CN107849223A - 环氧树脂组合物、其制造方法、以及该组合物的用途 - Google Patents
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Abstract
根据本发明,可提供一种环氧树脂组合物、其制造方法、将该环氧树脂组合物固化而得到的固化物、及其用途,其中该环氧树脂组合物的固化物不仅保持优良的介电特性(低介电常数和低介电损耗角正切),而且对金属具有高胶粘强度。本发明包括以下环氧树脂组合物、其制造方法、将该环氧树脂组合物固化而得到的产物、及其用途,该环氧树脂组合物含有由式(1)表示的环氧树脂、酸酐类固化剂和固化促进剂;式(1)中,X为从烃环去除2个氢原子而得到的2价基团或由式(2)表示的2价基团;式(2)中,Y为键、C1~6亚烷基等,R1相同或不同地为C1~18烷基等,R2相同或不同地为C1~18亚烷基等,R3相同或不同地为C1~18烷基等,n相同或不同地为0~3的整数。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、其制造方法、以及该组合物的用途。
背景技术
环氧树脂为热固性树脂的一种,其固化物由于具有优良的耐热性、电绝缘性等特性,因此被用于电气和电子材料、涂料、胶粘剂、复合材料等各种领域。尤其在电气和电子材料领域中,环氧树脂被用于半导体封装材料、印刷基板材料等。
近年来,伴随着电子设备的高性能化和轻薄短小化,传送信号也跟着高频化。伴随着该高频化,对用于印刷线路板和半导体封装材料的材料,强烈需要在高频区域的低介电常数化。
环氧树脂在关于电绝缘性和耐热性方面满足了要求的性能,但是因环氧基与活性氢的反应产生高极性的羟基而导致相对介电常数变高,因此无法得到满足的介电特性(低介电常数等)。
因此,已报告了以改良环氧树脂的介电特性(低介电常数化和低介电损耗角正切化)为目的,将环氧树脂与苯酚酚醛清漆树脂等组合而成的树脂组合物(专利文献1~5等)。
此外,在用于基板材料的铜布线中,正在推进对应于传送信号高频化的低粗糙度铜箔或镀铜的开发。然而,如果铜布线的表面粗糙度低,则铜与环氧树脂的锚固效果降低而变得难以确保胶粘强度。因此,对于表面粗糙度低且锚固效果小的铜布线,需要具有充分胶粘性的环氧树脂。
在专利文献6中报告了含有包含硅原子的环氧树脂的光固化性组合物。此外,在专利文献7中报告了,通过包含硅原子的环氧树脂与固化剂得到了固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开1995-157540号公报
专利文献2:日本特开2005-187800号公报
专利文献3:日本特开2009-227992号公报
专利文献4:日本特开平6-192393号公报
专利文献5:日本特开平8-325355号公报
专利文献6:日本特开2012-1668号公报
专利文献7:英国专利第123960号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于在专利文献1~5中记载的组合物而言,通过将环氧树脂与苯酚酚醛清漆树脂等其他成分组合来降低环氧树脂含有比例,可提高其固化物的介电特性(低介电常数化和低介电损耗角正切化),但是存在无法实现对铜、铝等金属的充分胶粘强度的问题。
因此,本发明的课题在于提供一种环氧树脂组合物及其制造方法,该环氧树脂组合物的固化物不仅保持优良的介电特性(低介电常数和低介电损耗角正切),而且具有对金属的高胶粘强度。
此外,本发明的课题还在于提供将该环氧树脂组合物固化而得到的固化物、其用途(例如半导体封装体、印刷基板材料、复合材料等)。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现包含具有脂环族环氧基的含硅原子的特定环氧树脂、酸酐类固化剂和固化促进剂的环氧树脂组合物可解决上述问题。基于该认知进一步进行反复研究,结果完成了本发明。
本发明包括:含有下述所示的特定环氧树脂、酸酐类固化剂和固化促进剂的环氧树脂组合物、其制造方法、及其用途。
项1:一种环氧树脂组合物,其含有:
由式(1)表示的环氧树脂,
酸酐类固化剂,和
固化促进剂;
式(1)中,X为从烃环去除2个氢原子而得到的2价基团,或者为由式(2)表示的2价基团;
式(2)中,Y表示键、C1~6亚烷基、氧原子(-O-)、或者式-S(O)m-,其中m表示0、1或2,
R1相同或不同地为C1~18烷基、C2~9烯基、环烷基、芳基或芳烷基,这些基团的一部分碳原子可被选自由氧原子和氮原子构成的组中的至少一种原子取代,
R2相同或不同地为C1~18亚烷基,该基团中除了直接键合至硅原子的碳原子以外的一部分碳原子可被选自由氧原子和氮原子构成的组中的至少一种原子取代,
R3相同或不同地为C1~18烷基、C2~9烯基、环烷基、芳基或芳烷基,这些基团的一部分碳原子可被选自由氧原子和氮原子构成的组中的至少一种原子取代,
n相同或不同地为0~3的整数。
项2.如项1所述的环氧树脂组合物,其中,所述固化促进剂为含氮类固化促进剂。
项3.如项2所述的环氧树脂组合物,其中,所述含氮类固化促进剂为叔胺化合物或咪唑化合物。
项4.如项2或3所述的环氧树脂组合物,其中,所述含氮类固化促进剂为咪唑化合物。
项5.如项2或3所述的环氧树脂组合物,其中,所述含氮类固化促进剂为叔胺化合物。
项6.上述项1所述的环氧树脂组合物的制造方法,所述制造方法包括将由上述式(1)表示的环氧树脂、酸酐类固化剂和固化促进剂混合的工序。
项7.将上述项1~5中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到的产物。
项8.一种半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、印刷基板材料或复合材料,其中使用了上述项1~5中任一项所述的环氧树脂组合物或其固化物(上述项7中所述的将环氧树脂组合物固化而得到的产物)。
项9.如上述项1~5中任一项所述的环氧树脂组合物,其用于半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、印刷基板材料或复合材料的用途中。
项10.上述项1~5中任一项所述的环氧树脂组合物用于制造半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、印刷基板材料或复合材料的用途。
发明效果
对于本发明的环氧树脂组合物而言,其固化物不仅保持优良的介电特性(低介电常数和低介电损耗角正切),而且具有对金属的高胶粘强度。因此,本发明的环氧树脂组合物可适合用于例如半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、印刷基板材料、复合材料等用途。
具体实施方式
在本说明书中,对于“包含”或“含有”某成分的表达而言,除了包含该成分也可进一步包含其他成分的意义以外,也包括仅由该成分构成的意义的“仅由…构成”,和由该成分作为必需构成的意义的“由……作为必需构成”的概念。
以下详细地说明本发明。
本发明的环氧树脂组合物的特征在于含有由式(1)表示的环氧树脂、酸酐类固化剂和固化促进剂。
本发明所使用的环氧树脂具有由式(1)表示的结构。在式(1)中,R1相同或不同地为C1~18烷基、C2~9烯基、环烷基、芳基或芳烷基,这些基团的一部分碳原子可被选自由氧原子和氮原子构成的组中的至少一种原子取代。该一部分碳原子优选为不直接键合至硅原子的碳原子。此外,该可被取代的一部分碳原子可为1或多(例如2、3、4、5或6)个碳原子,优选为1个碳原子。需要说明的是,从合成的简便性的观点等考虑,优选地,键合至相同硅原子的R1相同,更优选地,所有R1相同。
作为由R1表示的C1~18烷基,为直链或支链状的烷基,例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、2,2,4-三甲基戊基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二基等。优选为C1~10烷基,更优选为C1~6烷基,进一步优选为C1~3烷基,特别优选为甲基。
作为由R1表示的C2~9烯基,为直链或支链状的烯基,例如可以列举乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基等。优选为C2~4烯基。
作为由R1表示的环烷基,可以列举3~8元环的环烷基,例如可以列举环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基等。
作为由R1表示的芳基,可以列举单环或二环的芳基,例如可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基等。其中优选苯基。
作为由R1表示的芳烷基,可以列举由芳基(特别是苯基)取代的C1~4烷基,例如可以列举苄基、α-苯乙基、β-苯乙基、β-甲基苯乙基等。
作为R1,优选为C1~3烷基,更优选为甲基。
在式(1)中,R3相同或不同地为C1~18烷基、C2~9烯基、环烷基、芳基或芳烷基,这些基团的一部分碳原子可被选自由氧原子和氮原子构成的组中的至少一种原子取代。该可被取代的一部分碳原子可为1或多(例如2、3、4、5或6)个碳原子,优选为1个碳原子。在R3与环氧乙烷环直接键合的情况下,该一部分碳原子优选为没有直接键合至环氧乙烷环的碳原子。
