CN107915673A - 设定终点判定方式的2,2,6,6‑四甲基哌啶酮合成法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种设定终点判定方式的2,2,6,6‑四甲基哌啶酮合成法，合成反应为：以丙酮和氨为原料，在作为催化剂的硝酸铵作用下进行加热反应；反应结束后，蒸馏回收丙酮，蒸馏底物碱洗之后再精馏，得2,2,6,6‑四甲基哌啶酮；在反应过程中进行pH值的检测，当30分钟内pH值维持不变，则判定到达反应终点，从而停止加热结束上述反应。本发明的合成法条件温和，原料与催化剂廉价易得，副反应较少，由于减少了副产物的量，因此后处理较为简单，收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及设定终点判定方式的2,2,6,6-四甲基哌啶酮合成法。
背景技术
2,2,6,6-四甲基哌啶酮，其分子式为C9H17NO，结构式如下：
2,2,6,6-四甲基哌啶酮的仲胺基在热、光氧化条件下可以转化为稳定的氮氧自由基，这种自由基能有效的使高分子中的烷氧自由基和烷基自由基失活，增强高分子的抗光氧化性，延长其使用寿命，因此2,2,6,6-四甲基哌啶酮成为重要的制备受阻胺类光稳定剂的原料。目前，文献报道中，生产2,2,6,6-四甲基哌啶酮的方法主要有以下几种：
方法一：以丙酮和液氨为原料，先生成丙酮宁、二丙酮醇或佛尔酮，将丙酮宁、二丙酮醇或佛尔酮分离提纯后再通入氨气，生成2,2,6,6-四甲基哌啶酮。此法步骤相对较多，产物最终收率低；但产物2,2,6,6-四甲基哌啶酮的纯度较高，副产物较少(PCT.8705222)。
方法二：以丙酮和氨为原料，在催化剂的作用下直接生成2,2,6,6-四甲基哌啶酮。该法避免了中间产物的分离提纯，以四甲基哌啶酮在GC中的浓度来判定反应终点，然而易导致丙酮缩聚副反应增多，后续分离步骤复杂且收率较低的缺点。例如以下几种情况：
1)、专利CN201210120098.5分别以硝酸铵和乙酰氯为催化剂，丙酮和氨气在反应釜中在70℃反应6～8h，丙酮：氨：催化剂的投料摩尔比为3.8：2.2：1，最终催化剂为硝酸铵时收率40％，乙酰氯时收率30％。
上述反应6～8h时，四甲基哌啶酮在GC中的浓度为30％～40％。
2)、专利US6646127B2以CaY型沸石为催化剂，丙酮、氨水和硝酸铵(作为反应原料)反应在20℃反应2h，丙酮：氨：硝酸铵的投料摩尔比为6：1：1，收率为23％。
3)专利CN201410394675.9以ClSO3H改性过的TiO2作催化剂，在管式反应器中丙酮和氨气3～9：1反应，温度50℃，收率50～60％。
经对相关文献的分析，发明人认为文献目标产物收率较低的原因在于没有合理的控制反应终点，使得丙酮在没有氨供体的情况下，自身缩聚成为无用副产物。该副产物无法在反应条件下转化为目标产物2,2,6,6-四甲基哌啶酮。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种设定终点判定方式的2,2,6,6-四甲基哌啶酮合成法，采用本发明的方法可以有效阻止副反应的发生，减少丙酮长链缩聚；采用本发明的方法后处理工艺简单，催化剂易得，反应条件温和，丙酮转化率高，2,2,6,6-四甲基哌啶酮收率高。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种设定终点判定方式的2,2,6,6-四甲基哌啶酮合成法，合成反应为：以丙酮和氨为原料，在作为催化剂的硝酸铵作用下进行加热反应；反应结束后，蒸馏回收丙酮，蒸馏底物碱洗之后再精馏，得2,2,6,6-四甲基哌啶酮；
在反应过程中进行pH值的检测，当30分钟内pH值维持不变，则判定到达反应终点，从而停止加热结束上述反应。
备注说明：按照本行业的常识，当30min这个时间段内pH值的变化率小于2％，可判定pH值维持不变。
作为本发明的设定终点判定方式的2,2,6,6-四甲基哌啶酮合成法的改进：加热反应的温度为60～65℃；丙酮：液氨：硝酸铵的摩尔比＝3：1：0.1～0.3(较佳为3：1：0.2)。
