在している鉄のハロゲン塩と１次アミンの複合体を形成する段階である。
鉄のハロゲン塩はルイス酸であるため、ルイス塩基の１次アミンと複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成することができるが、例えばＦｅＣｌ3を用いた場合、図１に図式的に示したように、１次アミンがＦｅＣｌ3とグラファイトの間に介在してグラファイトの層間の間隔をさらに拡張できる。また、拡張されたグラファイト層間でＦｅＣｌ3-１次アミン複合体が互いに凝集することができる。
前記１次アミンは（Ｃ1-20アルキル）アミンであり、アルキル基の長さが長いのが望ましい。最も好ましくは、前記１次アミンはヘキシルアミン、またはドデシルアミンである。
前記段階２では、３０℃乃至２５０℃、好ましくは６０℃乃至１２０℃、さらに好ましくは８０℃乃至１００℃で行うことが望ましいのである。また、前記段階２では６時間以上、好ましくは１２時間以上行うことが望ましいのである。また、前記段階２の遂行時間の実質的な上限はないが、一例として１００時間以下、９０時間以下、または８０時間以下が望ましい。
段階２の生成物を洗浄する段階（段階３）
前記段階は、鉄のハロゲン塩−１次アミン複合体が介在したグラファイトからグラファイトの層間の間に酸化鉄が介在した形態のＧＩＣを製造する段階である。
前記洗浄に用いられる物質としては、前記１次アミンを溶解できるものであれば特に制限されない。一例として、水、メタノール、エタノール、またはプロパノールを使用することができる。また、これと共に塩酸、硝酸、または硫酸を使用することができる。
前記段階２の生成物を洗浄すれば、１次アミンは溶解されて除去され、また、これと同時に鉄のハロゲン塩が酸化されて酸化鉄が形成される。前記形成された酸化鉄はグラファイト層間に残っており、これによってグラファイトと強く結合する。したがって、後述するグラフェンの剥離工程によっても酸化鉄はそのままグラフェンの表面に結合された状態で残っている。
また、前記洗浄で酸化鉄が介在したグラファイトが製造されるので、前記段階２によって拡張されたグラファイト層間は実質的に減少せず、したがって、後述するグラフェンの剥離工程に有利である。
前記酸化鉄（ＦｅＯx）は、Ｆｅ3Ｏ4またはＦｅ2Ｏ3でありうる。また、前記段階３を行った以後、生成物を乾燥する段階をさらに含んでもよい。
前記段階３の生成物を含む溶液を高速均質化する段階（段階４）
前記段階４はグラファイトの剥離を準備する段階であって、後述する段階５のグラファイトの剥離前にグラファイトを含む溶液中のグラファイトの分散性を高めるための段階である。
前記高速均質化は前記段階３の生成物、つまり、酸化鉄が介在したグラファイトを含む溶液を攪拌することを意味し、好ましくは前記溶液を３０００ないし８０００ｒｐｍで攪拌する。また、前記高速均質化は０．５ないし３時間行われるのが望ましい。０．５時間未満ではグラファイトの分散度が落ちるという限界があり、３時間超過では実質的に分散度がそれ以上高くならない。
前記攪拌は、高速ホモジナイザー（ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を使って行ってもよい。前記高速ホモジナイザーのｒｏｔｏｒとｓｔａｔｏｒの間にかかる高い剪断速度（ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ、>１０4ｓｅｃ-1）に基づいた攪拌によって分散度が高くなることができ、また、一部層間間隔が広いグラファイト内の一部層間が分離できる。そのために、グラファイトの大きさが小さくなって溶液中の分散度が高くなり、後述する段階５のグラファイトの剥離効率が顕著に高くなる。
前記溶液の溶媒は水、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＣＨＰ（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ１２Ｐ（Ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ベンジルベンゾエート、Ｎ８Ｐ（Ｎ−Ｏｃｔｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＥＵ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、シクロヘキサノン、ＤＭＡ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＮＭＦ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ブロモベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゾニトリル、キノリン、ベンジルエーテル、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、ブタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、エチレングリコール、ピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルエチルケトン（ブタノン）、アルファ−テルピネオール、ホルム酸、酢酸エチルおよびアクリロニトリルからなる群より選択された１種以上を使用することができる。
