CN107849639A - 回收钒的方法和氧化还原液流电池用电解液的制造方法，以及回收钒的装置和氧化还原液流电池用电解液的制造装置 - Google Patents

回收钒的方法和氧化还原液流电池用电解液的制造方法，以及回收钒的装置和氧化还原液流电池用电解液的制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明的特征在于，包括：酸浸工序，用酸浸渍至少含有钒和选自镍、钴、锰、钯、铂、铜以及锌的1种以上的2价或3价金属的金属混合物得到浸出液；络合物生成工序，在浸出液中添加氨碱性水溶液将pH调节为10～12，在碱性水溶液中生成2价或3价金属离子的氨络合物和4价和/或5价的钒离子的阴离子络合物；2价或3价金属回收工序，在生成氨络合物和阴离子络合物后的碱性水溶液中添加具有羧基的载体，在载体上选择性地吸附氨络合物中的2价或3价金属离子，回收2价或3价金属离子；钒回收工序，从阴离子络合物中回收钒，该阴离子络合物包含在回收2价或3价金属离子后的碱性水溶液中。

Description

回收钒的方法和氧化还原液流电池用电解液的制造方法，以 及回收钒的装置和氧化还原液流电池用电解液的制造装置
技术领域
本发明涉及从来自常压或减压蒸馏剩余油的提取灰、焚烧灰渣、部分氧化灰分，炭黑携带的灰分、石油焦灰、油砂的残渣灰、各种化学反应催化剂的废弃催化剂、工业废弃物、废液、钒渣等含有的多种有价金属中，选择性地回收钒的回收钒的方法，和氧化还原液流电池用电解液的制造方法，以及回收钒的装置和氧化还原液流电池用电解液的制造装置。
背景技术
在来自对原油进行常压蒸馏后的常压蒸馏残渣油、进行减压蒸馏得到的减压蒸馏残渣油、油砂的各种灰分中，含有钒(V)、镍(Ni)、铁(Fe)、镁(Mg)等的多种金属。其中作为有价金属的钒，近年希望将其作为形成大型电池的氧化还原液流的主要构成成分大量供应，期待建立高效率的回收方法。
以往，已知从用于重油的脱硫、加氢的废弃催化剂中回收有价金属的浸出方法(例如，参照专利文献1)。专利文献1公开的浸出方法，在300～400℃下加热废弃催化剂除去油分后，在空气中在350～450℃下进行氧化焙烧，对得到的焙烧物进行碱浸，得到含有钒的浸出液，进一步进行酸浸得到含有镍的浸出液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-156375号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在专利文献1公开的浸出方法中，加热·焙烧温度的范围限定在300～450℃的范围，回收对象、原料种类的不同导致所包含的油分、碳量大不相同，因此存在难以在上述温度范围内进行加热·焙烧的问题。另外，还存在如下问题：在加热·焙烧温度的范围为高温的情况下，钒、镍等容易与氧化铝生成化合物，其结果是，浸出工序中的钒等的浸出率(即，回收率)降低。进一步，本文献的浸出方法，通过在金属混合物中添加碱或酸，根据各种金属对碱或酸的溶解性不同，回收目标金属，但是这类方法对金属的选择性低，回收率容易降低。
另外，在专利文献1公开的浸出方法中，使用氢氧化钠、碳酸钠进行碱浸，从而以钒酸钠的方式回收钒成分，通过酸浸以氯化镍(或硝酸镍、硫酸镍)的形式回收不溶解镍成分。在这种情况下，存在为了以能够用于多种用途的氧化钒(V2O5)、氧化镍(NiO/NiO2)的形式进行回收，必须分别进行多个工序的化学反应处理，回收成本高的问题。
鉴于上述现有技术的问题点，本发明的目的在于提供一种便宜且回收率高的回收钒的方法，和氧化还原液流电池用电解液的制造方法，以及回收钒的装置和氧化还原液流电池用电解液的制造装置。
解决技术问题的方法
作为解决上述技术问题的第1方面，提供一种回收钒的方法，其是从至少含有选自镍、钴、锰、钯、铂、铜以及锌的1种以上的2价又或3价金属和钒的金属混合物中回收钒的回收钒的方法，其特征在于，包括：酸浸工序，用酸浸渍所述金属混合物得到浸出液；络合物生成工序，在所述浸出液中添加氨碱性水溶液将pH调节为10～12，在碱性水溶液中生成所述2价或3价金属离子的氨络合物和4价和/或5价的钒离子的阴离子络合物；2价或3价金属回收工序，在生成所述氨络合物和所述阴离子络合物后的所述碱性水溶液中添加具有羧基的载体，在所述载体上选择性地吸附所述氨络合物中的所述2价或3价金属离子，回收所述2价或3价金属离子；钒回收工序，从所述阴离子络合物中回收钒，所述阴离子络合物包含在回收所述2价或3价金属离子的回收后的所述碱性水溶液中。
作为解决上述技术问题的第2方面，提供一种回收钒的方法，其特征在于，在所述第1方面中，所述钒回收工序包括如下工序：将所述碱性水溶液的pH调节为8～9.5，沉淀并过滤分离所述阴离子络合物，在空气中加热焙烧所述阴离子络合物，回收氧化钒。
