CN113337715B - 一种从含钒和铬的废水中资源化回收钒和铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的方法，通过加入催化剂，使含钒和铬废水与氢气反应，然后沉淀分离，最终得到三氧化二钒和三氧化二铬。根据本发明利用清洁型气体氢气，可直接对钒、铬废水进行还原沉淀获得低价钒沉淀，该沉淀经简单的洗涤作业后即可获得合格的三氧化二钒产品，与现有工艺相比，省去了复杂的铵盐沉淀制备中间产品钒酸铵或多聚钒酸铵，再通过煅烧获得五氧化二钒产品的工序，简化了工艺；同时，避免了氨氮废水的产生；且获得三氧化二钒产品较五氧化二钒产品附加值更高。同时稍加调整pH值，即可获得铬沉淀的最佳条件，减少了沉淀铬的药剂耗量及废水的产生。
Description
技术领域
本发明属于金属冶金领域，尤其涉及一种从含钒和铬的废水中资源化回收钒和铬的方法。
背景技术
钒、铬是重要的战略资源，被广泛应用于冶金、化工、国防、超导及储氢合金等领域。钒和铬性质相似，常以共生的方式赋存于钒钛磁铁矿中，钒钛磁铁矿经高炉-转炉冶炼得到的含铬钒渣是五氧化二钒生产的主要原料。从含铬钒渣中提钒的主流工艺为钠化焙烧-水浸工艺，从浸出液中沉淀钒的工艺主要为铵盐沉钒工艺，在该过程中，钒酸根与铵根离子形成多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，铬酸根与重铬酸根因不参与沉淀与未反应的钒酸根离子共同留在溶液中，导致在提钒的过程中会产生大量的钒铬废水。由于高价钒、铬具有很强的毒性，钒铬废水必须经还原处理后将六价铬还原为三价铬，五价钒还原为低价钒，再通过化学沉淀法将钒铬从溶液中沉淀出来。但钒、铬作为重要的战略资源，直接混合沉淀势必造成资源浪费，且产生的钒、铬滤饼属于危险废物，贮存、转运、处置成本高，并存在较大的环境安全隐患。
针对上述问题，一些从钒、铬废水中分离回收钒铬的工艺被开发出来。中国专利CN1073414A公开了一种采用化学沉淀法分离钒、铬废水中钒与铬的方法，该方法首先采用铁盐进行钒沉淀，沉钒后的溶液经还原沉淀法回收铬，但该方法因为引入铁离子会产生氢氧化铁沉淀，导致很难获得合格的钒、铬产品。中国专利CN101121962A公开了一种采用伯仲复合胺萃取分离钒、铬的方法，该专利有利于钒、铬资源的回收利用，但工艺过程相对复杂，难以精准操作。中国专利CN103602819A采用先加还原剂将溶液中的五价钒和六价铬在一定的pH条件下还原成四价钒和三价铬，然后共沉淀四价钒和三价铬，最后采用碱浸出和酸浸出的方式分离回收钒和铬；该方法分离效果好，但是存在流程长，还原剂及酸碱耗量大的问题。
目前，从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的工艺普遍存在工艺流程复杂的问题，且最终钒产品的获得往往仍需经历铵盐沉钒，该方法会引入大量的铵根离子，造成后续沉淀废水中富集大量的铵根离子，使得沉淀废水仍需经过脱氨处理后方可返回工艺回用，后续废水处理成本较高，且环境风险较大。此外，现有工艺往往很难直接获得高附加值的低价钒氧化物产品。
发明内容
针对上述现有技术中从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的技术缺陷，本发明的一个目的是提供一种工艺简单、环境友好、钒产品附加值高且最终废水可直接返回工艺循环利用的从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的方法，包括有以下步骤：
(1)在反应釜中采用酸液或碱液调节钒、铬废水pH值至4.0～7.0，并按催化剂与钒、铬废水的固液比5mg/L至30mg/L的比例，向混合溶液中加入催化剂，得到反应液；
(2)然后用氢气对步骤(1)中含有反应液的反应釜吹扫，然后通入氢气至氢气分压为2至5MPa，在反应温度为250至270℃下搅拌反应液反应1至4小时，得到混合浆液A，搅拌转速为500至1500r/min；
(3)待步骤(2)的反应结束后，对混合浆液A进行固液分离，得到沉淀A和碱性滤液A；