また、前記グラファイトの分散度を高めるために分散剤を使用することができる。前記分散剤は両親媒性によって疎水性のグラファイト、層間剥離されたグラファイトまたはグラフェンを媒介にしてこれらの分散した状態を維持する役割を果たし、界面活性剤とも呼ばれる。前記分散剤としてはグラフェン剥離に使用されるものであれば特に制限なく使用でき、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤などを使用することができる。これらの具体的な例としては、パイレン系誘導体低分子；セルロース系高分子；陽イオン系界面活性剤；陰イオン系界面活性剤；アラビアガム（ｇｕｍ ａｒａｂｉｃ）；ｎ−ドデシル−ｂ−Ｄ−マルトシド（ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ ｂ−Ｄ−ｍａｌｔｏｓｉｄｅ）；両性界面活性剤；ポリビニルピロリドン系高分子；ポリエチレンオキサイド系高分子；エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体；タンニン酸；または複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物であって、分子量３００ないし１０００のポリ芳香族炭化水素酸化物を６０重量％以上含む混合物などが挙げられる。
前記グラファイトおよび分散剤の重量比は２．５ないし２０であるのが好ましい。２．５未満ではグラファイトの含有量が低すぎて剥離効率が低下し、２０超過では分散剤の含有量が低すぎてグラファイトの分散効果が低下する。より好ましくは、前記グラファイトおよび分散剤の重量比は２．５ないし５である。
また、前記溶液のグラファイトの濃度は０．５ないし５重量％であるのが好ましい。０．５重量％未満ではグラファイトの含有量が低すぎて剥離工程上の生産量が低下し、５重量％超過ではグラファイトの含有量が高すぎて粘度増加に応じた高速均質化および後述する段階５のグラフェンの剥離効果が低下する。
一方、前記段階４の生成物は必要に応じて、回収および／または乾燥する段階をさらに含んでもよい。前記回収段階は遠心分離、減圧ろ過または加圧ろ過で行ってもよい。また、前記乾燥段階は約３０ないし２００℃の温度下で乾燥して行ってもよい。
段階４の生成物を超音波処理または高圧均質化する段階（段階５）
前記段階５は、前記段階４の生成物から磁性酸化鉄−グラフェン複合体を製造する段階であって、超音波処理または高圧均質化を通してグラフェンを剥離する。
前記段階５では、前記段階４の生成物を別途処理なしにそのまま使ったり、または前記段階４で説明した溶媒および／または分散剤をさらに含んで使用することができる。
前記‘超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）'は、高い振動数を物質に加えて物質の分散を誘導することを意味する。好ましくは、前記振動数は１０ないし１００ｋＨｚ、より好ましくは４０ｋＨｚである。
前記‘高圧均質化（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ）'は、マイクロメータースケールの直径を有する微細流路に高圧を加えて、これを通過する物質に強い剪断力（ｓｈｅａｒ ｆｏｒｃｅ）を加えることを意味する。一般に、高圧均質化は流入部と、流出部と、流入部と流出部の間を連結し、マイクロメータースケールの直径を有する微細流路を含む高圧均質器を使って行われる。
前記微細流路は５０ないし３００μｍの直径を持つのが望ましい。また、前記フィード溶液は５００ないし３０００ｂａｒの圧力印加下に前記高圧均質器の流入部に流入して微細流路を通過するのが望ましい。
また、前記微細流路を通過した溶液を高圧均質器の流入部に再投入でき、これによって剥離されないグラファイトからグラフェンを追加的に剥離することができる。前記再投入過程は２回乃至１０回繰り返して行うことができる。前記再投入過程は用いた高圧均質器を繰り返して使ったり、または複数の高圧均質器を使って行うことができる。また、前記再投入過程は過程別に区分して行ったり、または連続的に行うことができる。
一方、前記段階５で製造された生成物から磁性酸化鉄−グラフェン複合体を回収および／または乾燥する段階をさらに含んでもよい。前記回収段階は遠心分離、減圧ろ過または加圧ろ過で行ってもよい。また、前記乾燥段階は約３０ないし２００℃の温度下で真空乾燥して行ってもよい。
磁性酸化鉄−グラフェン複合体
本発明により製造される磁性酸化鉄−グラフェン複合体は、グラフェンの表面に酸化鉄が形成されたことを特徴とする。
グラフェンは磁性を帯びないため、磁性を帯びるようにするためにはグラフェンの表面に磁性物質を形成しなければならない。従来は、このためにグラフェンオキシド表面に磁性体、例えばＦｅ ｓｅｅｄを成長させた後、還元過程を通してグラフェンの表面に磁性物質を形成した。しかし、前記方法は高温を必要とし、還元剤を使わなければならないし、特にグラフェンの表面に形成される磁性物質が不均一に形成されるという問題がある。