本发明中，反应终点由反应物的pH确定。反应开始时检测反应物的pH值，呈较强碱性；随着反应进行，pH值逐渐降低，当pH值维持不变时，即到达反应终点；此时丙酮刚刚与氨反应结束，剩余的丙酮还未开始进行缩合，副反应较少发生。
本发明的2,2,6,6-四甲基哌啶酮合成的反应方程如下：
本发明的优点如下：该方法条件温和，原料与催化剂廉价易得，副反应较少，由于减少了副产物的量，因此后处理较为简单，收率较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
下列实施例中，所用检测仪器为安捷伦1790A气相色谱仪，氢气和载气氮气的柱前压为0.1MPa，空气柱前压为0.03MPa，进样器和检测器的温度为260℃，柱箱起始温度为100℃，初始时间为2min，升温速率为20℃/min。产物在GC中的浓度经过外标法标定。
实施例1、向250mL的高压反应釜中加入丙酮87g(1.5mol)，8g(0.1mol)硝酸铵；通入液氨8.5g(0.5mol)，搅拌下升温至60℃；反应过程中连续检测反应体系pH值，在30分钟内pH值不再变化时可以停止加热，从而终止反应。此时，反应时间约为4小时，高压反应釜压力约为0.1MPa；产物在GC中的浓度为48％。
反应完毕，反应液先在布氏漏斗中抽滤，得到的滤液常压粗蒸，得到的轻组分回收套用(即，蒸馏回收丙酮)；重组分(即，蒸馏底物)中加入片状氢氧化钠用于吸收反应生成的水，氢氧化钠与粗蒸重组分(即，蒸馏底物)的质量比为1:9～10，搅拌后静置分层；上层油相在18mmHg下进行精馏，收取100～110℃馏分。最终得到2,2,6,6-四甲基哌啶酮63g，收率81.2％，纯度为96％。
实施例2、将实施例1的反应温度由60℃改成65℃，其余等同于实施例1。
最终2,2,6,6-四甲基哌啶酮的收率为81.8％。
实施例3、将原料的用量改为：丙酮87g(1.5mol)，4g(0.05mol)硝酸铵；通入液氨8.5g(0.5mol)，，其余等同于实施例1。
最终2,2,6,6-四甲基哌啶酮的收率为80.5％。
实施例3、将原料的用量改为：丙酮87g(1.5mol)，12g(0.15mol)硝酸铵；通入液氨8.5g(0.5mol)，，其余等同于实施例1。
最终2,2,6,6-四甲基哌啶酮的收率为81.8％。
对比例1-1、将实施例1的反应时间改成：当检测到pH值不再变化时再继续反应2h才停止反应；即，反应时间为6小时；此时产物在GC中的浓度为39％。其余等同于实施例1。
最终得到2,2,6,6-四甲基哌啶酮45.4g，收率58.2％。
对比例1-2、将实施例1的反应时间改成：比实施例1的反应时间提前2h结束反应；即，反应时间为2小时；此时产物在GC中的浓度为35％。其余等同于实施例1。
最终得到2,2,6,6-四甲基哌啶酮42.6g，收率55.2％。
对比例2、向250mL的反应釜中加入丙酮132g(2.28mol)，48g(0.6mol)硝酸铵；通入液氨22.4g(1.32mol)，搅拌下升温至70℃；反应过程中连续检测反应体系pH值，在30分钟内pH值不再变化时可以停止加热，从而终止反应。此时，反应时间约为4小时；高压反应釜压力为0.1MPa。
其余等同于实施例1。
最终2,2,6,6-四甲基哌啶酮的收率为65％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.设定终点判定方式的2,2,6,6-四甲基哌啶酮合成法，合成反应为：以丙酮和氨为原料，在作为催化剂的硝酸铵作用下进行加热反应；反应结束后，蒸馏回收丙酮，蒸馏底物碱洗之后再精馏，得2,2,6,6-四甲基哌啶酮；
其特征是：在反应过程中进行pH值的检测，当30分钟内pH值维持不变，则判定到达反应终点，从而停止加热结束上述反应。
2.根据权利要求1所述的设定终点判定方式的2,2,6,6-四甲基哌啶酮合成法，其特征是：加热反应的温度为60～65℃；丙酮：液氨：硝酸铵的摩尔比＝3：1：0.1～0.3。
3.根据权利要求1所述的设定终点判定方式的2,2,6,6-四甲基哌啶酮合成法，其特征是：丙酮：液氨：硝酸铵的摩尔比＝3：1：0.2。
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