作为解决上述技术问题的第3方面，提供一种回收钒的方法，其特征在于，在所述第1的方面中，所述钒回收工序包括如下工序：将所述碱性水溶液的pH调节为8～9.5，沉淀并过滤分离所述阴离子络合物，在氮气气氛下加热直到使所述阴离子络合物的氨成分挥发为止，添加硫酸回收硫酸钒。
作为解决上述技术问题的第4方面，提供一种回收钒的方法，其特征在于，在所述第1～第3的方面中，所述载体是褐煤。
作为解决上述技术问题的第5方面，提供一种氧化还原液流电池用电解液的制造方法，其特征在于，将按照所述第1～第4的方面的任一项记载的回收钒的方法回收的所述钒用作电解液的原料。
作为解决上述技术问题的第6方面，提供一种氧化还原液流电池用电解液的制造装置，其是至少含有钒和选自镍、钴、锰、钯、铂、铜以及锌的1种以上的2价或3价金属的金属混合物中回收钒的回收钒的装置，其特征在于，具有：酸浸单元，用于用酸浸渍所述金属混合物得到浸出液；络合物生成单元，用于在所述浸出液中添加氨碱性水溶液将pH调节为10～12，在碱性水溶液中生成所述2价或3价金属离子的氨络合物和4价和/或5价的钒离子的阴离子络合物；2价或3价金属回收单元，用于在生成所述氨络合物和所述阴离子络合物后的所述碱性水溶液中添加具有羧基的载体，在所述载体上选择性地吸附所述氨络合物中的所述2价或3价金属离子，回收所述2价或3价金属离子；钒回收单元，用于从所述阴离子络合物中回收钒，所述阴离子络合物包含在所述过滤分离后的所述碱性水溶液中。
作为解决上述技术问题的第7方面，提供一种氧化还原液流电池用电解液的制造装置，其特征在于，将通过所述第6方面回收的所述钒用作电解液的原料。
发明的效果
通过上述组成，从常压或减压蒸馏剩余油等中含有的多种有价金属中，通过调节碱性水溶液的pH和添加载体等简单的操作，能够从包含2价或3价金属和钒的金属混合物中分离并高效地回收钒。
另外，在生成2价或3价金属离子的氨络合物以及4价和/或5价的钒离子的阴离子络合物后的碱性水溶液的pH在10～12的范围内，能够使2价的金属离子的2价或3价金属离子选择性地吸附于载体并进行回收。
附图说明
图1是本发明的回收钒的方法的处理流程图。
图2是示出褐煤对各种金属离子的吸附量的图表。
图3是变形例1的回收钒的方法的处理流程图。
图4是变形例2的回收钒的方法的处理流程图。
图5是示出每含1g褐煤的离子吸附对象液中含有的金属量[mmol/g]与金属负载率[％]的关系的图表。
具体实施方式
以下参照附图详细说明本发明的回收钒的方法和氧化还原液流电池用电解液的制造方法，以及回收钒的装置和氧化还原液流电池用电解液的制造装置。
1.回收钒的方法
图1是本发明的一实施方式所涉及的回收钒的方法的处理流程图。需要说明的是，在该图中记载了使用褐煤的示例，褐煤是载体的一种。
本发明的金属混合物的选择性回收钒的方法，例如，能够应用于：作为常压或减压蒸馏剩余油的焚烧锅炉灰渣、部分氧化灰分、石油焦灰、油砂的残渣灰和各种化学反应催化剂的废弃催化剂、工业废弃物、废液等中含有的钒、镍、铁、镁等的多种金属的混合物。
例如，来自石油精制的废弃催化剂，是在石油精制时为了除去硫成分而与氢一起添加的催化剂的废弃物。虽然催化剂的成分为铜、锌、钯、铂等，但是由于重油中含有钒、镍等，因此废弃催化剂中含有钒、镍、钴、铜、锌、钯、铂、铁、磷、硫等。通常，废弃催化剂中大多以硫化物的形式含有这些金属。
另外，钒渣是烧制磁铁矿时生成的矿渣，含有钒、锰、铝、铁、钛、硅、钙、磷等。通常，钒渣中大多以氧化物的形式含有这些金属。
另外，作为金属混合物的其他的示例，能够列举从前述的这类残渣灰等中得到的混合物。这类金属混合物中，除了镍和钒以外，还含有铁、镁、钼、钴、锰、钛等。作为一个示例，本实施方式的金属混合物由钒、镍、铁、镁组成，在下文中说明从该混合物中选择性地回收镍以及钒的方法。
(加热氧化工序)
首先，对金属混合物进行干燥除去水分，并焙烧除去多余的油分、碳成分，进行加热氧化处理(步骤1)。只要满足金属混合物中含有的金属充分氧化的条件即可，焙烧没有特别限制，例如，能够在空气中以800～1000℃、数十分钟～数小时的条件下进行焙烧。需要说明的是，在步骤1的工序中，钒的氧化物主要生成5价的V2O5。
(酸浸工序)
接着，在金属混合物中添加酸以溶解金属。作为添加到金属混合物中的酸，例如可列举硫酸、盐酸、硝酸等，从溶解性高的观点出发，优选为硫酸或硝酸。能够根据金属混合物中含有的金属、杂质的种类等适当地确定添加的酸的浓度，例如在使用硫酸作为酸的情况下，其浓度优选在10～80wt％的范围内。酸浸优选在还原剂存在下进行。作为还原剂，可列举亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸气体、肼、过氧化氢、淀粉等。
