CN106543026A - 一种甲基肼的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一步法制备甲基肼的方法，该方法是在惰性气体保护下，将水合肼与甲醇在催化剂作用下进行烷基化反应一步合成甲基肼，在反应过程中保持甲醇过量，将反应结束后的混合液通过精馏得到高纯度的甲基肼溶液。本发明具有如下优点：工艺路线短，操作简单，反应收率高；催化剂选择性高，反应条件温和，副反应和副产物少；催化剂和未反应的甲醇、水合肼可循环用于烷基化反应，不使用溶剂，无三废产生，绿色环保。

Description

一种甲基肼的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种甲基肼的制备方法。

背景技术

甲基肼是一种重要的能源材料，同时，也是合成某些优质农药、医药的重要中间体。针对甲基肼的制备方法报道很多，根据现有文献主要有以下几种制备方法：

氯胺法：专利US4192819最早公开了氯胺法合成甲基肼的工艺，主要采用次氯酸钠与氨反应生产氯胺，然后将氯胺与一甲胺反应生成甲基肼。此项技术成熟，但是该路线后续分离难度大、生产过程能耗高、设备成本大。

水合肼苯甲醛缩合法：以水合肼为原料与苯甲醛反应生成苄叉连氮，再加硫酸二甲酯生成甲基肼硫酸盐，经乙醇钠中和精馏。产品收率60%~70%。但是整个反应原料成本较高、反应过程比较复杂、生产能耗较大、生产过程中气味较大，不利于工业化生产。

亚磷酸二甲酯或碳酸二甲酯水合肼法：用亚磷酸二甲酯或碳酸二甲酯做甲基化试剂，与水合肼在常压条件下直接合成甲基肼，据文献报道此工艺合成的最佳反应条件，一甲基化的反应收率为50%，但同样所选的甲基化试剂价格较高，并且反应产率相对来说较低。

一肼基乙醇分解法：通过2—肼基乙醇的热力学分解来制备一甲基肼，是一种制备一甲基肼的新方法，将2—肼基乙醇放置于反应器中，加热至200~225℃，使其分解，液体分解产物进一步减压蒸馏分离获得水与甲基肼的共沸物，再采取用NaOH等干燥剂干燥，进一步常压蒸馏来获得甲基肼。该工艺优点是反应简单，提纯较容易。缺点是肼基乙醇分解易产生裂爆，反应不稳定，生产过程存在严重的安全隐患。

N-硝基甲胺加氢法：N-硝基甲胺在用钯作催化剂的情况下，通过加氢还原反应，生成的混合物中，一甲基肼可以通过加适当的酸形成酸式肼，蒸馏分离出一甲基肼水溶液，根据需要再进行提纯浓缩。该法优点是原料易得，生产成本低。缺点是需要高压，并且钯做催化剂成本较高，适合小规模的实验生产，不利于大规模工业化生产。

硫酸二甲酯水合肼法：专利CN101402586A公开了一种将水合肼与硫酸二甲酯以盐酸作为保护剂，四丁基溴化铵作为催化剂在115~125℃下生成甲基肼硫酸盐，然后在强碱氢氧化钠游离条件下经过精馏分离得到所需的甲基肼溶液。这种方法原料易得、价格低廉、反应速度快、收率高等优点。但是硫酸二甲酯毒性较大存在安全隐患，同时游离结束后会残留大量难处理的钠盐，这无疑增加了钠盐处理成本并且带来十分麻烦的环保问题，因此这套工艺很难进行工业化生产。

盐酸肼甲醇法：专利CN102516117B公开了一种以盐酸肼与甲醇在高压下反应，再以水合肼游离甲基肼盐酸盐，再经过蒸馏和精馏工艺制取甲基肼的方法。该方法步骤多，反应压力高，设备投入大，会产生较多的副产物1,2-二甲基肼。

一氯甲烷水合肼法：专利CN105037196A公开了一种常压下催化合成甲基肼的方法。其特征是：将水合肼与一氯甲烷以盐酸作保护剂，硅胶作催化剂，乙醇作溶剂，70~74℃下常压反应，生成甲基肼盐酸盐，再用水合肼游离出甲基肼，经精馏工艺获得甲基肼水溶液。该方法反应步骤多，需回收溶剂和催化剂，能耗高，盐酸具有腐蚀性对设备的要求高。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明提供了一种工艺路线短、副产物少，收率高、原材料价格低廉、节能环保、经济安全的甲基肼制备新方法。

本发明采用的技术方案是：在惰性气体保护下进行如下步骤：

1、将甲醇和水合肼放入反应釜中，然后向反应釜中加入催化剂亚硫酸氢钠和对甲苯磺酸钠，密闭反应釜，升温至70—100℃进行烷基化反应，反应时间为3—5小时，得到含有甲基肼的混合液。在反应过程中，应保持甲醇过量，甲醇和水合肼的摩尔比为1-2∶1，亚硫酸氢钠和对甲苯磺酸钠的加入量各为水合肼质量的5%—30%，其反应方程式如下：

CH₃OH + NH₂NH₂·H₂O —→ CH₃NHNH₂ + 2H₂O

2、将步骤1得到的甲基肼混合液降温至60℃后转入精馏釜中，缓慢升温至沸腾，在温度65—70℃下收集蒸出的甲醇，继续升温至90—100℃，收集蒸出的甲基肼，精馏结束后将釜底物（亚硫酸氢钠、对甲苯磺酸钠催化剂及未反应的水合肼）和蒸出的甲醇转入步骤1的反应釜中用于烷基化反应。

本发明是在惰性气体保护下，将水合肼与甲醇在催化剂作用下进行烷基化反应一步合成甲基肼，在反应过程中保持甲醇过量，将反应结束后的混合液通过精馏得到高纯度的甲基肼溶液，同时回收未反应的甲醇、水合肼和催化剂，将它们继续用于烷基化反应制取甲基肼。与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）反应过程简单，工艺路线短，反应收率高，以水合肼计收率达到95%以上；（2）催化剂选择性高，多烷基化副产物的生成量极少；（3）催化剂和未反应的甲醇、水合肼被循环用于烷基化反应，不使用溶剂，无三废产生，绿色环保；（4）用游离肼替代肼盐进行烷基化反应降低了反应温度，减少了肼的分解和副反应的发生，节约了能耗。

具体实施方式

以下所述百分含量均为质量分数，甲基肼的收率以水合肼的消耗量计，所有步骤均是在惰性气体保护下完成的。

实施例1

将360g甲醇和625g浓度为80%的水合肼放入反应釜中，然后将53g亚硫酸氢钠和82g对甲苯磺酸钠加入到反应釜中，密闭反应釜，开启搅拌，升温至86℃，反应5小时后将反应液温度降到60℃，将反应液转入精馏釜中升温至65—70℃，蒸出甲醇87g，继续升温至90—110℃，蒸出甲基肼393g。精馏结束后釜底物中含有水合肼55g，甲基肼收率为96.1%。

实施例2

将实施例1中精馏回收的甲醇87g 和含有水合肼55g的釜底物转入反应釜中，补充393g甲醇和742g浓度为60%的水合肼，然后将33g亚硫酸氢钠和25g对甲苯磺酸钠加入到反应釜中，密闭反应釜，开启搅拌，升温至98℃，反应3小时后将反应液温度降到60℃，将反应液转入精馏釜中升温至65—70℃，蒸出甲醇196g，继续升温至90—110℃，蒸出甲基肼405g。精馏结束后釜底物中含有水合肼48g，甲基肼收率为97.3%。

实施例3

将实施例2中精馏回收的甲醇196g 和含有水合肼48g的釜底物转入反应釜中，补充284g甲醇和753g浓度为60%的水合肼，密闭反应釜，开启搅拌，升温至95℃，反应3小时后将反应液温度降到60℃，将反应液转入精馏釜中升温至65—70℃，蒸出甲醇200g，继续升温至90—110℃，蒸出甲基肼399g。精馏结束后釜底物中含有水合肼52g，甲基肼收率为96.9%。

实施例4

将实施例3中精馏回收的甲醇200g 和含有水合肼52g的釜底物转入反应釜中，补充376g甲醇和1120g浓度为40%的水合肼，然后将45g亚硫酸氢钠和39g对甲苯磺酸钠加入到反应釜中，密闭反应釜，开启搅拌，升温至75℃，反应4小时后将反应液温度降到60℃，将反应液转入精馏釜中升温至65—70℃，蒸出甲醇285g，继续升温至90—110℃，蒸出甲基肼414g。精馏结束后釜底物中含有水合肼42g，甲基肼收率为98.2%。

Claims (2)

1.一种甲基肼的制备方法，其特征在于：在惰性气体保护下进行如下步骤：

（1）将甲醇和水合肼放入反应釜中，然后向反应釜中加入催化剂亚硫酸氢钠和对甲苯磺酸钠，密闭反应釜，升温至70—100℃进行烷基化反应，反应时间为3—5小时，得到含有甲基肼的混合液；

（2）将步骤（1）得到的甲基肼混合液转入精馏釜中，缓慢升温至沸腾，在温度65—70℃下收集蒸出的甲醇，继续升温至90—100℃，收集蒸出的甲基肼，精馏结束后将釜底物和蒸出的甲醇转入步骤（1）的反应釜中用于烷基化反应。

2.根据权利要求1所述的一种甲基肼的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，甲醇和水合肼的摩尔比为1-2∶1，亚硫酸氢钠和对甲苯磺酸钠的加入量各为水合肼质量的5%—30%。