CN112194784A - 一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112194784A
CN112194784A CN202011013649.9A CN202011013649A CN112194784A CN 112194784 A CN112194784 A CN 112194784A CN 202011013649 A CN202011013649 A CN 202011013649A CN 112194784 A CN112194784 A CN 112194784A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyether polyol
starch
based flame
retardant polyether
retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011013649.9A
Other languages
English (en)
Inventor
张龙
黄一迅
王成仟
杜文桥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun University of Technology
Original Assignee
Changchun University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun University of Technology filed Critical Changchun University of Technology
Priority to CN202011013649.9A priority Critical patent/CN112194784A/zh
Publication of CN112194784A publication Critical patent/CN112194784A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明以磷酸硼为催化剂，催化液化预糊化淀粉制备阻燃聚醚多元醇，属于化工材料生物质高效利用技术领域。以预糊化淀粉为原料，二甘醇、二乙醇胺与甘油混合溶剂为液化剂，磷酸硼为催化剂，在水热釜中反应制得阻燃聚醚多元醇。所得阻燃聚醚多元醇羟值为360.5‑436.5mgKOH/g,淀粉的液化率高达96.4%。由液化产物制备泡沫的极限氧指数达28.9，导热系数为0.019W/m·K、压缩强度为206.0 kPa、表观密度为62.8 kg/m3，阻燃性能达到离火自熄。力学性能与石化原料所制备的聚氨酯硬质泡沫性能相当，指标符合聚氨酯硬泡复合保温板的行业标准（JG/T314—2012）和国家标准（GB10800—1989、GBT8813‑2008、GBT6343‑2009）的要求。