作为酸浸条件，没有特别限制，可设定为100～250℃、数十分钟～数小时的条件。在酸浸后，过滤浸出液除去固形物，得到滤液。作为过滤方法，没有特别限制，可列举沉降、沉淀分离等。
在该工序中，钒作为4价和/或5价(主要为4价)化合物而溶解(步骤2)。需要说明的是，步骤2的工序，只要含有至少镍和钒的金属混合物溶解在酸性溶液中即可，不限制溶解该金属混合物的酸性溶液的种类以及浓度。
(络合物生成工序)
接着，在得到的滤液(浸出液)中加入氨碱性水溶液调整pH，从而分别生成镍的络合物和钒的络合物(步骤3)。作为氨碱性水溶液，例如可列举氨水(氢氧化铵(NH4OH))。关于添加的氨水的浓度，只要能够充分地生成下文所述的络合物即可，没有特别限制，优选在15～35质量％的范围内，更优选在20～30质量％的范围内。另外，虽然在本工序中将pH调节到10～12的范围内，但是更优选调节到10～11的范围内。通过将pH调节到10～12的范围内，能够充分地生成下文所述的络合物。能够通过添加氨水来进行pH的调节。
将该碱性水溶液过滤分离以将过滤沉淀物与滤液分开(步骤4)。过滤沉淀物是氢氧化铁、氢氧化镁等的氢氧化物，是胶体状的固形物(步骤5)。在该工序中，从金属混合物中分离出铁和镁。需要说明的是，氢氧化镁的一部分在碱性水溶液中没有形成氨络合物而是溶解于碱性水溶液中。
另一方面，得到的滤液是碱性水溶液，含有2价的镍离子的氨络合物和4价和/或5价的钒离子的阴离子络合物(步骤6)。2价的镍离子的氨络合物，作为一个示例，可列举(NH4)2Ni(SO4)2等，4价的钒离子的阴离子络合物，作为一个示例，可列举(NH4)2V2(OH)6(SO4)2等。
(镍回收工序)
在该碱性水溶液中添加具有羧基的载体并搅拌规定时间，通过氨络合物中的镍离子与载体中的羧基的离子吸附(离子交换)反应，吸附镍离子(步骤7)。羧基吸附镍离子的机理，可推测是以下的公式表示的反应。
2COOH+Ni2+→COO-Ni-OOC+2H+
具有羧基的载体，只要能够在氨络合物中与镍进行离子吸附反应即可，没有特别限制。作为这类载体，可列举人工地合成的离子交换树脂、天然的离子吸附载体等。
需要说明的是，回收吸附于载体的镍时，从镍的回收效率和镍的再生等观点出发，优选与载体一同燃烧以镍的氧化物的形式进行回收。从该点出发，优选载体的主要成分为碳、氢、氧。这是因为如果是这类载体，通过燃烧生成二氧化碳和水，能够以二氧化碳气体、水蒸气等气体的形式除去它们，能够高效率地仅回收固体的氧化镍。需要说明的是，这里所说的主要成分为碳、氢、氧能够定义成，相对于载体的总质量，碳、氢、氧的总质量为95％以上，剩余部分可以含有氮、硫等作为微量元素。另外，载体中含有的碳、氢、氧的比例优选为98％以上，更优选为99％以上。
作为这类主要成分为碳、氢、氧的载体，可列举天然的炭等。进一步，作为炭，从便宜且容易购买等观点出发，优选碳含量的比较少的低品质炭。作为低品质炭，例如，可列举次烟煤、褐煤、褐炭、泥炭。
这里，作为次烟煤，可列举日本产的太平洋炭，美国产的鹿皮木炭，澳大利亚产的达尼多煤(Tanitoharum Coal)等。另外，褐煤可列举：澳大利亚产的洛伊杨煤(Loy YangCoal)，俄罗斯产的坎斯克·阿钦斯克褐煤，德国产的福图纳褐煤(Fortuna Coal)，印度尼西亚产的褐煤等。在低品质炭中，除了便宜·容易购买等理由之外，从包含大量羧基且金属离子的吸附能力高，碳含量高而容易燃烧等的点出发，褐煤特别优选。
这类褐煤，在灰分多的情况下进行小于1％的脱灰处理，进行粉碎将粒度调整为45～75μm来使用。由此，能够确保镍的吸附表面积。另外，能够减少在褐煤的燃烧工序中回收镍时的多余的灰分。
另外，从提高金属负载率并高效率地回收镍的观点出发，如下文的实施例所记载的，褐煤的添加量优选为相对于2.0mmol以上的镍，添加1g的褐煤。通过以这样的比例添加褐煤，能够示出镍的负载率为8％左右的较高的吸附性，能够提高回收效率。
另外，碱性水溶液的pH优选为10～12的范围，更优选为10～11的范围。当上述的pH在10～12的范围内时，镍离子吸附于褐煤优先于钒的吸附，能够从钒和镍的混合溶液中绝对地选择回收镍离子。
接着，过滤分离碱性水溶液(步骤8)。将作为沉淀物的吸附有镍离子的载体洗浄·干燥(步骤9)。从吸附有镍离子的载体中提取镍的方法是，与载体一同燃烧(步骤10)。由此，能够以氧化镍(NiO/NiO2)的形式回收镍。需要说明的是，在步骤9的工序中，若在吸附有镍离子的载体中添加硫酸等的酸性溶液并进行洗浄，则会生成硫酸镍。也能够回收该硫酸镍。另外，洗浄后的载体，也能够作为吸附材料被再利用。