しかし、本発明による製造方法は相対的に低温で可能であり、還元剤を使わずに、グラフェンの表面に酸化鉄を均一に形成することができる。また、グラフェン自体の欠陥も少ないのでグラフェン固有の物性を発現するのに有利である。
前記本発明により製造されるグラフェンの平均サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）は０．５μｍ乃至１０μｍである。この時、前記グラフェンの‘サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）'とは、グラフェンの各粒子を最も広い面積を有する平面上から見たとき、各粒子の平面上の任意の二つの点を連結する直線距離のうち、最長距離と定義できる。また、前記グラフェンの平均厚さは０．５ｎｍ乃至１５ｎｍである。
また、前記グラフェン上に形成された酸化鉄（ＦｅＯx）はＦｅ3Ｏ4またはＦｅ2Ｏ3でありうる。
電磁波遮蔽用組成物
また、本発明は、前記磁性酸化鉄−グラフェン複合体を含む電磁波遮蔽用組成物を提供する。
電磁波遮蔽用素材は、電子部品から発生する電磁波ノイズの発生による電磁干渉現象（ＥＭＩ、Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）を遮断するためである。ＥＭＩを遮断するための磁性を必要とするが、本発明により製造されるグラフェンは酸化鉄による磁性があるため、電磁波遮蔽用素材として活用することができる。
磁性物質として本発明による磁性酸化鉄−グラフェン複合体を含むという点を除いては、従来用いられていた電磁波遮蔽用組成物の構成を有することができる。一例として、電磁波遮蔽用組成物は本発明による磁性酸化鉄−グラフェン複合体をｆｉｌｌｅｒとしてｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＭＭＡ）、ｅｐｏｘｙ、Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ（ＡＢＳ）ｐｌａｓｔｉｃなどをｍａｔｒｉｘにするｃｏｍｐｏｓｉｔｅ形態を有することができる。
前述のように本発明による製造方法は、鉄のハロゲン塩を用いたＧＩＣからグラフェンを製造することにより、製造過程でＦｅＯx形態の磁性粒子が自然にグラフェンの表面に形成されるという特徴がある。このような製造方法は、グラファイトからグラフェンを製造する方法とグラフェンの表面に磁性物質を形成する方法が別途に区分されなくて工程が簡単で、またグラフェンの欠陥がほとんど発生しないという利点がある。また、全体的に毒性物質を使用しなくて環境的に有利で、グラファイトからグラフェンの剥離効率が高いという利点がある。
本発明でＦｅＣｌ3と１次アミンの反応によりグラファイトの層間の間隔が広くなる過程を図式的に示した図である。 本発明の一実施形態によるグラファイトのＳＥＭイメージを示した図であり、純粋なグラファイトを示したものである。 本発明の一実施形態によるグラファイトのＳＥＭイメージを示した図であり、ＦｅＣｌ3が介在したグラファイトを示したものである。 本発明の一実施形態によるグラファイトのＳＥＭイメージを示した図であり、ドデシルアミンが処理されたグラファイトを示したものである。 本発明の一実施形態によるグラファイトのＳＥＭイメージを示した図であり、ヘキシルアミンが処理されたグラファイトを示したものである。 本発明の一実施形態によるグラファイトのラマン分析（図３（ａ））の結果を示した図である。 本発明の一実施形態によるグラファイトのＸＲＤ分析（図３（ｂ））の結果を示した図である。 本発明の一実施形態による磁性酸化鉄−グラフェン複合体のＴＥＭイメージ（図５（ａ））、およびＨＲ−ＴＥＭイメージ（図５（ｂ））を示した図である。 本発明の一実施形態による磁性酸化鉄−グラフェン複合体のＳＴＥＭ ＥＤＳ ＭＡＰＰＩＮＧイメージ（図６（ａ））、および磁性確認結果（図６（ｂ））を示した図である。 本発明の一実施形態による磁性酸化鉄−グラフェン複合体の製造過程によるＳＥＭイメージを示した図である。 本発明の一実施形態による磁性酸化鉄−グラフェン複合体のサイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）の分析結果を示した図であり、（ａ）はサイズ分布を、（ｂ）はＳＥＭイメージを示す。 本発明の一実施形態による磁性酸化鉄−グラフェン複合体の厚さの分析結果を示した図であり、（ａ）はＡＦＭ分析結果を、（ｂ）は厚さ分布を示す。 本発明の一実施形態による磁性酸化鉄−グラフェン複合体のＥＭＩ ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ測定結果を示した図であり、（ａ）および（ｂ）はそれぞれｆｉｌｍの側面をＳＥＭイメージに示したものであり、（ｃ）は酸化鉄−グラフェン複合体の質量％によるＥＭＩ ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ測定結果を示したものである。
以下、本発明の理解のために望ましい実施例を提示する。しかし、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするために提供されるものであり、本発明の内容が以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