(4)采用稀硫酸对步骤(3)的沉淀A进行洗涤作业：按照稀硫酸与沉淀A液固比1至3mL/g的比例进行混合，在反应釜中，于真空或惰性气氛下，常温搅拌20min以上，得到混合浆液B；
(5)对混合浆液B进行固液分离，得到沉淀B和酸性滤液B，将沉淀B在真空或惰性气氛下进行干燥，得到三氧化二钒；
(6)将碱性滤液A与酸性滤液B混合，得到待沉淀液，采用酸液或碱液调整待沉淀液pH值至6～10，得到浆液C，浆液C经固液分离后得到沉淀C，沉淀C在900～1200℃下煅烧1至3小时，得到三氧化二铬。
优选地，步骤(1)中所述钒、铬废水中钒浓度为2～10g/L；铬浓度为1～5g/L。
优选地，步骤(1)中所述的反应液的pH值为5.0～6.0。
优选地，步骤(1)中所述酸液为体积浓度为40～50％的硫酸溶液。
优选地，步骤(1)中所述的催化剂与钒、铬废水的固液比为10～20mg/L。
优选地，步骤(1)中所述的催化剂为氯化钯、钯金属粉末、铂金属粉末中的一种或几种的混合物。
优选地，步骤(2)中所述的氢气与反应液在反应釜中搅拌反应条件为：反应温度为250～260℃，氢气分压为2～3MPa，搅拌转速为800～1200r/min。
优选地，步骤(4)中所述的采用稀硫酸对沉淀A进行洗涤作业的时间为20～60min。稀硫酸体积浓度为10％～20％。
优选地，步骤(4)中所述的采用稀硫酸与沉淀A液固比1至2mL/g。
优选地，步骤(4)中所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
优选地，步骤(5)中所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
优选地，步骤(6)中所述酸液为体积浓度为20％～50％的硫酸溶液；所述碱液为质量浓度为4％～8％的氢氧化钠溶液。
本发明具有以下积极效果：
本发明利用清洁型气体氢气，可直接对钒铬废水进行还原沉淀获得低价钒沉淀，该沉淀经简单的洗涤作业后即可获得合格的三氧化二钒产品，与现有工艺相比，省去了复杂的铵盐沉淀制备中间产品钒酸铵或多聚钒酸铵，再通过煅烧获得五氧化二钒产品的工序，简化了工艺；同时，避免了氨氮废水的产生；且获得三氧化二钒产品较五氧化二钒产品附加值更高。
本发明的另一个技术亮点在于将加压氢还原沉钒后碱性含铬溶液与酸洗钒沉淀后产生地酸性含铬溶液进行混合，再稍加调整pH值，即可获得铬沉淀的最佳条件，减少了沉淀铬的药剂耗量及废水的产生。
此外，本发明的一大积极效果在于最终的沉淀废水接近中性，且未引入铵根离子及其它干扰离子，最终废水可作为工艺循环水返回钒湿法冶炼工艺使用。
因此，本发明具有工艺简单、环境友好、钒产品附加值高且最终废水可返回工艺循环利用的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为表示根据本发明的从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的方法的工艺流程图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
根据本发明的从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的方法的(1)中催化剂与钒、铬废水的固液比5mg/L至30mg/L，在该用量范围内，一方面可有效提升反应速率，提升氢的反应活性，保证钒和铬的回收率；另一方面，在催化剂无法有效回收时，可避免催化剂过量加入影响最终钒产品的纯度及工艺的经济性。进一步优选地，所述的催化剂与含钒、铬废水的固液比为10～20mg/L，在该范围内可以实现根据本发明最佳回收率和最佳经济性。
优选地，步骤(1)中所述的催化剂为氯化钯、钯金属粉末、铂金属粉末中的一种或几种的混合物。所述催化剂均为商购产品，例如氯化钯粉末可以购自国药集团化学试剂有限公司，含量(以Pd计≥59.0％)，铂金属粉末可以购自国药集团化学试剂有限公司，含量(以Pt计≥99.0％)。