Description

一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及化工新材料及生物质高质化利用技术领域,具体涉及一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
聚氨酯是由多异氰酸酯和二羟基或者多羟基化合物反应得到的、在主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。近年来,随着石油资源的日益紧缺,作为合成聚氨酯主要原料之一的聚醚多元醇,出现了价格爆涨的状况。并且由于传统聚氨酯原料完全来自石油工业,制品废弃后难以降解和回收处理,给环境造成严重污染。为了缓解对日渐枯竭的石油资源的过度依赖,同时减小传统聚氨酯废弃后对环境的污染,将可再生的天然植物多元醇用于聚氨酯工业,开发可降解的生物质聚氨酯材料己成为国内外研究的热点。淀粉是一种可再生天然资源,已成为极其重要的工业原料，玉米淀粉中含有大量的羟基,是生产多元醇的的最理想的原料之一。
淀粉液化是将淀粉转化为液态多元醇的重要途径,目前均采用催化液化法,姚耀广等将木材和淀粉在常压共液化。使用聚乙二醇（PEG）和甘油的混合物（体积比 4:1）为液化剂，硫酸为催化剂，反应在 150℃ 进行，所得聚醚多元醇羟值为 434.6 mgKOH/g，粘度为412.8 mPa·s。
Yao等以玉米淀粉为原料，以相对分子质量为200，羟值为 560 mgKOH/g的聚丙二醇为液化剂，H2SO4为催化剂，甘油为辅助液化剂。在液固比1：2，反应时间30-60min,催化剂用量为0.3-2.8%的工艺条件下，制备了羟值为420 mgKOH/g，粘度为302.1-412.5 mPa·s的聚醚多元醇，所得聚醚多元醇能够与其它多元醇混合，反应制备的聚氨酯泡沫，闭孔率分别在 80% 以上。
Carr等以浓硫酸为催化剂对淀粉进行液化，然后与环氧丙烷反应得到羟值为470mgKOH/g 的多元醇，反应产物与异氰酸酯反应得到泡沬，泡沫的绝缘性能、压缩强度以及尺寸稳定性都较好。
长春工业大学张龙课题组开发成功了以固体酸为催化剂,淀粉或葡萄糖为原料,多元醇为液化剂制备生物质基聚醚多元醇的专利技术（CN201510577286.4）,所得产品成功地用于聚氨酯硬泡材料的制备中(CN201510577071.2)。
综合现有的多元醇制备技术,以硫酸等液体矿物酸为催化剂的液化过程存在催化剂处理及设备腐蚀等问题；以固体酸为催化剂的液化过程存在着催化剂分离及重复使用问题, 并且由液化产物制备的泡沫材料均不具备阻燃性能，限制了产品的推广应用，因此开发更有效的淀粉基阻燃聚醚多元醇具有更重要的实际价值。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种预糊化淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法，采用催化溶剂热法直接液化预糊化淀粉，再经脱水制备出聚醚多元醇，本发明的技术特点是, 催化剂溶于反应体系中，并具有阻燃功能。因此不需要通过中和或其他方式脱除催化剂，过程工艺操作简单，所得的生物质基阻燃聚醚多元醇满足制备阻燃硬质聚氨酯保温材料的要求。为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种淀粉催化液化制备阻燃聚醚多元醇的方法，采用催化溶剂热合成方法，将淀粉、液化剂及催化剂按照比例依次加入水热反应釜中，混合均匀后，将反应釜送入带有控温装置的烘箱中，在130-190℃下反应2-9h，然后降温，将产物经减压蒸馏脱水至含水量低于0.2%，得生物质基阻燃聚醚多元醇。
优选的，采用催化溶剂热合成方法，所述原料为各种淀粉或预糊化淀粉。
优选的，所述液化剂为质量比为5：2：3的二甘醇、二乙醇胺与甘油的混合物，液化剂与淀粉的质量比为3-5:1 ，优选为2.5-3:1。
优选的，液化反应温度为130-190℃，优选为150-170℃。
优选的，催化剂为磷酸硼，其添加量为液化剂质量的1.0-15.0%，优选5-10%。
由于采用上述的技术方案,本发明的有益效果是：
1）本发明采用用催化溶剂热法,以磷酸硼为催化剂，避免了使用硫酸带来的腐蚀及副反应问题，不需脱除催化剂，即可实现淀粉原料的高效液化，工艺过程简单。
2）本发明以具有阻燃功能的磷酸硼为催化剂，使得制备的多元醇本身具有阻燃性，由此制备出的硬质聚氨酯泡沫具有阻燃性，避免了发泡过程中阻燃剂的添加，过程操作简单，生产成本低。
3）以本发明的液化产物制备的硬质聚氨酯泡沫产品，在无外加阻燃剂的条件下，表现出优异的阻燃性能，极限氧指数达到29%；并且泡沫的其他性能指标完全满足制备阻燃硬质聚氨酯保温材料的要求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1.
向50mL水热反应釜中加入5.0g的预糊化淀粉，加入15.0g混合液化剂，再加入1.5g磷酸硼混合均匀，将反应釜放入带有控温装置的烘箱中，在170℃下反应8小时，取出反应釜，降温后，将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定预糊化淀粉的液化率96.4%，羟值为352.5mgKOH/g，粘度418.5mPa·s。
实施例2.
向50mL水热反应釜中加入5.0g的玉米淀粉，加入20g混合液化剂，再加入1.0g磷酸硼混合均匀，将反应釜放入带有控温装置的烘箱中，在170℃下反应8小时，取出反应釜，降温后，将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定玉米淀粉的液化率90.2%，羟值为343.7mgKOH/g，粘度420.3 mPa·s。
实施例3.
向50mL水热反应釜中加入5.0g的土豆淀粉，加入10.5g混合液化剂，再加入0.525g磷酸硼混合均匀，将反应釜放入带有控温装置的烘箱中，在160℃下反应6小时，取出反应釜，降温后，将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定淀粉的液化率92.2%，羟值为383.7mgKOH/g，粘度350.3 mPa·s。
实施例4.
向50mL水热反应釜中加入5.0g的木薯淀粉，加入15.0g混合液化剂溶液，再加入1.5g磷酸硼混合均匀，将反应釜放入带有控温装置的烘箱中，在160℃下反应6小时，取出反应釜，降温后，将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定玉米淀粉的液化率96.2%，羟值为375.8mgKOH/g，粘度345.7 mPa·s。
实施例5.由液化产物制备硬质聚氨酯泡沫材料力学及阻燃性能
分别称取20.0g实施例1-4的液化产物，0.6g硅油L-580，水1.6g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.65g，于500mL烧杯中混合均匀，向其中加入30.0gMDI，充分搅拌待体系均匀且有泡沫上升时停止搅拌，让其室温下自由发泡，待泡沫固化后得到阻燃硬质聚氨酯泡沫。经测定所得阻燃聚氨酯硬质泡沫压缩强度为0.16-0.25MPa, 弯曲强度332-508kPa，平均表观密度为60-63kg/m3,导热系数为0.018—0.022W/m•K，泡沫的极限氧指数为26.7~28.9。表明利用液化产物制备的阻硬质聚氨酯泡沫的性能符合国家标准（GB/T6343-2009和GB/T8813-2008）的要求，阻燃性可达到离火自熄。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的方法，制备步骤如下：向水热釜中加入一定质量的淀粉原料,然后向其中加入原料3-5倍质量的液化剂和液化剂质量1-15%的催化剂,混合均匀后将水热釜放入烘箱中反应2-9小时,液化产物冷却至室温后进行抽滤，液化残渣放入105℃烘箱中干燥24h，液化产物进行减压蒸馏除水，即得淀粉基阻燃聚醚多元醇。
2.根据权利要求所述的一种预糊化淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于：采用催化溶剂热合成方法,所述原料为各种淀粉或预糊化淀粉。
3.根据权利要求所述的一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于：所述液化剂为质量比为5：2：3的二甘醇、二乙醇胺与甘油的混合物，液化剂与淀粉的质量比为3-5:1。
4.根据权利要求所述的一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于：催化液化反应温度为130-190℃。
5.根据权利要求所述的一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于：所述减压蒸馏除水，具体为将反应产物在105℃、-0.1MP条件下减压脱水至产物的含水量低于0.2%。
6.根据权利要求所述的一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于：所述预糊化淀粉基阻燃聚醚多元醇的羟值为360.5-436.5mgKOH/g。
7.根据权利要求所述的一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于：过滤所得的未反应原料作为下次反应原料循环利用。
8. 根据权利要求所述的一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法,催化剂溶于反应体系中，并具有阻燃功能, 因此不需要通过中和或其他方式脱除催化剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的预糊化淀粉基阻燃聚醚多元醇的应用,其特征在于：适用于阻燃硬质聚氨酯保温材料的制备。
CN202011013649.9A 2020-09-24 2020-09-24 一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法 Pending CN112194784A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011013649.9A CN112194784A (zh) 2020-09-24 2020-09-24 一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011013649.9A CN112194784A (zh) 2020-09-24 2020-09-24 一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112194784A true CN112194784A (zh) 2021-01-08