(钒回收工序)
另一方面，在得到的滤液(碱性水溶液)中，溶解有主要为4价的钒离子的阴离子络合物。在该碱性水溶液中添加酸性溶液将pH调节为8～9.5(步骤11)。需要说明的是，酸性溶液例如能够使用硫酸。由此，能够使主要为4价的钒离子的阴离子络合物析出并沉淀(步骤12)。
对碱性水溶液进行过滤分离得到胶体状沉淀物是主要为4价的钒离子的阴离子络合物，在空气中，进行干燥除去水分，例如通过500℃以上的加热使氨离子和硫酸离子依次解离，进行进一步的焙烧氧化处理，从而能够以氧化钒(V2O5)的形式回收钒(步骤13)。需要说明的是，能够在分离出阴离子络合物后的水溶液中添加石灰回收氨气，并生成氢氧化铵，在上文所述的步骤3的pH调节中进行再利用。另一方面，能够以硫酸钙的方式沉淀并回收硫酸离子。
需要说明的是，作为上文的能够被载体吸附的镍以外的金属，可列举是1价～3价的金属离子且能够通过添加氨碱性水溶液形成氨络合物的金属。作为这类金属，例如，可列举铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)、铷(Ru)、金(Au)、钌(Ru)、钯(Pd)、钴(Co)、锰(Mn)等。另外，作为含有这类金属的化合物，可列举上文所述金属的氧化物、硫化物等。
图2是示出各种金属离子的对褐煤的吸附量的图表，图2(a)是示出对褐煤的吸附量的图表，图2(b)是绘制出金属的原子量与对褐煤的吸附量的关系的图表。在图2(a)中可知，虽然除了钒(4价和/或5价)以外均为1价～3价的金属离子，但是对褐煤的吸附量均比钒多。由此可知，通过使用褐煤作为吸附剂，能够选择性地分离这些金属离子和钒。
另外，在图2(b)中可知，1价～3价的金属离子的原子量越小，对褐煤的吸附量越多。由此可知，特别是钴、镍、锌、铜等原子量的比较小的金属离子对褐煤的吸附量多，与钒的选择分离性良好。
图2所示的金属以外的金属也能够通过形成氨络合物并吸附于载体，从而与钒分离。例如，锰(Mn)虽然是2价的金属离子，但是由于锰的原子量为55比较小，由图2(b)可推测对褐煤的吸附良好。
另外，基于不同的金属，能够通过使用褐煤的方法以外的方法进行分离除去。例如在为锆(Zr)的情况下，可溶于硫酸，但是不形成络合物，因此可通过添加氨，在pH8～9的条件下形成氢氧化物并沉淀。通过将其分离，能够除去锆。具体地，当将氧化锆(ZrO2)溶解于过量的热浓硫酸中时，可生成水溶性的硫酸锆(Zr(SO4)2)。接着，使硫酸锆与氨水反应，通过以下的反应生成胶体状的白色沉淀。由此，即使锆与钒相混合，也能够分离锆。
Zr(SO4)2+4NH4OH→Zr(OH)4+2(NH4)2SO4
[变形例1]
图3是变形例1的回收钒的方法的处理流程图。需要说明的是，图3示出图1的步骤12的工序之后的步骤，之前的步骤是与图1相同的工序，省略了详细的说明。
在图3中，在步骤12的工序后，沉淀物中的主要成分是：主要为4价的钒离子的阴离子络合物。
在氮(N2)气氛下加热该沉淀物(步骤20)。在达到400℃的加热中，阴离子络合物中的氨离子(NH4)和一部分的硫酸离子(SO4)依次挥发，成为钒离子与硫酸离子混合的状态。
接着，在该混合物中添加硫酸(H2SO4)(步骤21)。通过添加硫酸，能够生成并回收硫酸钒(VOSO4)。
需要说明的是，能够在分离出阴离子络合物后的水溶液中添加石灰回收氨气，并生成氢氧化铵，在上文所述的步骤3的pH调节中进行再利用。另一方面，能够以硫酸钙的形式沉淀并回收硫酸离子。
[变形例2]
图4是变形例2的回收钒的方法的处理流程图。
将从上文所述的这类的残渣灰等中得到的金属混合物粉碎成规定的大小，添加碳酸钠(Na2CO3)以规定温度进行苏打焙烧(步骤100)。
在苏打焙烧后，冷却、添加纯水并搅拌(步骤110)。钒酸钠(NaVO3)溶解，不溶性的硫化镍(NiS)、氧化镍(NiO)、其他的氧化金属沉淀。
对水溶液进行过滤分离(步骤120)，在作为沉淀物的钒以外的金属混合物中添加酸性溶液，例如添加热硫酸使其溶解，并过滤分离不溶的杂质(步骤130)。
在得到的滤液中添加氢氧化铵(NH4OH)将pH调节为10～12，更优选调节为pH10～11(步骤140)。
对该碱性水溶液进行过滤分离(步骤150)。过滤沉淀物是氢氧化铁、氢氧化镁等的氢氧化物(步骤160)。
另一方面，得到的滤液中含有的金属，仅有2价的镍离子的氨络合物(步骤170)。
在该碱性水溶液中添加载体并搅拌规定时间，通过氨络合物中的镍离子与载体中的羧基的离子吸附反应，吸附镍离子(步骤180)。