优选地，步骤(2)中氢气分压为2至5MPa，优选为2～3MPa，反应温度为250至270℃，优选为250至260℃，搅拌反应液反应1至4小时，得到混合浆液，搅拌转速为500至2000r/min，优选为800～1200r/min。在上述范围内可以显示可最优化反应速率，提升氢的反应活性，保证钒的回收率。例如，如果氢气分压小于2MPa，反应时间过长，如果氢气分压大于5MPa，虽然反应速度提高，但对设备安全性的要求也相应提高。例如，如果反应温度低于250℃，反应速率可能太低，如果反应温度高于270℃，则能耗较高，工艺经济型较差。例如，如果搅拌转速低于500r/min，可能钒和铬的分离效果不够充分，如果搅拌转速高于2000r/min，虽然反应效率提高，但能耗也较高，且对设备安全性的要求也相应提高。
此外，除非另有说明，以下公开的试剂和溶剂购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为化学纯；钒和铬浓度的测定采用ICP-AES电感耦合原子发射光谱仪进行测定。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
一种从钒、铬废水中资源化回收钒铬的方法，其具体步骤是：
(1)取500mL的钒、铬废水加入反应釜，其中钒浓度为10g/L，铬浓度为5g/L，采用体积浓度为40％的硫酸溶液调节pH值至7.0，并按氯化钯固体粉末与钒、铬废水的固液比为20mg/L的比例，向钒、铬废水中加入氯化钯固体粉末，得到反应液；
(2)然后用氢气对步骤(1)中含有反应液的反应釜吹扫，然后通入氢气至氢气分压为3MPa，在反应温度为270℃下搅拌反应液反应4小时，得到混合浆液A，搅拌转速为1300r/min；
(3)对混合浆液A进行固液分离，得到沉淀A和碱性滤液A；
(4)采用体积浓度为10％的稀硫酸对沉淀A进行洗涤作业：按照稀硫酸与沉淀A液固比为2mL/g的比例进行混合，然后将溶液转移至反应釜中，反应釜抽真空后，常温搅拌60min，得到混合浆液B；
(5)对混合浆液B进行固液分离，得到沉淀B和酸性滤液B，将沉淀B在真空干燥箱中进行干燥，得到7.28g纯度为99.3％三氧化二钒。
(6)将碱性滤液A与酸性滤液B混合，得到待沉淀液，采用体积浓度为40％的硫酸溶液调整待沉淀液pH值至6.0，得到浆液C，浆液C经固液分离后得到沉淀C，沉淀C在900℃下煅烧2.5小时，得到3.59g纯度为98.9％三氧化二铬。
实施例2
一种从钒、铬废水中资源化回收钒铬的方法，其具体步骤是：
(1)取400mL的钒、铬废水加入反应釜，其中钒浓度为5g/L，铬浓度为3g/L，采用体积浓度为45％的硫酸溶液调节pH值至5.5，并按氯化钯固体粉末与钒、铬废水的固液比为15mg/L的比例，向钒、铬废水中加入氯化钯固体粉末，得到反应液；
(2)然后用氢气对步骤(1)中含有反应液的反应釜吹扫，然后通入氢气至氢气分压为4MPa，在反应温度为260℃下搅拌反应液反应3小时，得到混合浆液A，搅拌转速为1000r/min；
(3)对混合浆液A进行固液分离，得到沉淀A和碱性滤液A；
(4)采用体积浓度为15％的稀硫酸对沉淀A进行洗涤作业：按照稀硫酸与沉淀A液固比为3mL/g的比例进行混合，然后将溶液转移至反应釜中，反应釜抽真空后，常温搅拌40min，得到混合浆液B；
(5)对混合浆液B进行固液分离，得到沉淀B和酸性滤液B，将沉淀B在真空干燥箱中进行干燥，得到2.90g纯度为99.5％三氧化二钒。
(6)将碱性滤液A与酸性滤液B混合，得到待沉淀液，采用质量浓度为8％的氢氧化钠溶液pH值至9.5，得到浆液C，浆液C经固液分离后得到沉淀C，沉淀C在1000℃下煅烧2小时，得到1.74g纯度为98.5％三氧化二铬。
实施例3
一种从钒、铬废水中资源化回收钒铬的方法，其具体步骤是：
(1)取600mL钒铬废水加入反应釜，其中钒浓度为2g/L，铬浓度为1g/L，采用体积浓度为50％的硫酸溶液调节pH值至4.5，并按氯化钯固体粉末与钒、铬废水的固液比为10mg/L的比例，向钒、铬废水中加入氯化钯固体粉末，得到反应液；
(2)然后用氢气对步骤(1)中含有反应液的反应釜吹扫，然后通入氢气至氢气分压为2MPa，在反应温度为250℃下搅拌反应液反应2小时，得到混合浆液A，搅拌转速为800r/min；
