CN107849414A - 粘合剂组合物、包含其的粘合膜和包含其的有机电子器件 - Google Patents

Abstract

本申请涉及包含可固化低聚物和衍生自丁烯的聚合物的粘合剂组合物、包含其的粘合膜、包含其的有机电子器件以及包含其的照明设备和显示装置。包含粘合剂组合物的粘合膜显示出优异的水分阻挡特性，并且使有机电子器件能够具有柔性以及在高温高湿度下优异且可靠的耐久性。

Description

粘合剂组合物、包含其的粘合膜和包含其的有机电子器件

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求基于2015年6月9日提交的韩国专利申请第10-2015-0081475号和2015年8月20日提交的韩国专利申请第10-2015-0117379号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本申请涉及粘合剂组合物、包含所述粘合剂组合物的粘合膜、包含所述粘合膜的有机电子器件以及包含所述有机电子器件的照明设备和显示装置。

背景技术

有机电子器件(OED)意指包括有机材料层以利用空穴和电子产生电荷的交流电的器件。有机电子器件的实例可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等。

在一个实施方案中，与现有光源相比，有机发光二极管(OLED)具有低的功耗和快的响应速度，并且有利于使显示装置或照明设备变薄。由于其优异的空间利用率，OLED还被期望应用于涵盖各种便携式装置、监视器、笔记本电脑和电视机的各种领域中。

最近，在显示领域中，强调产品的轻质化、小型化和柔性化，但是当前使用的玻璃基材又重又易碎并且难以连续加工，因此已经积极地进行了对代替玻璃基材将具有轻质和柔性优点并且能够连续加工的塑料基材应用于移动电话、笔记本电脑、PDA等的研究。

发明内容

技术问题

本申请提供了柔性有机电子器件，以及应用于柔性有机电子器件的粘合剂组合物和包含所述粘合剂组合物的粘合膜，所述柔性有机电子器件在具有柔性特性的同时不仅实现了优异的水分阻挡特性，而且在高温高湿度条件下具有优异的耐久可靠性。

技术方案

在下文中，将参照附图更详细地描述本发明的实施方案。在说明本发明时，也省略了并入本文的已知普通功能和配置的详细描述。示意性地示出了附图以帮助理解本发明，其中省略了与描述不相关的部分，以更清楚地说明本发明。在附图中，厚度或尺寸以放大的比例示出以清楚地显示多个层和区域。本发明的范围不受附图中示出的厚度、尺寸、比例等限制。

本申请涉及粘合剂组合物。粘合剂组合物可以应用于具有柔性的有机电子器件。例如，粘合剂组合物可以以粘合膜的形式完全密封有机电子器件的有机电子元件以保护元件免受水分或氧的影响。考虑到将根据本申请的粘合剂组合物应用于柔性有机电子器件，构成粘合膜的粘合剂需要这样的物理特性：尽管经历多次折叠过程，包含粘合剂组合物的固化产物的柔性有机电子器件也可以有效地抑制可能在有机电子器件中产生的裂纹，并且在减轻由折叠引起的应力的同时，即使在折叠之后也可以保持优异的亮度。

在本说明书中，术语“有机电子器件”意指具有包括有机材料层(其利用彼此面对的电极对之间的空穴和电子产生电荷的交替流)的元件的制品或器件，并且其实例可以包括但不限于光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等。在本发明的一个实例中，有机电子器件可以是OLED。

本文中的术语粘合剂是这样的术语：其不仅包括通常被称为粘合剂的材料，而且还包括使用被称为所谓的压敏粘合剂的材料或被称为粘合剂和压敏粘合剂的材料形成的层。

根据本申请的粘合剂组合物可以包含衍生自丁烯的聚合物和可固化低聚物。此外，示例性粘合剂组合物还可以包含可固化单体。可固化单体与可固化低聚物的区别可在于其不为低聚物的形式。粘合剂组合物可以应用于封装有机电子元件，从而同时实现优异的水分阻挡特性和高温高湿度下的耐久可靠性，以及柔性有机电子器件中裂纹的防止和亮度的保持。

在本申请中，术语“衍生自丁烯的聚合物”可以意指聚合物中的一个或更多个聚合单元由丁烯组成。由于衍生自丁烯的聚合物具有非常低的极性、是透明的、并且几乎不受腐蚀的影响，因此其在用作封装剂或密封剂时可以实现优异的水分阻挡特性和耐久可靠性。

在本申请中，衍生自丁烯的聚合物也可以为丁烯单体的均聚物；通过能够聚合的另外的单体与丁烯单体共聚而获得的共聚物；使用丁烯单体的反应性低聚物；或其混合物。在本申请中，衍生的聚合物可以意指单体以聚合单元的形式形成聚合物。丁烯单体可以包括例如1-丁烯、2-丁烯或异丁烯。

可与丁烯单体或衍生物聚合的另外的单体可以包括例如烯烃化合物，例如异戊二烯、苯乙烯或丁二烯。通过使用共聚物，可以保持物理特性例如可加工性和交联度，并且在应用于有机电子器件时可以确保粘合剂自身的耐热性。

此外，使用丁烯单体的反应性低聚物可以包括具有反应性官能团的丁烯聚合物。丁烯聚合物可以与具有反应性官能团的另外的聚合物结合。另外的聚合物可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，但不限于此。反应性官能团可以为羟基、羧基、异氰酸酯基或含氮基团。此外，反应性低聚物和另外的聚合物可以通过多官能交联剂而交联，其中多官能交联剂可以是选自以下的一者或更多者：异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂和金属螯合物交联剂。

在一个实例中，聚合物可以例示为聚异丁烯；异丁烯和异戊二烯的共聚物；异戊二烯和苯乙烯的共聚物；异丁烯和苯乙烯的共聚物；丁二烯和苯乙烯的共聚物；异戊二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物；聚异戊二烯；聚丁二烯；或异戊二烯和苯乙烯的共聚物；丁二烯和苯乙烯的共聚物；或异戊二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物。

在本申请中，聚合物的重均分子量(MW)可以为使得粘合剂组合物可以被模制成膜形状。例如，聚合物的重均分子量可以大概为约10000至2000000、50000至1000000、80000至500000或100000至300000。在本申请中，术语“重均分子量”意指通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的相对于标准聚苯乙烯换算的值。然而，聚合物不一定具有上述重均分子量，例如即使当聚合物的分子量不在形成膜的水平时，也可以将单独的粘结剂树脂并入粘合剂组合物中。

如上所述，本申请的粘合剂组合物可以包含可固化低聚物。根据本申请的粘合剂组合物可以任选地使用可固化低聚物代替如下所述的增粘剂。即，根据本申请的粘合剂组合物可以不包含增粘剂。

在一个实例中，可固化低聚物可以包含至少一个或更多个可固化官能团。可固化官能团可以为例如选自缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、酰胺基、环氧基、环醚基、硫醚基、缩醛基和内酯基中的一者或更多者。

在一个实例中，可固化低聚物的重均分子量可以为400至10000、500至10000、800至10000、1000至10000、2000至9000或3000至8000。在上述分子量范围内，本申请的粘合剂组合物可以被固化成具有优异的水分阻挡特性，并且可以应用于柔性有机电子器件以实现优异的耐热性和粘合性。