由R3表示的C1~18烷基、C2~9烯基、环烷基、芳基和芳烷基分别可以列举与上述由R1表示的对应的取代基相同的基团。
作为R3,优选为C1~3烷基,更优选为甲基。
在式(1)中,n相同或不同地为0~3的整数(0、1、2或3)。优选为0或1,更优选为0。n表示键合至式(1)所含的1个脂环族环氧基的R3的数量。
在式(1)中包含2个与R2键合的脂环族环氧基:
在将键合至其中一者的该脂环族环氧基的R3作为R3a,且将键合至另一者的该脂环族环氧基的R3作为R3b的情况下,即在式(1)为下述式(1’)的情况下(R1和R2、X和n与式(1)相同),
n个R3a可分别相同或不同,n个R3b也可分别相同或不同,R3a与R3b也可分别相同或不同。此外,此处的(R3a)n的n与(R3b)n的n也可相同或不同。需要说明的是,式(1)也包含式(1’)的实施方式。
该脂环族环氧基优选为
该基团中n特别优选为1或0。其中该基团更优选为
更进一步优选n为0。
在式(1)中,R2相同或不同地为C1~18亚烷基,为直链或支链状的亚烷基,例如可以列举亚甲基、甲基亚甲基、乙基亚甲基、二甲基亚甲基、二乙基亚甲基、二亚甲基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基等。优选为C2~10亚烷基,更优选为C2~4亚烷基,进一步优选为C2或C3亚烷基(特别是二亚甲基或三亚甲基),特别优选为C2亚烷基(特别是为二亚甲基)。
该C1~18亚烷基中除了直接键合至硅原子的碳原子以外的一部分碳原子可被选自由氧原子和氮原子构成的组中的至少一种原子取代。该一部分碳原子在R2直接键合至环氧乙烷环的情况下,优选为没有直接键合至环氧乙烷环的碳原子。
需要说明的是,R2与R3优选键合至脂环族环氧基中的不同的碳原子。
在式(1)中,作为由X表示的从烃环去除2个氢原子得到的2价基团的“烃环”,可以列举单环或多环(特别是二环或三环)的脂肪族烃环或者单环或多环的芳香族烃环。例如可以列举环戊烷环、环己烷环、四氢萘环、十氢萘环、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘环、降冰片烯环、金刚烷环、苯环、甲苯环、二甲苯环、萘环、菲环、蒽环、芘环、三亚苯环等。优选为环己烷环、苯环。作为由X表示的2价基团,优选可以列举环己烷-1,4-二基、1,4-亚苯基,更优选为1,4-亚苯基。
在式(2)中,作为由Y表示的C1~6亚烷基,为直链或支链状的亚烷基,例如可以列举亚甲基、甲基亚甲基、乙基亚甲基、二甲基亚甲基、二乙基亚甲基、二亚甲基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)等。
在式(2)中,m为0、1或2,优选为0或2。
Y优选为键、氧原子、亚甲基、二甲基亚甲基、-S-、-SO2-,更优选为键、二甲基亚甲基、氧原子、-SO2-。
由式(2)表示的2价基团中优选的是由式(2a)表示的基团。
式(2a)中,Y与前述相同。
在式(2a)中,Y优选为键、二甲基亚甲基、氧原子、-SO2-。
上述由式(1)表示的环氧树脂中,优选的是式(1a)所示的化合物。
式(1a)中,各记号与前述相同。
在式(1a)中,优选地,R1均为C1~3烷基(特别是甲基),n均为0,R2均为二亚甲基,X为1,4-亚苯基。
由式(1)表示的环氧树脂(包括由式(1’)和(1a)表示的环氧树脂)可基于或按照公知的方法例如专利文献6和7等的记载来制造。作为具体例之一,可通过以下的反应式制造。
反应式:
式中,R2A为C1~18烷叉基或C2~18烯基,其他记号与前述相同。
作为由R2A表示的C1~18烷叉基,为直链或支链状的烷叉基,例如可以列举甲叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、仲丁叉基、戊叉基、异戊叉基、辛叉基、异辛叉基等。优选为C1~10烷叉基,更优选为C1~4烷叉基,进一步优选为C1~3烷叉基,特别优选为甲叉基或乙叉基。
作为由R2A表示的C2~18烯基,为直链或支链状的烯基,例如可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基、环己烯基等。优选为C2~10烯基,更优选为C2~4烯基,进一步优选为C2或C3烯基,特别优选为乙烯基或烯丙基。
可将由式(3)表示的化合物与由式(4)表示的化合物进行氢化硅烷化反应来制造。氢化硅烷化反应通常可在催化剂存在下、在溶剂存在下或不存在下实施。