(3)对混合浆液A进行固液分离，得到沉淀A和碱性滤液A；
(4)采用体积浓度为20％的稀硫酸对沉淀A进行洗涤作业：按照稀硫酸与沉淀A液固比为1mL/g的比例进行混合，然后将溶液转移至反应釜中，反应釜抽真空后，常温搅拌30min，得到混合浆液B；
(5)对混合浆液B进行固液分离，得到沉淀B和酸性滤液B，将沉淀B在真空干燥箱中进行干燥，得到1.74g纯度为99.2％三氧化二钒。
(6)将碱性滤液A与酸性滤液B混合，得到待沉淀液，采用体积浓度为50％的硫酸溶液调整待沉淀液pH值至7.0，得到浆液C，浆液C经固液分离后得到沉淀C，沉淀C在1200℃下煅烧1小时，得到0.87g纯度为98.2％三氧化二铬。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的方法，包括有以下步骤：
(1)在反应釜中采用酸液或碱液调节钒、铬废水pH值至4.0～7.0，并按催化剂与钒、铬废水的固液比5mg/L至30mg/L的比例，向混合溶液中加入催化剂，得到反应液；
(2)然后用氢气对步骤(1)中含有反应液的反应釜吹扫，然后通入氢气至氢气分压为2至5MPa，在反应温度为250至270℃下搅拌反应液反应1至4小时，得到混合浆液A，搅拌转速为500至1500r/min；
(3)待步骤(2)的反应结束后，对混合浆液A进行固液分离，得到沉淀A和碱性滤液A；
(4)采用稀硫酸对步骤(3)的沉淀A进行洗涤作业：按照稀硫酸与沉淀A液固比1至3mL/g的比例进行混合，在反应釜中，于真空或惰性气氛下，常温搅拌20min以上，得到混合浆液B；
(5)对混合浆液B进行固液分离，得到沉淀B和酸性滤液B，将沉淀B在真空或惰性气氛下进行干燥，得到三氧化二钒；
(6)将碱性滤液A与酸性滤液B混合，得到待沉淀液，采用酸液或碱液调整待沉淀液pH值至6～10，得到浆液C，浆液C经固液分离后得到沉淀C，沉淀C在900～1200℃下煅烧1至3小时，得到三氧化二铬；
其中，步骤(1)中所述的催化剂为氯化钯、钯金属粉末、铂金属粉末中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的方法，其特征在于，步骤(1)中所述钒、铬废水中钒浓度为2～10g/L；铬浓度为1～5g/L。
3.根据权利要求1所述的从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应液的pH值为5.0～6.0。
4.根据权利要求1所述的从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸液为体积浓度为40～50％的硫酸溶液。
5.根据权利要求1所述的从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂与钒、铬废水的固液比为10～20mg/L。
6.根据权利要求1所述的从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氢气与反应液在反应釜中搅拌反应条件为：反应温度为250～260℃，氢气分压为2～3MPa，搅拌转速为800～1200r/min。
7.根据权利要求1所述的从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的采用稀硫酸对沉淀A进行洗涤作业的时间为20～60min；稀硫酸体积浓度为10％～20％；所述稀硫酸与沉淀A液固比1至2mL/g。
8.根据权利要求1所述的从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的方法，其特征在于，步骤(4)和(5)中所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
9.根据权利要求1所述的从钒、铬废水中资源化回收钒、铬的方法，其特征在于，步骤(6)中所述酸液为体积浓度为20％～50％的硫酸溶液；所述碱液为质量浓度为4％～8％的氢氧化钠溶液。
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