接着，对碱性水溶液进行过滤分离，将作为沉淀物的吸附有镍离子的载体洗浄、干燥(步骤190)。从吸附有镍离子的载体提取镍的方法是，与载体一同燃烧。由此，能够以氧化镍(NiO/NiO2)的方式回收镍(步骤200)。需要说明的是，在步骤190的工序中，若在吸附有镍离子的载体中添加硫酸等的酸性溶液并洗浄，则会生成硫酸镍。也能够回收该硫酸镍。另外，还能够将洗浄后的载体作为吸附剂再利用。
在上文所述的钒酸钠的水溶液中添加过量的硫酸(步骤300)，析出氧化钒(V2O5)并进行脱水·干燥(步骤310)。需要说明的是，使用石灰等对含有硫酸钠的硫酸水溶液进行中和处理。
根据这类本发明的回收钒的方法，通过在常温下调节碱性水溶液的pH和添加载体这样的简单的操作，能够从常压或减压蒸馏剩余油等中含有的多种有价金属中，分离并高效率地回收钒。
另外，生成2价的镍离子的氨络合物和主要为4价的钒离子的阴离子络合物的碱性水溶液的pH为10～12，更优选pH在10～11的范围内，能够选择性地使2价的金属离子的镍离子吸附在载体上并回收。
2.氧化还原液流电池用电解液的制造方法
本发明的氧化还原液流电池用电解液的制造方法，除了上述的回收钒的方法以外，将通过该方法回收的钒用作氧化还原液流用的电解液的原料。作为氧化还原液流电池用电解液，正极侧能够使用氧化硫酸钒(IV)，负极侧能够使用硫酸钒(II)。氧化还原液流电池用电解液中含有的钒的浓度，没有特别限制，正极侧、负极侧例如均能够设定在0.1mol/l～10mol/l的范围内，优选设定在1～3mol/l的范围内。
作为正极侧的电解液的原料的硫酸钒(IV)的制造方法，例如能够直接使用在图3的步骤21中得到的VOSO4。另外，作为负极侧的电解液的原料的硫酸钒(II)的制造方法，例如是如下的方法：由在图1的步骤13中得到的V2O5生成偏钒酸铵，在氮气气氛下以高温进行分解得到氧化物(V2O3)。接着，对于得到的氧化物，通过高压反应法、大气压法得到硫酸钒(II)。高圧反应法例如是在250℃、40气压的条件下将5～40％的浓硫酸添加至V2O3，进行溶解析出得到硫酸钒(II)的方法。另一方面，大气压法例如是在250℃、大气压的条件下将80％的浓硫酸添加至V2O3进行溶解析出，之后溶解于小于50％的稀硫酸，从而得到硫酸钒(II)的方法。
3.回收钒的装置
另外，本发明的回收钒的装置能够构成用于实施上述的回收方法的装置。本发明的回收钒的装置，作为一个示例，能够构成为具备酸浸槽、络合物生成槽、镍回收槽、钒回收槽的回收***(回收工厂等)。
酸浸槽是用于用酸浸渍至少含有钒的金属混合物得到浸出液的单元，相当于本发明的酸浸单元。在酸浸槽中，按照上文所述的步骤2中说明的方法进行酸浸。
络合物生成槽是用于将氨碱性水溶液添加至在酸浸槽中得到的浸出液中，将pH调节为10～12，在碱性水溶液中生成2价的镍离子的氨络合物以及4价和/或5价的钒离子的阴离子络合物的单元，相当于本发明的络合物生成单元。在络合物生成槽中，按照上文所述的步骤3～7中说明的方法生成络合物。
镍回收槽是，在生成氨络合物和阴离子络合物后的碱性水溶液中添加具有羧基的载体，选择性地使氨络合物中的镍离子吸附在载体上回收镍离子的单元，相当于本发明的镍回收单元。在镍回收槽中，按照上文所述的步骤7～10中说明的方法回收镍。
钒回收槽是从过滤分离后的上述碱性水溶液中包含的上述阴离子络合物中回收钒的单元，相当于本发明的钒回收单元。在钒回收槽中，按照上文所述的步骤11～13中说明的方法回收钒。
4.氧化还原液流电池用电解液的制造装置
本发明的氧化还原液流电池用电解液的制造装置，将上文所述的回收钒的装置中得到的钒用作氧化还原液流电池用电解液的原料。即，本发明的制造装置具有根据钒回收装置回收的钒，按照上述“2.氧化还原液流电池用电解液的制造方法”中记载的方法制造电解液的单元。
以下，基于实施例具体说明本发明，但是这些实施例不限制本发明的目的。
1.实验例1(褐煤的镍吸附性评价)
＜实施例1＞
(1)褐煤的调制
准备豪州产Loy-Yang褐煤(LY褐煤)，筛分到45～75μm。对得到的褐煤进行工业分析以及元素分析。其结果在表1中示出。
【表1】
(2)样品(模拟废弃催化剂)的调制
将各33.3wt％的氧化镍(NiO)、氧化钒(V2O5)、酸化铁(Fe2O3)(均为和光纯药工业制造)分别放入研钵中，一边添加水一边进行搅拌。使搅拌物成为团状后，进行干燥、粉碎，整粒成45～75μm，调制模拟催化剂。改变混合物量，准备每1g褐煤的镍金属量为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mmol的6种样品。
(3)浸出·碱处理
在1.4g的得到的模拟废弃催化剂中添加50ml的3M硫酸，以300rpm、80℃，搅拌4小时进行浸出。此后，添加120ml的28％的氨水，将pH调节为10.5。过滤沉淀物除去氢氧化铁(Fe(OH)3)得到负载液。
(4)褐煤的负载
将5g的LY褐煤与150ml的负载液混合，搅拌1小时。对褐煤进行吸引过滤·洗浄，在氮气气氛下以107℃真空干燥12小时。将得到的金属负载褐煤在马弗炉中在空气存在下以815℃燃烧1小时进行灰化。
(5)分析以及結果
通过能量色散型荧光X射线(岛津制作所制造：EDX-700/800)对上述得到的燃烧灰进行定量分析。其结果在图5中示出。
图5是示出每含1g褐煤的离子吸附对象液中含有的金属量[mmol/g]与金属负载率[％]的关系的图表。在该图表中绘制了每含1g褐煤的氨碱性水溶液中含有的各镍金属量为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mmol的情况下的金属负载率[％]。在该图中，在X轴上绘制镍金属量(mmol/g)，在Y轴上绘制吸附镍金属量与褐煤的比率(wt％)，进行图表化。其结果是，在镍的氨碱性水溶液为0.5～2.0mmol/g的范围内，金属负载率增高，在2.0mmol/g以上金属负载率收敛到约8.8％。因此可知，对于2.0mmol/g以上的镍，可以加入1g的褐煤。
2.实验例2(从镍、钒混合液中回收镍)
(1)实施例2(镍·钒混合系)
与实验例1同样地调制每1g褐煤的镍金属量为3mmol的样品A。作为试药使用硝酸镍(II)六水和物(和光纯药工业制造)，与实验例1同样地添加离子交换水使其溶解。另外，准备每1g褐煤的钒金属量为3mmol的样品B。详细地，作为试药使用氯化钒(III)六水和物(三津和化学制造)，与实验例1同样地添加离子交换水使其溶解。
接着，以1：1(重量比)混合样品A和样品B，在过量的H2O2的存在下使其在常温下溶解在300ml的离子交换水中(实施例2)。接着，按照与“1.实验例1”的(4)“褐煤的负载”以及(5)“分析以及结果”相同的步骤在褐煤上吸附金属，分别测量镍和钒的负载率。其结果是，镍的负载率为5.1％，钒的负载率为0.0056％。根据得到的镍的负载率和钒的负载率，分别计算镍和钒的吸附率。其结果在表2中示出。数值的单位是原子量(mol％)。
镍吸附率＝[镍负载率/(镍负载率+钒负载率)]×100
钒吸附率＝[钒负载率/(镍负载率+钒负载率)]×100
(2)比较例1(镍、钒的单一金属系)
在常温下仅将样品A(镍)溶解于300ml的离子交换水中。另外，在过量的H2O2的存在下，在常温下仅将样品B(钒)溶解于300ml的离子交换水中。接着，对于样品A、样品B的溶解液，分别按照与“1.实验例1”的“(4)褐煤的负载”以及“(5)分析以及结果”相同的步骤在褐煤上吸附金属并测量负载率。其结果是，样品A(镍)的负载率为5.1％，样品B(钒)的负载率为0.3％。接着，根据得到的样品A、样品B的负载率的结果，通过下述公式计算出假设单纯地混合两个样品时的镍与钒的吸附率的比较值。其结果在表2中示出。数值的单位是原子量(mol％)。
镍吸附率(比较值)＝[样品A的镍负载率/(样品A的镍负载率+样品B的钒负载率)]×100
钒吸附率(比较值)＝[样品B的钒负载率/(样品A的镍负载率+样品B的钒负载率)]×100
【表2】
镍吸附率(mol％) 钒吸附率(mol％)
实施例2(V∶Ni＝1∶1) 99.89 0.11
比较例1(单一金属系∶比较值) 94.5 5.5
由该结果可知，与在仅有镍、仅有钒的单一金属系的状态下，使金属分别吸附于褐煤时的镍吸附率(比较例1)相比，镍与钒的混合系状态下的镍吸附率(实施例2)的值更高。即，与单一金属系状态下的镍吸附率的比较值相比，在混合金属系的状态下求出的镍吸附率更高。这表示，通过混合镍与钒，与钒相比，镍更选择性地吸附于褐煤。由此可知，与各自单独存在的情况相比较，在镍与钒共存的情况下，更优先地吸附镍，能够选择性地进行回收。
另外，如上文所述，实验例1的硫酸镍(II)的镍的负载率为8.8％，硝酸镍(II)的镍的负载率为5.1％。根据该结果可知，2价的金属的硫酸盐和硝酸盐对载体的吸附率，均较高为5％以上。
产业上的利用可能性
本发明，在从至少含有镍以及钒的金属混合物中选择性地回收提取钒并循环利用等的领域中特别有用。

Claims (7)

1.一种回收钒的方法，其是从金属混合物中回收钒的方法，所述金属混合物至少含有钒和选自镍、钴、锰、钯、铂、铜以及锌的1种以上的2价或3价金属，其特征在于，包括：
酸浸工序，用酸浸渍所述金属混合物得到浸出液；
络合物生成工序，在所述浸出液中添加氨碱性水溶液将pH调节为10～12，在碱性水溶液中生成所述2价或3价金属离子的氨络合物以及4价和/或5价的钒离子的阴离子络合物；
2价或3价金属回收工序，在生成所述氨络合物和所述阴离子络合物后的所述碱性水溶液中添加具有羧基的载体，选择性地使所述氨络合物中的所述2价或3价金属离子吸附在所述载体上，回收所述2价或3价金属离子；
钒回收工序，从回收所述2价或3价金属离子后的所述碱性水溶液所包含的所述阴离子络合物中回收钒。
2.如权利要求1所述的回收钒的方法，其特征在于，所述钒回收工序包括如下工序：将所述碱性水溶液的pH调节为8～9.5，沉淀并过滤分离所述阴离子络合物，在空气中加热焙烧所述阴离子络合物，回收氧化钒。
3.如权利要求1所述的回收钒的方法，其特征在于，所述钒回收工包括如下工序：将所述碱性水溶液的pH调节为8～9.5，沉淀并过滤分离所述阴离子络合物，在氮气气氛下加热直到所述阴离子络合物的氨成分挥发为止，添加硫酸回收4价和/或5价的硫酸钒。
4.如权利要求1～3中任一项所述的回收钒的方法，其特征在于，所述载体是褐煤。
5.一种氧化还原液流电池用电解液的制造方法，其特征在于，将通过权利要求1～4中任一项所述的回收钒的方法回收的所述钒用作电解液的原料。
6.一种回收钒的装置，其是从金属混合物中回收钒的回收钒的装置，所述金属混合物至少含有钒和选自镍、钴、锰、钯、铂、铜以及锌的1种以上的2价或3价金属，其特征在于，具有：
酸浸单元，用于用酸浸渍所述金属混合物得到浸出液；
络合物生成单元，用于在所述浸出液中添加氨碱性水溶液将pH调节为10～12，在碱性水溶液中生成所述2价或3价金属离子的氨络合物以及4价和/或5价的钒离子的阴离子络合物；
2价或3价金属回收单元，用于在生成所述氨络合物和所述阴离子络合物后的所述碱性水溶液中添加具有羧基的载体，使所述氨络合物中的所述2价或3价金属离子选择性地吸附在所述载体上，回收所述2价或3价金属离子；
钒回收单元，用于从所述阴离子络合物中回收钒，所述阴离子络合物包含在所述过滤分离后的所述碱性水溶液中。
7.一种氧化还原液流电池用电解液的制造装置，其特征在于，将通过如权利要求6所述的回收钒的装置回收的所述钒用作电解液的原料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113939478A (zh) * 2019-06-12 2022-01-14 川崎重工业株式会社 钒化合物的制造方法和制造装置以及氧化还原液流电池用电解液的制造方法和制造装置

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018152628A1 (en) * 2017-02-24 2018-08-30 Vanadiumcorp Resources Inc. Metallurgical and chemical processes for recovering vanadium and iron values from vanadiferous titanomagnetite and vanadiferous feedstocks
CN108767352B (zh) * 2018-04-30 2020-11-10 张丽琴 一种电池回收用铜帽回收装置
CN109437463B (zh) * 2018-12-29 2023-09-12 江苏卓博环保科技有限公司 石煤空白焙烧提钒高盐废水深度处理回用装置及使用方法
CN110994061B (zh) * 2019-10-29 2023-04-07 大连融科储能集团股份有限公司 一种钒电解液的回收方法
CN110867592A (zh) * 2019-11-01 2020-03-06 四川星明能源环保科技有限公司 一种失效钒电解液的处理方法
CN112062166B (zh) * 2020-08-29 2023-03-31 渤海大学 一种用于混合电容器的三元复合电极材料及其应用
CN113337715B (zh) * 2021-06-03 2022-07-22 清华大学 一种从含钒和铬的废水中资源化回收钒和铬的方法
WO2023039668A1 (en) * 2021-09-15 2023-03-23 Memorial University Of Newfoundland Methods of recovering vanadium in the form of a vanadium electrolyte and uses thereof
CN114006002B (zh) * 2021-10-28 2023-05-16 华能国际电力股份有限公司 一种熔融碳酸盐燃料电池中金属镍的回收方法