用于氢化硅烷化反应的催化剂可为公知的催化剂,例如可以列举铂碳、铂氯酸、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物等铂类催化剂;三(三苯基膦)铑等铑类催化剂;双(环辛二烯基)二氯化铱等铱类催化剂。上述的催化剂也可为溶剂化物(例如,水合物、醇合物等)的形态,此外在使用时也可将催化剂溶解在醇(例如乙醇等)中以溶液的形态使用。
催化剂的使用量只要为作为催化剂的有效量即可,并没有特别的限定,但是一般相对于上述由式(3)表示的化合物与由式(4)表示的化合物的合计量100质量份为0.00001质量份~20质量份,优选为0.0005质量份~5质量份。
所述氢化硅烷化反应不使用溶剂也会进行,但是通过使用溶剂可在温和的条件下进行反应。作为溶剂,例如可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;己烷、辛烷等脂肪族烃溶剂;四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类溶剂;乙醇、异丙醇等醇类溶剂等,它们可为单独的或两种以上的组合。
由式(4)表示的化合物的使用量相对于由式(3)表示的化合物中的1摩尔Si-H基,一般为0.5摩尔~2摩尔,优选为0.6摩尔~1.5摩尔,进一步优选为0.8摩尔~1.2摩尔。
反应温度为20℃~150℃,优选为50℃~120℃,反应时间为约1小时~约24小时。
在反应结束后,进行从反应液蒸馏除去溶剂等工序,可得到由式(1)表示的环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物在能够发挥本发明的效果的范围内,可含有由式(1)表示的环氧树脂以外的环氧树脂。例如可使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、溴化环氧树脂、作为含氮环环氧树脂的异氰脲酸三缩水甘油酯或乙内酰脲型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环型环氧树脂、萘型环氧树脂等。这些环氧树脂可单独使用,也可两种以上组合使用。
本发明所使用的酸酐类固化剂可使用公知的酸酐类固化剂。例如可以列举环状脂肪族酸酐、芳香族酸酐、脂肪族酸酐等,具体而言可以列举六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、1-甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、5-甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、1-甲基纳迪克酸酐(1-methyl nadicanhydride)、5-甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐和十二烯基琥珀酸酐等。优选的是六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐等环状脂肪族酸酐。这些固化剂可单独使用,也可两种以上组合使用。
酸酐类固化剂的配合量没有特别限定,不过优选进行配合以使得相对于环氧树脂组合物中的1当量环氧基,该固化剂中可与环氧基反应的活性基(酸酐基)成为0.5当量~1.5当量,更优选成为0.7当量~1.2当量。
本发明的环氧树脂组合物在能够发挥本发明的效果的范围内,可含有酸酐类固化剂以外的固化剂。例如可以列举三亚乙基四胺等脂肪族多胺;聚氨基酰胺;多硫醇类;二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺;苯酚酚醛清漆树脂;双氰胺等。
本发明的环氧树脂组合物所使用的酸酐类固化剂的可使用时间且毒性小,但固化反应进行得较为缓慢,有时固化需要高温和长时间。因此,优选并用固化促进剂。
作为所述固化促进剂,例如可以列举苄基二甲胺、环己基二甲胺、吡啶、三乙醇胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基哌嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺化合物;2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羟甲基)咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基-4,5-二((2’-氰基乙氧基)甲基)咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三甲酸酯、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’))乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑的异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))乙基-s-三嗪的异氰脲酸加成物等咪唑化合物;三苯基膦等膦化合物、或四苯基四苯基硼酸盐等盐;辛酸锡等金属化合物等。它们可单独使用,也可两种以上组合使用。