在本申请的一个实施方案中，可固化低聚物可以是氢化化合物。本文中的术语氢化化合物可以意指通过向有机化合物中的不饱和键例如多重键(例如碳-碳双键或三键或羰基)添加氢而获得的化合物。在本申请的一个实施方案中，氢化化合物可以抑制粘合剂在高温下变黄的现象。

在一个实例中，可固化低聚物可以是包含两个或更多个官能团的环氧低聚物，其环氧当量为100g/当量至1500g/当量、150g/当量至1400g/当量、200g/当量至1200g/当量或300g/当量至1000g/当量。通过使用环氧当量在上述范围内的环氧低聚物，本申请可以有效地保持固化产物的特性如粘合性能和玻璃化转变温度。

在一个实例中，可固化低聚物的分子结构内可以具有环状结构。环状结构可以包含例如芳基(例如，苯基)。例如，本申请的可固化低聚物可以是氢化芳族环氧化合物。本申请中可以使用的含芳基的可固化低聚物的具体实例可以是低聚物的形式，例如联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂、基于甲酚的环氧树脂、基于双酚的环氧树脂、基于二甲苯的环氧树脂、多官能环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂和烷基改性三酚甲烷环氧树脂，但不限于此。

在一个实例中，可固化低聚物可以为以下的低聚物形式：3,4-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(EEC)和衍生物、二环戊二烯二氧化物和衍生物、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇和衍生物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和衍生物、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和衍生物、1,2-乙烷二缩水甘油醚和衍生物、1,3-丙烷二缩水甘油基醚和衍生物、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚和衍生物、高级1,n-烷烃二缩水甘油基醚和衍生物、双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯和衍生物、乙烯基环己基二氧化物和衍生物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)和衍生物、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和衍生物、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基]醚和衍生物、季戊四醇四缩水甘油基醚和衍生物、双酚A二缩水甘油基醚(DGEBA)、氢化双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、环氧苯酚酚醛清漆、氢化环氧苯酚酚醛清漆、环氧甲酚酚醛清漆、氢化环氧甲酚酚醛清漆、2-(7-氧杂二环螺(1,3-二烷-5,3’-(7-氧杂二环[4.1.0]庚烷))、或1,4-双((2,3-环氧丙氧基)-甲基)环己烷。这样的可固化低聚物的实例可以包括作为市售产品的来自Kukdo Chemical的ST-3000和ST-5000以及来自Mitsubishi Chemical的YX-8000和YX-8034。

相对于100重量份的衍生自丁烯的聚合物，可固化低聚物可以以15重量份至100重量份、20重量份至80重量份或20重量份至70重量份的量包含在内。由于粘合剂组合物在上述重量范围内应用于封装有机电子器件，本申请可以同时实现优异的水分阻挡特性和高温高湿度下的耐久可靠性，以及柔性有机电子器件中裂纹的防止和亮度的保持。

在一个实例中，粘合剂组合物还可以包含可固化单体。可固化单体可以是阳离子引发单体。示例性可固化单体的重均分子量可以小于400，可以为50至390或100至350。

在一个实例中，可固化单体可以包含至少一个或更多个可固化官能团。可固化官能团可以为例如选自缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、酰胺基、环氧基、环醚基、硫醚基、缩醛基和内酯基中的一者或更多者。

在本申请的一个实施方案中，作为可固化单体，可以使用包含两个或更多个官能团的环氧化合物，其环氧当量为10g/当量至200g/当量、50g/当量至180g/当量或100g/当量至150g/当量。通过使用环氧当量在上述范围内的环氧化合物，可以有效地保持特性如固化产物的粘合性能和玻璃化转变温度。

在一个实例中，作为可固化单体，可以使用具有其中分子结构中的环组成原子为3至10个、4至9个或5至8个的环状结构的化合物，但不限于此。在一个实例中，可固化单体可以是具有环状结构的脂环族环氧化合物。

可固化单体的实例包括3,4-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(EEC)和衍生物、二环戊二烯二氧化物和衍生物、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇和衍生物、二缩水甘油基四氢邻苯二甲酸酯和衍生物、二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯和衍生物、1,2-乙烷二缩水甘油基醚和衍生物、1,3-丙烷二缩水甘油基醚和衍生物、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚和衍生物、高级1,n-烷烃二缩水甘油基醚和衍生物、双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯和衍生物、乙烯基环己基二氧化物和衍生物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)和衍生物、二缩水甘油基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸酯和衍生物、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基]醚和衍生物、季戊四醇四缩水甘油基醚和衍生物、双酚A二缩水甘油基醚(DGEBA)、氢化双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、环氧苯酚酚醛清漆、氢化环氧苯酚酚醛清漆、环氧甲酚酚醛清漆、氢化环氧甲酚酚醛清漆、2-(7-氧杂二环螺(1,3-二烷-5,3’-(7-氧杂二环[4.1.0]庚烷))、或1,4-双((2,3-环氧丙氧基)-甲基)环己烷。

相对于100重量份的衍生自丁烯的聚合物，可固化单体可以以20重量份至80重量份、30重量份至70重量份或35重量份至60重量份的量包含在内。在上述重量范围内，可以实现优异的水分阻挡特性和粘合特性。

在一个实例中，当粘合剂组合物同时包含可固化单体和可固化低聚物时，在上述粘合剂组合物中，可固化单体和可固化低聚物可以分别以10重量份至50重量份和20重量份至70重量份、或20重量份至45重量份和25重量份至60重量份的比例包含在内。在另一个实施方案中，粘合剂组合物可以分别以40重量份至100重量份、10重量份至50重量份和20重量份至70重量份的比例包含衍生自丁烯的聚合物、可固化单体和可固化低聚物。当粘合剂组合物在上述重量范围内应用于封装有机电子元件时，本申请可以实现高温高湿度下的耐久可靠性，并且当将粘合剂组合物应用于有机电子器件时，可以实现优异的耐热保持性、粘合性和防裂性以及亮度保持。

在一个实例中，如有必要，粘合剂组合物还可以包含增粘剂，其中增粘剂可以是基于氢化环状烯烃的聚合物。作为增粘剂，可以使用例如通过使石油树脂氢化而获得的氢化石油树脂。氢化石油树脂可以是部分或完全氢化的，并且可以是这样的树脂的混合物。这样的增粘剂可以选自具有优异的水分阻挡特性和低的有机挥发组分以及与粘合剂组合物的良好相容性的那些。氢化石油树脂的具体实例可以包括氢化萜树脂、氢化酯树脂或氢化二环戊二烯树脂等。增粘剂的重均分子量可以为约200至5000。增粘剂的含量可以根据需要适当调整。例如，相对于100重量份的粘合剂组合物的固体含量，增粘剂可以以5重量份至100重量份或20重量份至40重量份的比例包含在内。

在本申请的一个实施方案中，根据聚合物、可固化低聚物或可固化单体的种类，粘合剂组合物还可以包含固化剂或引发剂。例如，还可以包含能够与如上所述的聚合物、可固化低聚物或可固化单体反应以形成交联结构等的固化剂、或能够引发固化反应的阳离子引发剂或自由基引发剂。作为阳离子引发剂，可以使用阳离子光聚合引发剂或阳离子热引发剂。