Family

ID=74014606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011013649.9A Pending CN112194784A (zh) 2020-09-24 2020-09-24 一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112194784A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113717374A (zh) * 2021-09-24 2021-11-30 长春工业大学 一种生物基阻燃聚醚多元醇的制备方法及用途
CN113929858A (zh) * 2021-10-20 2022-01-14 长春工业大学 一种生物基聚氨酯材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106279634A (zh) * 2016-09-06 2017-01-04 南京大学 一种建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料及其制备方法
CN106459353A (zh) * 2014-06-24 2017-02-22 路博润先进材料公司 一体化聚氨酯制品
CN107129570A (zh) * 2017-05-18 2017-09-05 长春工业大学 一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法
CN110172143A (zh) * 2019-04-16 2019-08-27 吉林市福创节能建材有限公司 一种淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459353A (zh) * 2014-06-24 2017-02-22 路博润先进材料公司 一体化聚氨酯制品
CN106279634A (zh) * 2016-09-06 2017-01-04 南京大学 一种建筑用高强度阻燃硬质聚氨酯保温材料及其制备方法
CN107129570A (zh) * 2017-05-18 2017-09-05 长春工业大学 一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法
CN110172143A (zh) * 2019-04-16 2019-08-27 吉林市福创节能建材有限公司 一种淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113717374A (zh) * 2021-09-24 2021-11-30 长春工业大学 一种生物基阻燃聚醚多元醇的制备方法及用途
CN113929858A (zh) * 2021-10-20 2022-01-14 长春工业大学 一种生物基聚氨酯材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110204705B (zh) 一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法
CN107129570B (zh) 一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法
CN111560108B (zh) 一种全水聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用
CN101362818B (zh) 一种竹废料液化产物制备生物可降解聚氨酯硬质泡沫的方法
CN108329449B (zh) 一种半纤维素基聚氨酯硬泡及其制备方法
CN105175681A (zh) 一种淀粉基聚氨酯硬泡保温材料的制备方法
CN102002157B (zh) 一种芳烃聚酯改性聚醚多元醇及其制备方法
CN112194784A (zh) 一种淀粉基阻燃聚醚多元醇的制备方法
CN111499861A (zh) 一种农业废弃物液化制备聚醚多元醇的方法
MX2010012910A (es) Proceso para preparar espumas de poliisocianurato rigidas usando polioles de aceite natural.
CN111171270B (zh) 一种由粗甘油生物基多元醇制备的阻燃聚氨酯保温材料及其制备方法
CN113429540B (zh) 多元醇醇解剂降解废旧聚氨酯制备聚氨酯保温材料的方法
CN111116894B (zh) 一种异山梨醇基聚醚多元醇、多元醇组合物及硬质聚氨酯泡沫
CN113402770A (zh) 一种聚氨酯降解回收再利用的方法
Li et al. Polyurethane foams from alkaline lignin‐based polyether polyol
CN112694585B (zh) 深海传输管道接口保温用硬质聚异氰脲酸酯节点材料及其制备方法
CN104672420A (zh) 一种高强度聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和用途
CN113292700A (zh) 废旧聚氨酯回收制备聚氨酯保温材料的方法
CN102070412B (zh) 阻燃型聚醚多元醇及制备方法，组合聚醚及聚氨酯泡沫
CN110964164A (zh) 全水一步法柔性保温管材料及其制备方法
CN111471173A (zh) 一种秸秆催化溶剂热液化制备聚醚多元醇的方法
CN112194785A (zh) 一种甘蔗渣液化制备阻燃聚醚多元醇的方法
CN116396458A (zh) 高强度、防火且抗熔滴木质素基聚氨酯泡沫及制备方法
CN110172143A (zh) 一种淀粉催化液化制备聚醚多元醇的方法
CN109293870A (zh) 一种纤维素基聚氨酯硬泡及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210108

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication