CN110885435B - 高官能度聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种高官能度聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：(1)以高官能度起始剂或含高官能度起始剂的混合起始剂为起始剂，在催化剂作用下，加入环氧烷烃进行聚合反应，得到低聚物聚醚多元醇；(2)在步骤(1)得到的低聚物聚醚多元醇中加入与步骤(1)相同的起始剂、催化剂和环氧烷烃进行聚合反应，得到高官能度聚醚多元醇。本发明采用分步法二次投料的方式，使得高粘度的起始剂体系得到一定的稀释，氧化烯烃加成反应更易开始，解决了引发时间长，聚合不均匀的情况，使得聚醚多元醇产品的不饱和值指标更低，实际产品羟值更接近理论羟值，使产品能够满足更高使用要求。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种高官能度聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
聚醚多元醇(PPG)和聚合物多元醇(POP)是聚氨酯(PU)工业的重要原料。聚氨酯制品由于其有优良的物理机械性能，易加工性，制品繁多，用途广泛。应用领域涉及汽车、火车、轮船、飞机、航天、家具、家电、建筑、医药卫生、矿山、水力、电力、电子、农业等行业。
通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主，通常以氢氧化钾(或氢氧化钠)或二甲胺为催化剂，以甘油或蔗糖等小分子多元醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂，以氧化丙烯(环氧丙烷，简称PO)或者氧化丙烯和氧化乙烯(环氧乙烷，简称EO)的混合物为单体，在一定的温度及压力下进行开环聚合，得到粗聚醚多元醇，再经过中和、精制等步骤，制得聚醚多元醇成品。
聚醚多元醇的性能与起始剂关系密切，也与分子中氧化烯烃链长度及排列结构有关。聚醚多元醇的官能度取决于合成时所选择的起始剂的种类及其活泼氢的数目。合成聚醚多元醇的起始剂按活性基团性质区分，主要有含羟基的低分子化合物和含氨基或含羟基、氨基的低分子化合物。最常用的起始剂有丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、甘露醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、木糖醇、甘露醇、葡萄糖甙、双酚A、双酚S、乙二胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、甲苯二胺等。为了得到合适的官能度及粘度等性质的聚醚多元醇，有时也会采用混合起始剂生产聚醚。但不管是何种情况，当高官能度的高粘起始剂含量过高时，都会存在起始剂引发困难，环氧丙烷和环氧乙烷聚合反应时的反应均匀性受影响。
作为聚醚多元醇合成的起始剂，因官能度、分子量、粘度等的不同，在进行氧化烯烃加成时的反应活性也不尽相同，高官能度的起始剂往往粘度也相对较大，当使用高官能度的起始剂进行聚醚制备时，引发往往非常困难，引发后又很可能将较大比例的烯烃加成在一支或其中几支支链上，而不能均匀增长在所有的支链上。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高官能度聚醚多元醇的制备方法，使高官能度的高粘起始剂在反应中更好的均匀参与与环氧烷烃的聚合反应，产品官能度可自由掌握，反应加成效果更好，且聚醚多元醇产品的不饱和值指标更低，实际产品羟值更接近理论羟值，能满足更多不同使用要求。
本发明所述的高官能度聚醚多元醇的制备方法，首先采用高官能度的起始剂或含高官能度起始剂的混合起始剂，在催化剂作用下，加入环氧烷烃进行聚合反应，制得一定分子量的低聚物聚醚多元醇。然后进行二次投料，在使用同第一次相同的高官能度的起始剂或含高官能度起始剂的混合起始剂的同时，添加入一定比例的已合成的一定分子量的低聚物聚醚多元醇作为反应引子，以缩短反应的引发时间，帮助聚合反应的均匀链增长，具体包括以下步骤：
(1)以高官能度起始剂或含高官能度起始剂的混合起始剂为起始剂，在催化剂作用下，加入环氧烷烃进行聚合反应，得到低聚物聚醚多元醇；
(2)在步骤(1)得到的低聚物聚醚多元醇中加入与步骤(1)相同的起始剂、催化剂和环氧烷烃进行聚合反应，得到高官能度聚醚多元醇。
优选地，步骤(1)中所述的含高官能度起始剂的混合起始剂中高官能度起始剂的质量百分含量为10-100％。
优选地，步骤(1)中所述的起始剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、甘露醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、木糖醇、甘露醇、葡萄糖甙、双酚A、双酚S、乙二胺、三乙醇胺、三乙烯二胺或甲苯二胺中的一种或一种以上。