作为示例性固化剂，可以使用本领域已知的环氧固化剂，例如胺固化剂、咪唑固化剂、苯酚固化剂、磷固化剂、酸酐固化剂等中的一种或两种或更多种，但不限于此。

在一个实例中，作为固化剂，可以使用在室温下是固体并且熔点或分解温度为80℃或更高的咪唑化合物。这样的化合物可以例示为例如2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰基乙基-2-苯基咪唑，但不限于此。

固化剂的含量可以根据组合物的组成(例如聚合物、可固化低聚物或可固化单体的类型和比例)来选择。例如，相对于100重量份的粘合剂组合物的固体含量，固化剂可以以0.01重量份至20重量份、0.1重量份至10重量份或1重量份至5重量份的量包含在内。然而，重量比可以根据可固化低聚物或可固化单体的类型和比例、或其化合物的官能团、或要实现的交联密度等来改变。

在一个实例中，作为阳离子光聚合引发剂，可以使用盐或有机金属盐系列的离子化阳离子引发剂，或者有机硅烷或潜在磺酸(latent sulfonic acid)系列的非离子化阳离子光聚合引发剂。盐系列的引发剂可以例示为二芳基碘盐、三芳基盐或芳基重氮盐等，有机金属盐系列的引发剂可以例示为铁芳烃等，有机硅烷系列的引发剂可以例示为邻硝基苄基三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物或酰基硅烷等，潜在磺酸系列的引发剂可以例示为α-磺酰氧基酮或α-羟基甲基苯偶姻磺酸酯等，但不限于此。

在一个实例中，相对于100重量份的粘合剂组合物的固体含量，引发剂可以以0.01重量份至20重量份、0.1重量份至10重量份或1重量份至5重量份的量包含在内。

本申请的粘合剂组合物还可以包含高分子量树脂。例如，当本申请的粘合剂组合物被模制成膜或片形状时，高分子量树脂可以起改善成型性的作用。此外，其可以用作控制流动性的高温粘度控制剂。

本申请中可以使用的高分子量树脂的类型没有特别限制，只要其与其他组分(例如聚合物)相容即可。可用的高分子量树脂的具体实例是重均分子量为20000或更高的树脂，并且可以包括苯氧基树脂、丙烯酸酯树脂、高分子量环氧树脂、超高分子量环氧树脂、含高极性官能团的橡胶和含高极性官能团的反应性橡胶等中的一种或两种或更多种的混合物，但不限于此。

当本申请的粘合剂组合物中包含高分子量树脂时，其含量根据期望的物理特性来控制，没有特别限制。例如，在本申请中，相对于100重量份衍生自丁烯的聚合物，高分子量树脂可以以多至约200重量份、优选多至150重量份、更优选多至约100重量份的量包含，其中下限没有特别限制，但可以是30重量份或更多、或50重量份或更多。在本申请中，将高分子量树脂的含量控制为200重量份或更少，使得可以有效地保持与树脂组合物的各组分的相容性。

如有必要，本申请的粘合剂组合物可以包含水分吸附剂。术语“水分吸附剂”可以用于统指能够通过物理或化学反应等吸附或除去从外部引入的水分或湿气的组分。即，其意指可以使用水分反应性吸附剂或物理吸附剂、其混合物。

水分反应性吸附剂与引入粘合剂中的湿气、水分或氧等发生化学反应以吸附水分或湿气。物理吸附剂可以增加水分或湿气渗入封装结构中的移动路径以抑制其渗透，并且通过与粘合树脂的基体结构和水分反应性吸附剂等的相互作用来使对水分和湿气的阻挡特性最大化。

本申请中可以使用的水分吸附剂的具体种类没有特别限制，例如在水分反应性吸附剂的情况下，其可以包括以下的一种或者两种或更多种的混合物：金属粉末例如氧化铝、金属氧化物、金属盐，或五氧化二磷(P₂O₅)等；在物理吸附剂的情况下，其可以包括二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆或蒙脱石等。

在此，金属氧化物的具体实例可以包括氧化铝、氧化锂(Li₂O)、氧化钠(Na₂O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)等，金属盐的实例可以包括：硫酸盐，例如硫酸锂(Li₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)、硫酸钙(CaSO₄)、硫酸镁(MgSO₄)、硫酸钴(CoSO₄)、硫酸镓(Ga₂(SO₄)₃)、硫酸钛(Ti(SO₄)₂)或硫酸镍(NiSO₄)；金属卤化物，例如氯化钙(CaCl₂)、氯化镁(MgCl₂)、氯化锶(SrCl₂)、氯化钇(YCl₃)、氯化铜(CuCl₂)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF₅)、氟化铌(NbF₅)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr₂)、溴化铯(CeBr₃)、溴化硒(SeBr₄)、溴化钒(VBr₃)、溴化镁(MgBr₂)、碘化钡(BaI₂)或碘化镁(MgI₂)；或金属氯酸盐，例如高氯酸钡(Ba(ClO₄)₂)或高氯酸镁(Mg(ClO₄)₂)，但不限于此。

在本申请中，水分吸附剂(例如金属氧化物)可以以适当加工的状态并入组合物。例如，可以根据待应用的有机电子器件的类型将其中上述粘合剂组合物以膜形式制备的粘合剂形成为厚度为30μm或更小的薄膜，其中可能需要水分吸附剂的粉碎工艺。为了粉碎水分吸附剂，可以使用诸如三辊磨机、珠磨机或球磨机的工艺。

相对于100重量份的衍生自丁烯的聚合物，本申请的粘合剂组合物可以以0重量份至100重量份、1重量份至90重量份、5重量份至80重量份或10重量份至60重量份的量包含水分吸附剂。水分吸附剂是任选的组分，因此可以不被包含，但优选可以通过将水分吸附剂的含量控制为5重量份或更多，使固化产物表现出优异的水分和湿气阻挡特性。此外，通过将水分吸附剂的含量控制为100重量份或更少，可以在形成薄膜封装结构的同时表现出优异的水分阻挡特性。

在本说明书中，除非另有说明，否则单位“重量份”意指各组分之间的重量比。

如有必要，本申请的粘合剂组合物可以包含填料，优选无机填料。填料可以增加水分或湿气渗入封装结构中的移动路径以抑制其渗透，并且通过与树脂组分的基体结构和水分吸附剂等的相互作用使对水分和湿气的阻挡特性最大化。本申请中可以使用的填料的具体种类没有特别限制，可以使用例如粘土或滑石等中的一种或者两种或更多种的混合物。

在本申请中，为了提高填料与有机粘结剂的粘合效率，可以使用经有机材料表面处理的产品作为填料，或者可以向其中添加另外的偶联剂。

相对于100重量份的衍生自丁烯的聚合物，本申请的粘合剂组合物可以包含0重量份至50重量份、1重量份至40重量份或1重量份至20重量份填料。在本申请中，填料是任选的组分，可以不包含在粘合剂中，但优选通过将其控制为1重量份或更多，以提供具有优异的水分或湿气阻挡特性和机械特性的封装结构。此外，在本申请中，通过将填料的含量控制为50重量份或更少，可以提供可以以膜的形式制备并且即使在形成薄膜时也表现出优异水分阻挡特性的固化产物。

