CN101613127A - 一种硫酸氧钒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸氧钒的制备方法,其工艺主要包括:a)在硫酸中加五氧化二钒;b)加入联胺或者羟胺;c)蒸发结晶得到蓝色的VOSO.xH2O晶体。本发明的工艺路线与现有工艺路线相比,减少了加热溶解,冷却稀释,电解等步骤。本发明的反应条件温和,工艺简单,成本低廉,产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸氧钒,具体地说是一种硫酸氧钒的制备方法。
背景技术
电能难以储存而又不可缺少,任何时刻它的生产都要满足用电需求,因此人们一直在寻找既经济又可行的储能技术,来解决供求之间的矛盾,使得电能的生产与需求脱钩。另外电能存储在电能管理、电网辅助服务、电压控制、再生能源利用、大型不间断电源等方面有着重要作用,若与大型火力发电联合,可降低电站峰值容量、降低发电成本以及减小污染。若与风力、潮汐能等可再生能源发电联合,可实现电能的连续平稳供给,满足用户需求。由于液流电池具有功率与容量分离的特点,易于设计,操作方便,逐渐成为最有前途的大中型规模电力存储的首选之一。其中全钒氧化还原液流电池备受青睐。
澳大利亚新南威尔士大学(UNSW)化学工程和工业化学学院的MariaSkyllas-Kazacos从1985年开始发表对钒电池的研究成果,主要是采用硫酸氧钒作为电池的活性物质。现有的制备硫酸氧钒是用五氧化二钒加入硫酸加热溶解,然后冷却稀释,再加草酸或亚硫酸来还原,最后通过蒸发结晶得到硫酸氧钒蓝色粉末。以草酸作为还原剂的弊端是残余草酸不易除去。而以亚硫酸作为还原剂,其弊端是亚硫酸浓度太小,反应中引入大量水分,增加了结晶的能耗;同时由于亚硫酸不稳定,容易在反应过程中逸出大量二氧化硫,污染环境。李林德等(专利申请号:021338086)公开的一种采用五氧化二钒和三氧化二钒来制备硫酸氧钒的技术。其弊端是三氧化二钒质量难以控制,产品质量很难保证。也有采用电解五氧化二钒和硫酸的工艺来制备硫酸氧钒,其投资较大,能耗高,不适于大规模生产。
发明内容
为了解决上述硫酸氧钒的制备过程中存在的种种问题,本发明提出了一种工艺简单,成本低廉,便于大规模生产硫酸氧钒的新方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种硫酸氧钒的制备方法,以硫酸和五氧化二钒为原料,以联胺或者羟胺为还原剂,具体操作步骤如下,
a)在硫酸溶液中加五氧化二钒,搅拌溶解;所述硫酸溶液的质量浓度为2~70%,五氧化二钒与硫酸的摩尔比为1∶0.2~1∶20;
b)在上述溶液中加入联胺或羟胺,其与五氧化二钒的摩尔比为1∶0.1~1∶10;搅拌反应5分钟~50小时;获得的溶液可直接作为全钒液流电池的电解液;
c)将上述步骤b)所得的溶液按常规方法蒸发结晶,即得到蓝色的硫酸氧钒晶体(VOSO4.xH2O)。
在步骤a)中硫酸溶液的质量浓度最好为10~70%;原料五氧化二钒纯度大于等于95%,最好大于等于98%,其与硫酸的摩尔比最好为1∶0.5~1∶12
在步骤b)中,所述联胺最好为水合联胺;所述联胺为硫酸联胺,所述羟胺为硫酸羟胺;其与五氧化二钒的摩尔比最好为1∶0.2~1∶5。
其反应方程式如下:
V2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+H2O
2(VO2)2SO4+NH2NH2H2SO4+H2SO4=4VOSO4+N2↑+4H2O或者
(VO2)2SO4+(NH2OH)2H2SO4=2VOSO4+N2↑+4H2O
本发明具有如下优点:
1.采用常见化工原料五氧化二钒,硫酸等原料制备硫酸氧钒或全钒液流电池电解液,成本低廉;
2.本发明工艺简单,反应速度快,对环境无污染,适合大规模生产;
3.反应副产物为氮气,对体系和环境无不良影响;
4.本发明工序控制容易,无需复杂设备投资,可以大大推进全钒液流储能电池的商业化应用进程。
具体实施方式
实施例1