优选地，步骤(1)中所述的催化剂为KOH体系、有机胺体系或双金属体系催化剂中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的催化剂用量占步骤(1)总投料质量的1-5％，优选2-4％。
优选地，步骤(1)中所述的起始剂和环氧烷烃的质量比为10:90-70:30。
优选地，步骤(1)中环氧烷烃为环氧丙烷或环氧乙烷中的一种或两种按照任意比例组成的混合物。
优选地，步骤(2)中所述的低聚物聚醚多元醇占步骤(2)总投料质量的2-15％，起始剂和环氧烷烃之间的质量比为5:95-60:40，催化剂用量占步骤(2)总投料质量的0-5％。
优选地，步骤(1)中得到的低聚物聚醚多元醇的分子量为200-5000，优选500-3000；步骤(2)中得到的高官能度聚醚多元醇产品的分子量为200-10000，优选2000-8000。
优选地，所述的高官能度聚醚多元醇的制备方法，：包括以下步骤：
(1)将高官能度起始剂或含高官能度起始剂的混合起始剂、催化剂加入反应釜内，在温度≤40℃下将环氧烷烃加入储罐中，反应釜开启搅拌，氮气置换2-3次，抽真空，升温至100-120℃，氮气鼓泡4h；然后通过储罐向反应釜内滴加环氧烷烃进行反应，滴加完毕后控制压力0.1-0.4MPa，温度110-115℃，再内压反应2h，得到低聚物聚醚多元醇；
(2)将步骤(1)得到的低聚物聚醚多元醇以及与步骤(1)相同的起始剂和催化剂加入反应釜内，在温度≤40℃下将环氧烷烃加入储罐中，反应釜开启搅拌，氮气置换2-3次，抽真空，升温至100-120℃，氮气鼓泡4h；然后通过储罐向反应釜内滴加环氧烷烃进行反应，滴加完毕后控制压力0.1-0.4MPa，温度110-115℃，再内压反应2h，得到粗制聚醚多元醇，然后加入磷酸和水，用硅酸镁吸附结晶钾离子，减压脱水后再经过滤，得到高官能度聚醚多元醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用分步法二次投料的方式，先将已合成的一定分子量的低聚物聚醚多元醇产品当做溶剂，使得高粘度的起始剂体系得到一定的稀释，氧化烯烃加成反应更易开始，很好的解决了引发时间长，聚合不均匀的情况，可以做出更高官能度、更高分子量的聚醚多元醇产品，同时产品官能度可自由掌握，反应加成效果更好，且聚醚多元醇产品的不饱和值指标更低，实际产品羟值更接近理论羟值，使产品能够满足更高使用要求。
2、本发明采用分步法二次投料方式，聚合反应更易进行也同时使得氧化烯烃发生副反应的几率减少，聚醚多元醇产品的不饱和值也得以降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
向5L不锈钢反应釜中加入液体山梨醇1140份、甘油240份、氢氧化钾18份，储罐中加入环氧丙烷2200份，温度≤40℃；反应釜开启搅拌，氮气置换2-3次，抽真空，升温至110℃，氮气鼓泡4h；通过储罐加入环氧丙烷2200份，引发时间大约5h，后续大约10h加完，控制压力0.1-0.4MPa，温度110-115℃，再内压反应2h，得到低聚物聚醚多元醇；
向5L不锈钢反应釜中加入液体山梨醇190份、甘油40份、低聚物聚醚多元醇215份、氢氧化钾4.5份，储罐中加入环氧丙烷3100份，温度≤40℃；反应釜开启搅拌，氮气置换2-3次，抽真空，升温至110℃，氮气鼓泡4h；通过储罐加入环氧丙烷3100份，引发时间小于0.5h，后续大约10h加完，控制压力0.1-0.4MPa，温度110-115℃，再内压反应2h，得到粗制聚醚多元醇；反应结束后，加入磷酸和水，再用硅酸镁吸附结晶钾离子，减压脱水后再经过滤得到高官能度聚醚多元醇产品。
实施例2
向5L不锈钢反应釜中加入液体山梨醇570份、甘油120份、氢氧化钾9份，储罐中加入环氧丙烷2200份，温度≤40℃；反应釜开启搅拌，氮气置换2-3次，抽真空，升温至110℃，氮气鼓泡4h；通过储罐加入环氧丙烷2200份，引发时间大约5h，后续大约10h加完，控制压力0.1-0.4MPa，温度110-115℃，再内压反应2h，得到低聚物聚醚多元醇；
向5L不锈钢反应釜中加入液体山梨醇190份、甘油40份、低聚物聚醚多元醇444份、氢氧化钾4.5份，储罐中加入环氧丙烷3100份，温度≤40℃；反应釜开启搅拌，氮气置换2-3次，抽真空，升温至110℃，氮气鼓泡4h；通过储罐加入环氧丙烷3100份，引发时间小于0.5h，后续大约10h加完，控制压力0.1-0.4MPa，温度110-115℃，再内压反应2h，得到粗制聚醚多元醇；反应结束后，加入磷酸和水，再用硅酸镁吸附结晶钾离子，减压脱水后再经过滤得到高官能度聚醚多元醇产品。
对比例1