此外，在一个实例中，粘合剂组合物还可以包含分散剂，使得水分吸附剂等可以均匀分散。在此，作为可用的分散剂，可以使用例如非离子表面活性剂等，其具有对水分吸附剂的表面的亲和性和与粘合树脂的良好相容性。

除了上述配置之外，在不影响本发明的上述效果的范围内，根据本申请的粘合剂组合物还可以根据用途、树脂组分的种类和如下所述的用于生产粘合层的方法而包含多种添加剂。例如，根据期望的物理特性，粘合剂组合物可以以适当范围的含量包含偶联剂、交联剂、可固化材料、UV稳定剂或抗氧化剂等。

本申请还涉及粘合膜。粘合膜可以包括包含上述粘合剂组合物的粘合层。在此，粘合膜可以具有多层结构。例如，粘合膜可以包括两个或更多个粘合层，并且两个粘合层的组成可以相同或不同。

在本申请的一个实施方案中，在25℃的温度、5％的应变和1Hz的频率下测量的固化之后的粘合层的储能弹性模量可以为10⁵Pa至10⁹Pa、0.5MPa至800MPa或0.8MPa至500MPa。通过将粘合层的物理特性控制在上述弹性模量范围内，可以有效地抑制构成柔性有机电子器件的各层中的应力，并且抑制根据以下描述的方程式1的亮度变化率，使得本申请可以提供具有可靠性的有机电子器件。

本申请中的粘合膜的结构没有特别限制，但在一个实例中，粘合膜可具有这样的结构：其包括基础膜或离型膜(在下文中，通常称为“第一膜”)；以及形成在基础膜或离型膜上的粘合层。

本申请的粘合膜还可以包括形成在粘合层上的基础膜或离型膜(在下文中，通常称为“第二膜”)。

本申请中可以使用的第一膜的具体种类没有特别限制。在本申请中，作为第一膜，可以使用例如本领域中典型的聚合物膜。在本申请中，例如，作为基础膜或离型膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜等。此外，还可以在本申请的基础膜或离型膜的一侧或两侧上进行合适的脱模处理。作为在基础膜的脱模处理中使用的脱模剂的实例，可以使用基于醇酸的脱模剂、基于有机硅的脱模剂、基于氟的脱模剂、基于不饱和酯的脱模剂、基于聚烯烃的脱模剂或基于蜡的脱模剂等，其中从耐热性的角度来看，优选使用基于醇酸的脱模剂、基于有机硅的脱模剂或基于氟的脱模剂，但不限于此。

此外，本申请中可以使用的第二膜(在下文中，通常称为“覆盖膜”)的类型没有特别限制。例如，在本申请中，作为第二膜，可以在上述第一膜中例示的种类内使用第一膜的相同或不同种类。此外，在本申请中，还可以使第二膜经历适当的脱模处理并使用。

在本申请中，上述基础膜或离型膜(第一膜)的厚度没有特别限制，并且可以根据待应用的用途适当地选择。例如，在本申请中，第一膜的厚度可以大概为约10μm至500μm，优选20μm至200μm。如果厚度小于10μm，则在制造过程期间可能容易发生基础膜的变形，而如果其超过500μm，则不经济。

此外，在本申请中，第二膜的厚度没有特别限制。在本申请中，例如，第二膜的厚度也可以设置为与第一膜的厚度相同。在本申请中，考虑到加工性等，第二膜的厚度可以设置为与第一膜相比相对薄。

本申请的粘合膜中所包括的粘合层的厚度没有特别限制，并且考虑到膜应用的用途，可以根据以下条件适当地选择。本申请的粘合膜中所包括的粘合层的厚度可以大概为约5μm至200μm，优选10μm至150μm。

本申请还涉及柔性有机电子器件。有机电子器件可以包括包含上述粘合剂组合物的粘合膜。如图1和2所示，示例性柔性有机电子器件可以包括在一侧上存在有机电子元件(2)的基材(1)以及以覆盖基材(1)上的有机电子元件(2)的整个表面的状态粘附的粘合膜(3)。然而，不限于上述，粘合膜可以形成在基材(1)的下部。此外，有机电子器件还可以包括形成在粘合膜(3)上的覆盖基材(4)。此外，有机电子器件可以包括一个或更多个折叠部。例如，图2示出了具有一个折叠部的有机电子器件，其中折叠部以1R的曲率半径折叠。折叠部还可以满足以下方程式1。

[方程式1]

X≤10％

在方程式1中，X是折叠测试之前和之后的亮度变化率，在折叠测试中，重复在15℃至35℃中的任一点的温度(例如25℃的温度)下和30％至80％中的任一点的湿度(例如50％的相对湿度)下将有机电子器件的折叠部折叠至曲率半径为1R(1mm)的过程100000次。折叠测试不限于上述，并且可以通过以0.1R至3R中的任一曲率半径折叠10000至200000次来进行。在此，亮度变化率可以通过以下来测量：用DISPLAY COLOR ANALYZER(CA-210，KONICAMINOLTA)设备作为亮度计测量折叠部在折叠测试之前的亮度A和在折叠测试之后的亮度B，并计算变化率|(A-B)/A|×100。在以上方程式1中，X可以为8％或更小或5％或更小，并且下限没有特别限制，而且可以为0％。根据本申请的有机电子器件具有柔性，并且尽管经历上述100000次或更多的折叠过程，也可以有效地抑制可能在有机电子器件中出现的裂纹，并且可以保持优异的亮度。

术语“折叠部”可以意指能够被折叠使得有机电子器件的曲率半径为0.1R至3R的有机电子器件的任一部分。当在平面图中观察有机电子器件时，可以将折叠部视为直线，但不限于此。在本说明书中，可以以与作为长度单位的mm相同的方式使用单位R，并且1R可以意指当折叠部被折叠时的曲率半径为1mm。此外，折叠过程可以意指对折叠部进行折叠的过程。如上所述，本申请的有机电子器件可以具有一个折叠部，但不限于此，例如具有两个或更多个折叠部。此外，本申请的柔性有机电子器件在器件的整个表面上具有折叠部，并且可以被折叠而不限于任何区域。

如上所述，有机电子器件还可以包括覆盖基材。在此，粘合层可以将覆盖基材粘附至基材上存在有机电子元件的表面。在本申请中，基材或覆盖基材可以是聚合物膜。聚合物膜的材料没有特别限制，并且可以例示为上述聚合物膜。

在一个实例中，如果本说明书中测量的粘合膜的物理特性是由温度改变的物理特性，则除非另有说明，否则其可以是在室温下测量的物理特性。本文中的术语室温是没有加热或冷却的自然温度，例如可以意指约15℃至35℃中的任一点的温度、20℃至25℃中的任一点的温度、或25℃的温度。

在一个实例中，本申请的粘合层对基材的剥离力(剥离速率：0.3m/分钟，剥离角度：180°)可以为1000gf/in或更大。粘合层对覆盖基材的剥离力(剥离速率：0.3m/分钟，剥离角度：180°)可以为1000gf/in或更大。由于本申请的有机电子器件具有折叠部，因此随着多次折叠，构成有机电子器件的各层之间可能发生界面剥离，但通过控制上述粘合层的剥离力，可以抑制由界面剥离引起的缺陷。