CN114892018B (zh) * 2022-05-19 2023-10-24 广东先导稀材股份有限公司 一种分离回收铂锰合金中铂和锰的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09125171A (ja) * 1995-11-07 1997-05-13 Taiyo Koukou Kk バナジウム系電解液からのバナジウムの回収方法
US20020112968A1 (en) * 2000-12-15 2002-08-22 Chiyoda Corporation Production of high purity vanadium compound from vanadium-containing carbonaceous residues
CN101613127A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 大连融科储能技术发展有限公司 一种硫酸氧钒的制备方法
CN104357660A (zh) * 2014-10-17 2015-02-18 东北大学 一种清洁生产五氧化二钒的方法
EP2851443A1 (en) * 2013-09-19 2015-03-25 Natalia Popova Method for comprehensive processing of a material composition from coal- and/or shale-extraction industry wastes to obtain a wide range of valuable chemical products
CN104593605A (zh) * 2015-01-09 2015-05-06 北京矿冶研究总院 一种多金属合金的处理方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3355362B2 (ja) 1991-12-05 2002-12-09 太陽鉱工株式会社 廃触媒からの有価金属の浸出方法
DE102006004953A1 (de) * 2006-02-01 2007-08-02 Lanxess Deutschland Gmbh Chelatharze in der Metallgewinnung
WO2008075611A1 (ja) * 2006-12-19 2008-06-26 Nec Corporation 回路シミュレータ、回路シミュレーション方法およびプログラム
CN101412540B (zh) * 2008-11-18 2010-06-02 攀钢集团研究院有限公司 一种利用萃取技术生产氧化钒的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09125171A (ja) * 1995-11-07 1997-05-13 Taiyo Koukou Kk バナジウム系電解液からのバナジウムの回収方法
US20020112968A1 (en) * 2000-12-15 2002-08-22 Chiyoda Corporation Production of high purity vanadium compound from vanadium-containing carbonaceous residues
CN101613127A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 大连融科储能技术发展有限公司 一种硫酸氧钒的制备方法
EP2851443A1 (en) * 2013-09-19 2015-03-25 Natalia Popova Method for comprehensive processing of a material composition from coal- and/or shale-extraction industry wastes to obtain a wide range of valuable chemical products
CN104357660A (zh) * 2014-10-17 2015-02-18 东北大学 一种清洁生产五氧化二钒的方法
CN104593605A (zh) * 2015-01-09 2015-05-06 北京矿冶研究总院 一种多金属合金的处理方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113939478A (zh) * 2019-06-12 2022-01-14 川崎重工业株式会社 钒化合物的制造方法和制造装置以及氧化还原液流电池用电解液的制造方法和制造装置

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