在50毫升去离子水中,加入8.2毫升(0.15mol)质量浓度为98%浓硫酸,配制成质量浓度为23%的稀硫酸,再加入18.2克(0.1mol)五氧化二钒,搅拌30分钟;加入6.5克(0.05mol)硫酸联胺,搅拌30分钟,即可制得蓝色的硫酸氧钒溶液,上述硫酸氧钒溶液再经过蒸发,浓缩,结晶,再结晶,即可制备出蓝色硫酸氧钒晶体。所得样品经热重分析,含水29.8%,电位滴定分析四价钒占总钒99.0%。
实施例2
在50毫升去离子水中,加入5.9毫升(0.1mol)质量浓度为92%浓硫酸,配制成质量浓度为17.9%的稀硫酸,再加入18.2克(0.1mol)五氧化二钒,搅拌60分钟;加入16.4克(0.1mol)硫酸羟胺,搅拌60分钟,即可制得蓝色的硫酸氧钒溶液,再经过蒸发,浓缩,结晶,再结晶,即可制备出蓝色硫酸氧钒晶体。所得样品经热重分析,含水27.4%,电位滴定分析四价钒占总钒99.5%。
实施例3
在40毫升去离子水中,加入24.5毫升(0.45mol)质量浓度为98%浓硫酸,配制成质量浓度为52.9%的稀硫酸,再加入18.2克(0.1mol)五氧化二钒,搅拌1小时;加入6.5克(0.05mol)硫酸联胺,稀释到100毫升,搅拌2小时,即可制得蓝色的硫酸氧钒溶液(2mol/L VOSO4+3mol/L H2SO4)获得的溶液可直接作为全钒液流电池的电解液。
上述硫酸氧钒溶液再经过蒸发,浓缩,结晶,再结晶,即可制备出兰色硫酸氧钒晶体。
实施例4
在50毫升去离子水中,加入27.2毫升(0.50mol)质量浓度为98%浓硫酸,配制成质量浓度为50%的稀硫酸,再加入18.2克(0.1mol)五氧化二钒,搅拌2小时;加入16.4克(0.1mol)硫酸羟胺,搅拌5小时,稀释到133毫升,即可制的蓝色的硫酸氧钒溶液(1.5mol/LVOSO4+3mol/L H2SO4)获得的溶液可直接作为全钒液流电池的电解液。
上述硫酸氧钒溶液再经过蒸发,浓缩,结晶,再结晶,即可制备出兰色硫酸氧钒晶体。
实施例5
在50毫升去离子水中,加入8.2毫升(0.15mol)质量浓度为98%浓硫酸,配制成质量浓度为23%的稀硫酸,再加入18.2克(0.1mol)五氧化二钒,搅拌30分钟;加入含40%的水合联胺溶液6.26克(0.05mol),搅拌30分钟,即可制的蓝色的硫酸氧钒溶液,上述硫酸氧钒溶液再经过蒸发,浓缩,结晶,再结晶,即可制备出兰色硫酸氧钒晶体。所得样品经热重分析,含水28.6%,电位滴定分析四价钒占总钒99.2%。
本发明的工艺路线与现有工艺路线相比,减少了加热溶解,冷却稀释,电解等步骤。本发明的反应条件温和,工艺简单,成本低廉,产品质量稳定。步骤b)得到的溶液均可直接作为制备全钒液流电池电解液。
Claims (6)
1.一种硫酸氧钒的制备方法,以硫酸和五氧化二钒为原料,其特征在于:以联胺或者羟胺为还原剂,具体操作步骤如下,
a)在硫酸溶液中加五氧化二钒,搅拌溶解;所述硫酸溶液的质量浓度为2~70%,五氧化二钒与硫酸的摩尔比为1∶0.2~1∶20;
b)在上述溶液中加入联胺或羟胺,其与五氧化二钒的摩尔比为1∶0.1~1∶10;搅拌5分钟~50小时;
c)将上述步骤b)所得的溶液按常规方法蒸发结晶,即得到蓝色的硫酸氧钒晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤a)中硫酸溶液的质量浓度为10~70%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤a)中,原料五氧化二钒纯度大于等于95%,其与硫酸的摩尔比为1∶0.5~1∶12。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:在步骤a)中,原料五氧化二钒纯度大于等于98%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤b)中,所述联胺为水合联胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤b)中,所述联胺为硫酸联胺,所述羟胺为硫酸羟胺;其与五氧化二钒的摩尔比为1∶0.2~1∶5。
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