此外，在一个实例中，粘合层的热膨胀系数可以小于80μm/m℃。热膨胀系数可以在30℃至100℃中的任一点的温度下和0.1N和10℃/分钟的条件下测量。通过将热膨胀系数控制在上述范围内，本申请可以防止由柔性有机电子器件的折叠引起的界面剥离或破裂，从而控制亮度变化率。

此外，在一个实例中，粘合剂的水分渗透率可以为50g/m²·天或更小、30g/m²·天或更小、20g/m²·天或更小、或小于15g/m²·天。在本申请中，水分渗透率是这样的水分渗透率：在使如下所述的粘合剂交联并固化之后，将交联产物或固化产物制成厚度为100μm的膜状，在100°F和100％的相对湿度下在交联产物或固化产物的厚度方向上进行测量。水分渗透率还根据ASTM F1249来测量。在本申请中，粘合剂的水分渗透率的值越低，封装结构的性能越好，其下限没有特别限制，并且可以为例如0g/m²·天、1g/m²·天或3g/m²·天。此外，在一个实例中，相对于粘合剂的质量，粘合剂的含水率(根据卡尔-费歇尔滴定法测量)可以为0.05％或更小。含水率可以是使用Mitsubishi VA-236S设备在仪器和容器储存室中进行氮气吹扫约1小时之后，对约1g粘合剂样品进行测量(测量条件是240℃的氮气温度，流率为250ml/分钟，测量时间为测量直至水分测量的量达到0.17μg/秒为止)的含水率，但不限于此。通过将水分渗透率控制在上述范围或将含水率控制在上述范围，可以有效地抑制水分、湿气或氧渗入有机电子器件中。

此外，在一个实例中，粘合剂的介电常数可以为4F/m或更小或3F/m或更小。介电常数可以通过本领域已知的方法来测量，例如，在将粘合剂样品制备成厚度为100μm，然后将其层合在铜箔4F/m之间至尺寸为2cm×2cm之后，使用Agilent 4294A精确阻抗分析仪在1MHz下进行测量，但不限于此。考虑到将上述有机电子器件应用于显示装置等，相对于触摸传感器的响应速度，优选介电常数不超过4F/m。

此外，在一个实例中，在50℃至70℃中的任一点的温度、5％的应变和1Hz的频率的条件下根据剪切应力测量的粘合剂的粘度可以为100Pa·s至10⁴Pa·s或500Pa·s至8000Pa·s。满足上述粘度范围的粘合剂可以在有机电子器件的整个封装中在真空热凝聚条件下实现优异的阶梯填充(step filling)特性。即，在本申请中，当形成在基材上的有机电子元件完全被上述粘度范围内的粘合剂封装时，粘合剂可以在元件与基材之间实现优异的填充特性而在由元件形成的阶梯部分处没有空的空间。

此外，在一个实例中，粘合层可以对可见光区域具有良好的透光率。例如，透光率可以使用UV-Vis光谱仪在550nm处测量。在一个实例中，本申请的粘合层可以对可见光区域表现出90％或更大的透光率。此外，本申请的粘合层可以在优异的透光率下表现出低雾度。在一个实例中，粘合层可以表现出3％或更小、2％或更小、1％或更小、0.8％或更小、0.5％或更小或0.3％或更小的雾度。本申请的粘合层还可以应用于有机电子器件以实现优异的光学特性。本申请中的透光率或雾度可以根据JIS K7105标准测试方法来测量。

在一个实例中，本申请的有机电子器件可以满足以下方程式2。

[方程式2]

Y≤10％

在方程式2中，Y是折叠测试之前和之后的透光率变化率，在折叠测试中，重复在15℃至35℃中的任一点的温度(例如25℃的温度)下和30％至80％中的任一点的湿度(例如50％的相对湿度)下将有机电子器件的折叠部折叠至曲率半径为1R(1mm)的过程100000次。折叠测试不限于上述，并且可以通过以0.1R至3R的任一曲率半径折叠10000至200000次来进行。透光率可以使用UV-Vis光谱仪在550nm的波长处测量。

此外，在一个实例中，本申请的有机电子器件可以满足以下方程式3。

[方程式3]

Z≤10％

在方程式3中，Z是折叠测试之前和之后的雾度变化率，在折叠测试中，重复在15℃至35℃中的任一点的温度(例如25℃的温度)和30％至80％中的任一点的湿度(例如50％的相对湿度)下将有机电子器件的折叠部折叠至曲率半径为1R(1mm)的过程100000次。折叠测试不限于上述，并且可以通过以0.1R至3R的任一曲率半径折叠10000至200000次来进行。雾度可以根据JIS K7105标准测试方法来测量。在以上方程式3中，Z可以为8％或更小或5％或更小。

为了通过使粘合剂组合物固化以形成粘合层并将粘合层应用于柔性有机电子器件来实现上述物理特性，可以与上述相同对构成粘合剂组合物的组分和各组分的含量进行控制。

如上所述，根据本申请的有机电子器件可以包括有机电子元件。

存在于基材区域的顶部上的有机电子元件可以包括第一电极层和第二电极层，并且还可以包括存在于第一和第二电极层之间的有机层。第一和第二电极层可以是有机电子器件中通常使用的空穴注入或电子注入电极层。第一和第二电极层中的任一个可以由空穴注入电极层形成，并且另一个可以由电子注入电极层形成。第一和第二电极层中的任一个可以由透明电极层形成，并且另一个可以由反射电极层形成。空穴注入电极层可以使用例如具有相对较高的功函数的材料形成，并且如有必要，可以使用透明或反射材料形成。例如，空穴注入电极层可以包含功函数为约4.0eV或更大的金属、合金、导电化合物、或其两种或更多种的混合物。作为这样的材料，可以例示出金属，例如金；CuI；氧化物材料，例如ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)、ZTO(氧化锌锡)、掺杂有铝或铟的氧化锌、氧化镁铟、氧化镍钨、ZnO、SnO₂或In₂O₃；金属氮化物，例如氮化镓；金属硒化物，例如硒化锌；或金属硫化物，例如硫化锌；等等。透明空穴注入电极层还可以通过使用金属薄膜(例如Au、Ag或Cu)和高折射率透明材料(例如ZnS、TiO₂或ITO)的层合体来形成。

空穴注入电极层可以通过任何手段形成，例如气相沉积、溅射、化学气相沉积或电化学手段。此外，如有必要，可以通过使用已知的光刻、阴影掩模等的工艺对形成的电极层进行图案化。

电子注入电极层可以使用例如具有相对较低的功函数的材料形成，例如可以使用用于形成空穴注入电极层的材料的合适的透明或反射材料形成，但不限于此。电子注入电极层也可以使用例如气相沉积法或溅射法等形成，并且如有必要，可以被适当地图案化。