向5L不锈钢反应釜中加入液体山梨醇190份、甘油40份、氢氧化钾4.5份，储罐中加入环氧丙烷2325份，温度≤40℃；反应釜开启搅拌，氮气置换2-3次，抽真空，升温至110℃，氮气鼓泡4h；通过储罐加入环氧丙烷2325份，引发时间大约5h，后续大约10h加完，控制压力0.1-0.4MPa，温度110-115℃，再内压反应2h，得到粗制聚醚多元醇；反应结束后，加入磷酸和水，再用硅酸镁吸附结晶钾离子，减压脱水后再经过滤得到聚醚多元醇产品。
性能测试
将实施例1-2和对比例1制备的聚醚多元醇产品进行性能测试，测试数据见表1。
注：不饱和值根据不饱和键与乙酸汞作用，再将游离的乙酸用氢氧化钾-甲醇溶液滴定的原理进行测定。
通过上述表1可以看出：实施例1和2中的产品实际羟值相比较对比例1要更接近于理论羟值(理论羟值＝127.7mgKOH/g)，不饱和值更低；使用低聚物量更多的实施例2较实施例1的羟值和不饱和值更低。并且，实施例1和2虽然多了一步低聚物聚醚多元醇的制备，但整体效率其实较对比例1要更高。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (8)
1.一种高官能度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以高官能度起始剂或含高官能度起始剂的混合起始剂为起始剂，在催化剂作用下，加入环氧烷烃进行聚合反应，得到低聚物聚醚多元醇；
(2)在步骤(1)得到的低聚物聚醚多元醇中加入与步骤(1)相同的起始剂、催化剂和环氧烷烃进行聚合反应，得到高官能度聚醚多元醇；
步骤(1)中所述的起始剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、甘露醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、木糖醇、甘露醇、葡萄糖甙、双酚A、双酚S、乙二胺、三乙醇胺、三乙烯二胺或甲苯二胺中的一种或一种以上；
步骤(1)中所述的催化剂用量占步骤(1)总投料质量的2-4％，所述的起始剂与环氧烷烃的质量比为10:90-70:30。
2.根据权利要求1所述的高官能度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含高官能度起始剂的混合起始剂中高官能度起始剂的质量百分含量为10-100％。
3.根据权利要求1所述的高官能度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为KOH体系、有机胺体系或双金属体系催化剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的高官能度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中环氧烷烃为环氧丙烷或环氧乙烷中的一种或两种按照任意比例组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的高官能度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的低聚物聚醚多元醇占步骤(2)总投料质量的2-15％。
6.根据权利要求1所述的高官能度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的起始剂和环氧烷烃之间的质量比为5:95-60:40。
7.根据权利要求1所述的高官能度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中得到的低聚物聚醚多元醇的分子量为200-5000；步骤(2)中得到的高官能度聚醚多元醇产品的分子量为200-10000。
8.根据权利要求1所述的高官能度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将高官能度起始剂或含高官能度起始剂的混合起始剂、催化剂加入反应釜内，将环氧烷烃加入储罐中，反应釜开启搅拌同时氮气置换后升温至100-120℃，然后通过储罐向反应釜内滴加环氧烷烃进行反应，滴加完毕后控制压力0.1-0.4MPa，温度110-115℃，再内压反应2h，得到低聚物聚醚多元醇；
(2)将步骤(1)得到的低聚物聚醚多元醇以及与步骤(1)相同的起始剂和催化剂加入反应釜内，将环氧烷烃加入储罐中，反应釜开启搅拌同时氮气置换后升温至100-120℃，然后通过储罐向反应釜内滴加环氧烷烃进行反应，滴加完毕后控制压力0.1-0.4MPa，温度110-115℃，再内压反应2h，得到粗制聚醚多元醇，然后加入磷酸和水，用硅酸镁吸附结晶钾离子，减压脱水后再经过滤，得到高官能度聚醚多元醇。
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