丸底フラスコに純粋なグラファイト４ｇおよびＦｅＣｌ3２０ｇを入れて混合した後、ｂｏｘ ｆｕｒｎａｃｅで３３７℃で３日間（７２時間）熱処理した。生成物を常温で冷却した後、ドデシルアミン溶液４００ｍＬに分散させて９０℃で６時間反応させた。生成物をろ過した後、１０ｍＭ ＨＣｌ／ＥｔＯＨ溶液２Ｌとエタノール５００ｍＬで減圧フィルターを洗浄した。次に、これを乾燥させて酸化鉄が介在したグラファイトを製造し、これを'ＦｅＯx-ＧＩＣ'と命名した。
前記ＦｅＯx-ＧＩＣ ０．１ｇおよびＰＶＰ ０．０４ｇを水に添加し、これを高速均質機（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ ｍｏｄｅｌ Ｌ５Ｍ ｍｉｘｅｒ）を使って５０００ｒｐｍで１時間高速均質化した。次に、超音波処理機で周波数４０ｋＨｚ、３０分間超音波処理して磁性酸化鉄−グラフェン複合体を製造した。
実施例２
前記実施例１と同様な方法で製造し、ドデシルアミンの代わりにヘキシルアミンを使って磁性酸化鉄−グラフェン複合体を製造した。
実施例３
前記実施例１で製造したＦｅＯx−ＧＩＣ ２．５ｇおよびＰＶＰ ０．５ｇをＮＭＰ５００ｍＬに添加し、これを高速均質機（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ ｍｏｄｅｌ Ｌ５Ｍ ｍｉｘｅｒ）を使って５０００ｒｐｍで１時間高速均質化した。
次に、前記溶液を高圧均質器の流入部に供給した。前記高圧均質器は原料の流入部と、剥離結果物の流出部と、前記流入部と流出部の間を連結しマイクロメータースケールの直径を有する微細流路を含む構造を有している。前記流入部を通して８００ないし１２００ｂａｒの高圧を印加しながら前記フィード溶液を流入させ、７５μｍの直径を有する微細流路を通過させながら高い剪断力（ｓｈｅａｒ ｆｏｒｃｅ）が印加されるようにした。流出部から回収した溶液を再び前記高圧均質器の流入部に再供給し、微細流路の通過回数が総５回となるまで繰り返して、磁性酸化鉄−グラフェン複合体を製造した。
実験例１
１次アミン処理後、グラファイトの層間の間隔を確認するために、実施例１および実施例２の１次アミン処理までのグラファイトをＳＥＭイメージに確認し、その結果を図２に示した。
図２（ａ）は純粋なグラファイトであり、図２（ｂ）はＦｅＣｌ3が介在したグラファイトである。これに比べて、図２（ｃ）および図２（ｄ）のように、１次アミンが処理された以降にはグラファイトの層間の間隔がより広くなったことを確認することができた。
また、前記各物質に対するラマン分析およびＸＲＤ分析をして、その結果をそれぞれ図３および図４に示した。
図３に示されているように、Ｄ ｐｅａｋの位置変化はグラファイト（ｄｏｎｏｒ）からＦｅＣｌ3（ａｃｃｅｐｔｏｒ）のｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒによってＦｅｒｍｉｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌをより低くするために発生する。したがって、ＦｅＣｌ3がグラファイト層間によく介在することを確認することができた。また、１次アミン置換後にはＤ ｐｅａｋが再び元の位置に戻ることを確認することができ、これを通じて１次アミンがＦｅＣｌ3をよく囲んでいることを確認することができた。
また、図４に示されているように、ＦｅＣｌ3が介在したグラファイト（ｓｔａｇｅ １）固有のｐｅａｋが確認され、１次アミン処理後にはグラファイトの層間の間隔がより広くなって、このような固有のｐｅａｋが無くなることを確認することができた。
実験例２
実施例１で製造した磁性酸化鉄−グラフェン複合体をＴＥＭおよびＨＲ−ＴＥＭで分析し、その結果を図５に示した。図５に示されているように、厚さが約１〜５ｎｍ水準のグラフェンが製造されたことを確認することができた。
また、実施例１で製造した磁性酸化鉄−グラフェン複合体をＳＴＥＭ ＥＤＳマッピングで分析し、磁性の有無を確認して図６に示した。図６（ａ）のようにグラフェンの表面に酸化鉄が形成されていることを確認することができ、図６（ｂ）のように磁性を持っていることを確認することができた。
実験例３
実施例３で製造した磁性酸化鉄−グラフェン複合体を各製造段階別にＳＥＭイメージで分析し、その結果を図７に示した。
図７に示されているように、１次アミン（ＤＡ）の処理によってグラファイトの層間の間隔が広くなり（図７（ａ））、高速均質化（図７（ｂ））および高圧均質化（図７（ｃ））を通じて磁性酸化鉄−グラフェン複合体が形成されることを確認することができた。
実験例４
実施例３で製造した磁性酸化鉄−グラフェン複合体の平均サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）をＳＥＭイメージで分析し、その結果を図８に示した。図８に示されているように、磁性酸化鉄−グラフェン複合体の大きさ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）は約０．５μｍ乃至７μｍの分布を有し、平均サイズは約２．３８μｍであることを確認することができた。