电极层可以形成为厚度大概为例如约90nm至200nm、90nm至180nm、或约90nm至150nm。

第一和第二电极层之间存在有机层。有机层可以包括至少两个发光单元。在这样的结构中，从发光单元发出的光可以通过被反射电极层反射的过程向透明电极层发射。

构成发光单元的材料没有特别限制。具有不同发光中心波长的荧光或磷光有机材料是本领域已知的，并且发光单元可以通过选择这样的已知材料的合适类型来形成。作为发光单元的材料，可以例示出Alq系列的材料，例如三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)(Alg3)、4-MAlq3或Gaq3；环戊二烯衍生物，例如C-545T(C₂₆H₂₆N₂O₂S)、DSA-胺、TBSA、BTP、PAP-NPA、螺-FPA、Ph₃Si(PhTDAOXD)或PPCP(1,2,3,4,5-五苯基-1,3-环戊二烯)；DPVBi(4,4’-双(2,2’-二苯基乙烯基)-1,1’-联苯)、二苯乙烯基苯或其衍生物；或DCJTB(4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-烯基)-4H-吡喃)；DDP；AAAP；NPAMLI；或磷光材料，例如Firpic、m-Firpic、N-Firpic、bon₂Ir(acac)、(C₆)₂Ir(acac)、bt₂Ir(acac)、dp₂Ir(acac)、bzq₂Ir(acac)、bo₂Ir(acac)、F₂Ir(bpy)、F₂Ir(acac)、op₂Ir(acac)、ppy₂Ir(acac)、tpy₂Ir(acac)、FIrppy(面式-三[2-(4,5’-二氟苯基)吡啶-C’2,N]铱(III))或Btp₂Ir(acac)(双(2-(2’-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶-N,C3’)铱(乙酰丙酮))；等等，但不限于此。发光单元还可以具有主体-掺杂剂体系，其包含上述材料作为主体，并且还包含二苯乙烯基联苯、DPT、喹吖啶酮、红荧烯、BTX、ABTX或DCJTB等作为掺杂剂。

发光单元还可以通过适当采用如下所述的吸电子有机化合物或供电子有机化合物中表现出发光特性的种类来形成。

有机层可以以还包括本领域已知的各种其他功能层的多种结构形成，只要该有机层包括发光单元即可。作为可以包括在有机层中的层，可以例示出电子注入层、空穴阻挡层、电子传输层、空穴传输层和空穴注入层等。

电子注入层或电子传输层可以使用例如吸电子有机化合物形成。在此，作为吸电子有机化合物，可以使用任何已知的化合物而没有任何特别限制。作为这样的有机化合物，可以例示出多环化合物或其衍生物，例如对三联苯或四联苯；多环烃化合物或其衍生物，例如萘、并四苯、芘、蒄、蒽、二苯基蒽、并四苯或菲；杂环化合物或其衍生物，例如菲咯啉、红菲咯啉、菲啶、吖啶、喹啉、喹喔啉或吩嗪；等等。以下物质也可以用作包含在低折射层中的受电子有机化合物：荧光素、苝酞并苝萘并苝苝酮、酞并苝酮、萘并苝酮、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、二唑、醛连氮、双苯并唑啉、双苯乙烯(bisstyryl)、吡嗪、环戊二烯、8-羟基喹啉(oxine)、氨基喹啉、亚胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、聚甲炔、部花青、喹吖啶酮或红荧烯等，或其衍生物；日本特许专利公开第1988-295695号、日本特许专利公开第1996-22557号、日本特许专利公开第1996-81472号、日本特许专利公开第1993-009470号或日本特许专利公开第1993-017764号等中公开的金属螯合物配位化合物，例如具有至少一个8-羟基喹啉或其衍生物作为配体的金属配合物，例如，作为金属螯合喔星化合物的三(8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)铝、双[苯并(f)-8-羟基喹啉]锌、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)铟、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、8-羟基喹啉锂、三(5-氯-8-羟基喹啉)镓或双(5-氯-8-羟基喹啉)钙；日本特许专利公开第1993-202011号、日本特许专利公开第1995-179394号、日本特许专利公开第1995-278124号或日本特许专利公开第1995-228579号等中公开的二唑化合物；日本特许专利公开第1995-157473号等中公开的三嗪化合物；日本特许专利公开第1994-203963号等中公开的衍生物或二苯乙烯基亚芳基衍生物；日本特许专利公开第1994-132080号或日本特许专利公开第1994-88072号等中公开的苯乙烯基衍生物；日本特许专利公开第1994-100857号或日本特许专利公开第1994-207170号等中公开的二烯烃衍生物；荧光增亮剂，例如苯并唑化合物、苯并噻唑化合物或苯并咪唑化合物；二苯乙烯基苯化合物，例如1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯、1,4-双(3-甲基苯乙烯基)苯、1,4-双(4-甲基苯乙烯基)苯、二苯乙烯基苯、1,4-双(2-乙基苯乙烯基)苯、1,4-双(3-乙基苯乙烯基)苯、1,4-双(2-甲基苯乙烯基)-2-甲基苯或1,4-双(2-甲基苯乙烯基)-2-乙基苯；二苯乙烯基吡嗪化合物，例如2,5-双(4-甲基苯乙烯基)吡嗪、2,5-双(4-乙基苯乙烯基)吡嗪、2,5-双[2-(1-萘基)乙烯基]吡嗪、2,5-双(4-甲氧基苯乙烯基)吡嗪、2,5-双[2-(4-联苯基)乙烯基]吡嗪或2,5-双[2-(1-芘基)乙烯基]吡嗪；二次甲基(dimethylidine)化合物或其衍生物，例如1,4-亚苯基二次甲基、4,4’-亚苯基二次甲基、2,5-亚二甲苯基二次甲基、2,6-亚萘基二次甲基、1,4-亚联苯基二次甲基、1,4-对亚三联苯基二次甲基、9,10-蒽二基二次甲基；4,4’-(2,2-二叔丁基苯基乙烯基)联苯或4,4’-(2,2-二苯基乙烯基)联苯；日本特许专利公开第1994-49079号或日本特许专利公开第1994-293778号等中公开的硅烷胺衍生物；日本特许专利公开第1994-279322号或日本特许专利公开第1994-279323号等中公开的多官能苯乙烯基化合物；日本特许专利公开第1994-107648号或日本特许专利公开第1994-092947号等中公开的二唑衍生物；日本特许专利公开第1994-206865号等中公开的蒽化合物；日本特许专利公开第1994-145146号等中公开的氧基酯(oxynate)衍生物；日本特许专利公开第1992-96990号等中公开的四苯基丁二烯化合物；日本特许专利公开第1991-296595号等中公开的有机三官能化合物；日本特许专利公开第1990-191694号等中公开的香豆素衍生物；日本特许专利公开第1990-196885号等中公开的苝衍生物；日本特许专利公开第1990-255789号等中公开的萘衍生物；日本特许专利公开第1990-289676号或日本特许专利公开第1990-88689号等中公开的酞并苝酮衍生物；或日本特许专利公开第1990-250292号等中公开的苯乙烯基胺衍生物。此外，电子注入层还可以使用诸如LiF或CsF的材料形成。

空穴阻挡层是能够通过防止注入的空穴经由发光单元进入电子注入电极层来提高元件的寿命和效率的层，并且如有必要，可以通过使用已知的材料形成在发光单元和电子注入电极层之间的适当部分中。

空穴注入层或空穴传输层可以包含例如供电子有机化合物。作为供电子有机化合物，可以代表性地例示出芳基胺化合物，例如N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基苯基、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)丙烷、N,N,N’,N’-四-对甲苯基-4,4’-二氨基联苯、双(4-二-对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二氨基联苯、N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-双(二苯基氨基)四苯基(4,4'-bis(diphenylamino)quadriphenyl)、4-N,N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4’-N,N-二苯基氨基苯乙烯基苯、N-苯基咔唑、1,1-双(4-二-对三氨基苯基)环己烷、1,1-双(4-二-对三氨基苯基)-4-苯基环己烷、双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、N,N,N-三(对甲苯基)胺、4-(二-对甲苯基氨基)-4’-[4-(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基联苯基-N-苯基咔唑、4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯、4,4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-对三联苯、4,4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯、4,4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯、1,5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘、4,4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯基苯基氨基]联苯、4,4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-对三联苯、4,4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯、4,4’-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯、4,4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯、4,4’-双[N-(2-基)-N-苯基氨基]联苯、4,4’-双[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]联苯、2,6-双(二-对甲苯基氨基)萘、2,6-双[二-(1-萘基)氨基]萘、2,6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘、4,4”-双[N,N-二(2-萘基)氨基]三联苯、4,4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基}联苯、4,4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯、2,6-双[N,N-二-(2-萘基)氨基]芴或4,4”-双(N,N-二-对甲苯基氨基)三联苯和双(N-1-萘基)(N-2-萘基)胺，但不限于此。

空穴注入层或空穴传输层可以通过将有机化合物分散在聚合物中或通过使用衍生自有机化合物的聚合物来形成。此外，还可以使用所谓的π-共轭聚合物，例如聚对亚苯基亚乙烯基及其衍生物；空穴传输非共轭聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)；或σ-共轭聚合物，例如聚硅烷；等等。

空穴注入层可以通过使用金属酞菁(例如铜酞菁)或非金属酞菁或导电聚合物(例如碳膜和聚苯胺)，或者通过使作为氧化剂的芳基胺化合物与路易斯酸反应而形成。

有机层的具体结构没有特别限制。在本领域中，用于形成空穴或电子注入电极层和有机层(例如发光单元、电子注入或传输层、空穴注入或传输层)的各种材料以及其形成方法是已知的，并且所有上述方法都可以应用于制造有机电子器件。

此外，本申请的有机电子元件可以包括保护层。保护层可以防止对电极的损害，其由本技术领域中的典型材料组成，例如包含SiNx或Al₂O₃等作为无机材料。

本申请还涉及用于制造有机电子器件的方法。

所述制造方法可以包括以下步骤：在基材(其一个表面上存在有机电子元件)上形成包含衍生自丁烯的聚合物和可固化低聚物的粘合层；以及使粘合层固化。

本文中的术语“固化”可以意指使本发明的粘合剂组合物通过加热或UV照射过程形成交联结构，从而以粘合剂的形式生产。

具体地，有机电子元件可以通过以下方法来形成：用诸如真空沉积或溅射的方法在用作基材的聚合物膜上形成电极，在电极上形成由例如空穴传输层、发光层和电子传输层等组成的发光有机材料层，然后在顶部进一步形成电极层。随后，在通过以上方法进行的基材中，将上述粘合层放置在其上形成有元件的表面上，使得元件的整个表面被封装。随后，可以通过将粘合层加热并在其被赋予流动性的状态下用层合机等对其进行压制并且使粘合层中的树脂交联来形成粘合层。

在一个实例中，布置成覆盖有机电子元件的整个表面的粘合层可以预先被转移至覆盖基材。例如，将粘合层转移至覆盖基材也可以通过使用真空压力机或真空层合机等加热接触覆盖基材的粘合层来进行。如果粘合剂包含热固性可固化聚合物，则担心在以上过程中过度进行固化反应并且粘合层的粘附力或粘合性降低，因此可以将处理温度控制为约100℃或更小，并且处理时间在5分钟之内。

粘合层可以通过将其上转移有粘合层的覆盖基材布置在有机电子元件上并进行热压过程来形成。

虽然以上已提及用于制造有机电子器件的方法的一个实例，但也可以以其他方式制造有机电子器件。例如，以与上述相同的方式制造器件，但可以改变过程的顺序或条件。

本申请还涉及有机电子器件(例如有机发光器件)的用途。有机发光器件可以有效地应用于液晶显示器(LCD)的背光、照明、各种传感器的光源、打印机、复印机、车辆仪表光源、信号灯、指示灯、显示装置、面型发光体的光源、显示器、装饰物或各种灯等。在一个实例中，本申请涉及包括柔性有机电子器件的照明设备。此外，本申请涉及包括柔性有机电子器件作为光源的显示装置。当将有机电子元件应用于照明设备或其他用途时，构成器件等的其他部件或用于构成器件的方法没有特别限制，只要使用有机电子元件即可，可以采用相关领域中已知的任何材料或方法。

有益效果

本申请提供了柔性有机电子器件，并且提供了应用于柔性有机电子器件的粘合剂组合物和包含其的粘合膜，所述柔性有机电子器件不仅实现了优异的水分阻挡特性，而且在具有柔性特性的同时在高温高湿度条件下具有优异的耐久可靠性。

附图说明

图1和2是举例说明示例性有机电子器件的截面图。

[附图标记]

1：基材

2：有机电子元件

3：粘合层或粘合膜

4：覆盖基材

具体实施方式

在下文中，将参照符合本发明的实施例和不符合本发明的比较例更详细地描述本发明，但本发明的范围不受以下实施例限制。

实施例1

将作为衍生自丁烯的聚合物的苯乙烯-异丁烯共聚物(SIBS 062M，Mw：60000，Kaneka)、作为可固化低聚物的氢化双酚A环氧树脂(YX8000，环氧当量：201g/当量，Mitsubishi Chemical)和作为可固化单体的脂环族环氧化合物(Celloxide 2021P，Mw：250，Daicelcorporation)以50:30:20(SIBS 062M:YX8000:Celloxide 2021P)的重量比分别引入反应容器中，并以相对于100重量份的聚合物，0.1重量份的量向其中添加作为阳离子光引发剂的CXC1612(King Industry)，然后用甲苯稀释至约15重量％的固体含量以制备粘合剂组合物涂覆溶液。

通过将所制备的溶液涂覆在离型PET的离型表面上并将其在100℃的烘箱中干燥15分钟以形成厚度为50μm的粘合层来制备粘合膜。

实施例2

以与实施例1中相同的方式生产粘合剂组合物和粘合膜，不同之处在于将作为衍生自丁烯的聚合物的苯乙烯-异丁烯共聚物(SIBS 102T，Mw：100000，Kaneka)、作为可固化低聚物的氢化双酚A环氧树脂(YX8000，Mitsubishi Chemical)和作为可固化单体的硅烷改性环氧树脂(KSR-177，Kukdo Chemical)以60:15:25(SIBS 102T:YX8000:KSR-177)的重量比分别引入反应容器中。