また、実施例３で製造した磁性酸化鉄−グラフェン複合体の平均厚さをＡＦＭで分析し、その結果を図９に示した。図９に示されているように、磁性酸化鉄−グラフェン複合体の厚さは約０．５ｎｍ乃至１５ｎｍの分布を有し、平均厚さは約４ｎｍであることを確認することができた。これから全般的に厚さが薄いグラフェンが製造されることを確認することができた。
実験例５
ＰＭＭＡ／Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ溶液に適切な量の実施例３で製造された酸化鉄−グラフェン複合体を添加して６０℃乃至７５℃、３時間乃至６時間ｓｏｌｖｅｎｔとして用いたｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍを蒸発させた後、６０℃で残留ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍを蒸発させるために１２時間減圧乾燥した。減圧乾燥後、ｈｏｔ ｐｒｅｓｓを使って５ＭＰａ、２１０℃、１０分間加圧してフィルム形態のｓｈｅｅｔを製造し、ＥＭＩ ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙを測定した。測定結果を図１０に示した。

Claims (17)

  1. グラファイトおよび鉄のハロゲン塩を混合し熱処理する段階（段階１）；
    前記段階１の生成物を（Ｃ1-20アルキル）アミンと反応させる段階（段階２）；
    前記段階２の生成物を洗浄する段階（段階３）；
    前記段階３の生成物を高速均質化する段階（段階４）；および
    前記段階４の生成物を超音波処理または高圧均質化する段階（段階５）を含む、磁性酸化鉄−グラフェン複合体の製造方法。
  2. 前記鉄のハロゲン塩はＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、またはその混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記段階１で、グラファイトおよび鉄のハロゲン塩の重量比は１：１ないし１：１０であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  4. 前記熱処理は３００℃乃至４００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  5. 前記段階１は２４時間以上行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  6. 前記（Ｃ1-20アルキル）アミンは、ヘキシルアミン、またはドデシルアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  7. 前記段階２は３０℃乃至２５０℃で６時間以上行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  8. 前記段階４の高速均質化は、前記段階２の生成物を３０００ないし８０００ｒｐｍで攪拌して行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  9. 前記段階４は０．５時間乃至３時間行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  10. 前記段階５の高圧均質化は、前記段階４の生成物を流入部と、流出部と、流入部と流出部の間を連結し、マイクロメータースケールの直径を有する微細流路を含む高圧均質器に通過させて行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  11. 前記微細流路は５０ないし３００μｍの直径を有することを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 前記段階４の生成物は５００ないし３０００ｂａｒの圧力印加下で前記高圧均質器の流入部に流入して微細流路を通過することを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
  13. 前記段階５を２回乃至１０回さらに行うことを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
  14. 前記磁性酸化鉄−グラフェン複合体の酸化鉄はＦｅ3Ｏ4またはＦｅ2Ｏ3であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  15. 請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の製造方法で製造された、磁性酸化鉄−グラフェン複合体。
  16. 前記磁性酸化鉄−グラフェン複合体の平均サイズ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）は０．５μｍ乃至１０μｍであり、平均厚さは０．５ｎｍ乃至１５ｎｍであることを特徴とする、請求項１５に記載の磁性酸化鉄−グラフェン複合体。
  17. 請求項１５に記載の磁性酸化鉄−グラフェン複合体を含む電磁波遮蔽用組成物。
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