比较例1

将作为衍生自丁烯的聚合物的聚异丁烯(B50，BASF)、氢化石油树脂(SU90，Kolon)和1,6-二丙烯酸己二醇酯(M200，MiwonCommercial Co.,Ltd.)以60:30:10(B50:SU90:M200)的重量比分别引入反应容器中，并以相对于100重量份的聚合物，0.1重量份的量向其中添加作为自由基引发剂的Irgacure654(Ciba)，然后用甲苯稀释至约15重量％的固体含量以制备粘合剂组合物涂覆溶液。

通过将所制备的溶液涂覆在离型PET的离型表面上并将其在100℃的烘箱中干燥15分钟以形成厚度为50μm的粘合层来制备粘合膜。

比较例2

以与比较例1中相同的方式制备粘合剂组合物和粘合膜，不同之处在于将作为衍生自丁烯的聚合物的聚异丁烯(B50，BASF)、氢化石油树脂(SU90，Kolon)和1,6-二丙烯酸己二醇酯(M200，Miwon Commercial Co.,Ltd.)以50:40:10(B50:SU90:M200)的重量比分别引入反应容器中。

比较例3

以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物和粘合膜，不同之处在于将硅烷改性环氧树脂(KSR-277，Kukdo Chemical)和脂环族环氧化合物(Celloxide 2021P，Daicelcorporation)以70:30(KSR-277:Celloxide2021P)的重量比分别引入反应容器中。

比较例4

以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物和粘合膜，不同之处在于将双酚A型苯氧基树脂(YP-50，Kukdo Chemical)、高分子量硅烷改性环氧树脂(KSR-277，KukdoChemical)和硅烷改性环氧树脂(KSR-177，Kukdo Chemical)以40:30:30(YP-50:KSR-277:KSR-177)的重量比分别引入反应容器中。

实验例1-固化之后的储能弹性模量

在用1000mJ/cm²的UV剂量或在110℃下使实施例和比较例中制备的粘合膜固化1小时之后，将膜层合至600μm的厚度，并使用ARES设备如下测量物理特性。

在25℃的温度、5％的应变和1Hz的频率的条件下测量储能弹性模量。

实验例2-固化之前的粘度

在使实施例和比较例中制备的粘合膜固化之前，将膜层合至600μm的厚度，并使用ARES设备如下测量物理特性。在65℃的温度、5％的应变和1Hz的频率的条件下根据剪应力来测量粘度。

实验例3-阶梯填充特性

在其上形成有10μm阶梯的简单基材中，通过使用辊式层合机将实施例和比较例中制备的粘合膜粘附至中心部分。将与所制备的样品具有相同尺寸的玻璃在垂直方向上压制，并通过用真空粘合机在65℃的温度条件下施加100pa的真空和0.5MPa的压力而粘合在一起。粘结性根据粘合剂的正面侧的阶梯形成区域的松动来确定，当阶梯形成区域的松动部分为总面积的10％或更小时分类为O，当其为30％或更小时分类为Δ，当其为50％或更大时分类为X。

实验例4-裂纹的存在

通过真空沉积法在聚酰亚胺基材上形成透明电极，并在透明电极上形成有机材料层。有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和电子传输层。然后，在有机材料层上进一步形成反射电极。此后，将实施例和比较例中制备的粘合膜密封，以封装基材上的有机电子元件的整个表面，在粘合膜上形成覆盖基材，然后在与实验例1相同的条件下进行固化。

对于所制备的有机电子器件，在折叠测试之后目视观察裂纹的存在或不存在，在折叠测试中，重复在25℃的温度和50％的相对湿度下将有机电子器件的折叠部折叠至曲率半径为1R(1mm)的过程100000次。没有任何裂纹或界面分离时其被分类为O，当观察到至少一个裂纹或界面分离时其被分类为Δ，当观察到大量裂纹或界面分离时其被分类为X。

实验例5-水分渗透率

将实施例或比较例中制备的粘合剂组合物施加到厚度为38μm的基膜(由SKC制造的离型聚酯膜RS-21G)上。然后，将其在110℃下干燥10分钟以制备厚度为100μm的膜状层。此后，将基膜剥离，并在膜状层被置于100°F和100％的相对湿度的状态下测量膜状层的厚度方向上的水分渗透率。水分渗透率根据ASTM F1249的规定来测量。

[表1]

Claims (22)

1.一种粘合剂组合物，包含衍生自丁烯的聚合物和可固化低聚物。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述衍生自丁烯的聚合物为丁烯单体的均聚物；通过使能够聚合的另外的单体与丁烯单体共聚而获得的共聚物；使用丁烯单体的反应性低聚物；或其混合物。

3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中与丁烯单体能够聚合的另外的单体为异戊二烯、苯乙烯或丁二烯。

4.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述使用丁烯单体的反应性低聚物包括具有反应性官能团的丁烯聚合物，并且所述丁烯聚合物与具有反应性官能团的另外的聚合物结合。

5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述衍生自丁烯的聚合物的重均分子量为10000至2000000。

6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述可固化低聚物是氢化化合物。

7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述可固化低聚物是芳族化合物。

8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述可固化低聚物的重均分子量为400至10000。

9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述可固化低聚物是氢化芳族环氧化合物。

10.根据权利要求9所述的粘合剂组合物，其中所述可固化低聚物的环氧当量为100g/当量至1500g/当量。

11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中相对于100重量份的所述衍生自丁烯的聚合物，以15重量份至100重量份的量包含所述可固化低聚物。

12.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，还包含可固化单体。

13.根据权利要求12所述的粘合剂组合物，其中所述可固化单体的重均分子量小于400。

14.根据权利要求12所述的粘合剂组合物，其中所述可固化单体具有其中分子结构中的环组成原子为3至10个的环状结构。

15.根据权利要求12所述的粘合剂组合物，其中相对于100重量份的所述衍生自丁烯的聚合物，以20重量份至80重量份的量包含所述可固化单体。

16.根据权利要求12所述的粘合剂组合物，其中分别以10重量份至50重量份和20重量份至70重量份的比例包含所述可固化单体和所述可固化低聚物。

17.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，不包含增粘剂。

18.一种粘合膜，具有包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物的粘合层。

19.根据权利要求18所述的粘合膜，其中在25℃的温度、5％的应变和1Hz的频率的条件下测量的固化之后的所述粘合层的储能弹性模量为10⁵Pa至10⁹Pa。

20.一种柔性有机电子器件，包括其中在一个表面上形成有有机电子元件的基材，以及以覆盖所述基材上的所述有机电子元件的整个表面的状态粘附的根据权利要求18所述的粘合膜。

21.根据权利要求20所述的柔性有机电子器件，包括满足以下方程式1的至少一个折叠部：

[方程式1]

X≤10％

在方程式1中，X是在折叠测试之前和之后的亮度变化率，在所述折叠测试中，使在25℃的温度和50％的相对湿度下将所述有机电子器件的所述折叠部折叠至曲率半径为1R(1mm)的过程重复100000次。

22.根据权利要求20所述的柔性有机电子器件，还包括覆盖基材，其中所述粘合层将所述覆盖基材粘附至所述基材的其上存在有所述有机电子元件的表面。