这些当中,优选使用含氮原子的固化促进剂。通过使用含氮类固化促进剂,可得到金属胶粘性更优良的环氧树脂组合物。
进一步优选通过使用叔胺化合物、咪唑化合物作为固化促进剂,可得到耐热性、金属胶粘性优良的环氧树脂组合物。
含氮类固化促进剂的配合量并没有特别限定,但是从可得到固化物的耐热性、金属胶粘性优良的环氧树脂组合物的观点考虑,相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂100质量份,优选为0.1质量份~5质量份,更优选为0.5质量份~2质量份。
需要说明的是,对于上述具体的环氧树脂、酸酐类固化剂和固化促进剂,可分别任意组合使用。虽然没有特别限制,但是优选将作为酸酐类固化剂的环状脂肪族酸酐和作为固化促进剂(含氮类固化促进剂)的叔胺化合物或咪唑化合物与由式(1)表示的环氧树脂(包括式(1’)和(1a)所示的环氧树脂)组合,进一步更优选将选自由六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐和4-甲基六氢邻苯二甲酸酐构成的组中的至少一种酸酐类固化剂,以及选自由2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯构成的组中的至少一种固化促进剂与由式(1)表示的环氧树脂(包括式(1’)和(1a)所示的环氧树脂)组合。
本发明的环氧树脂组合物可在不损害本发明的目的、效果的范围内,根据需要而含有添加剂。作为添加剂,例如可以列举无机填料、纤维状增强剂、抗氧化剂、无机荧光体、润滑剂、紫外线吸收剂、热光稳定剂、分散剂、抗静电剂、阻聚剂、消泡剂、溶剂、抗老化剂、自由基抑制剂、胶粘性改良剂、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性改良剂、抗臭氧老化剂、增稠剂、增塑剂、射线阻断剂、成核剂、偶联剂、导电赋予剂、磷类过氧化物分解剂、颜料、金属减活化剂、物性调节剂等。
本发明的环氧树脂组合物可通过将由式(1)表示的环氧树脂、酸酐类固化剂和固化促进剂、进而根据需要的其它成分混合来进行制造。混合方法只要为能够均匀混合的方法则没有特别限定。
通过将本发明的环氧树脂组合物固化而可得到固化物。固化的方法并没有特别限定,例如可通过将该组合物加热固化来实施。此外,通过将环氧树脂组合物溶解至溶剂(例如甲苯、丙酮等)中制备清漆,并将该清漆涂布至基材(例如铜箔、铝箔、聚酰亚胺膜等)上并加热可得到膜状的固化物。固化温度通常为室温~200℃,固化时间根据组成液体而不同,通常可宽泛地设定为30分钟~一周。
本发明的环氧树脂组合物固化后的固化物具有优良的介电特性(低介电常数和低介电损耗角正切),且对铜、铝等金属具有高的胶粘强度,因此能够合适地用于例如半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、印刷基板材料、复合材料等用途。此外,本发明也包括使用了该环氧树脂组合物或其固化物的半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、印刷基板材料和复合材料。
实施例
以下举出实施例而更详细地说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。
制造例1(环氧树脂A的制造)
在具备搅拌机、温度计和冷却器的容积500mL的四口烧瓶中,在氮气氛下,加入1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷25g、六氯铂酸六水合物的2重量%乙醇溶液0.25g、甲苯250g,升温至70℃后,慢慢滴加1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯20g,然后在90℃搅拌4小时。将甲苯浓缩后,获得微黄色液体(环氧树脂A:1,4-二[2-(3,4-环氧基环己基乙基)二甲基甲硅烷基]苯)42g。
实施例1~4和比较例1~2
将记载于表1的配合量(质量比)的各成分均匀混合,然后通过充分脱气来制备环氧树脂组合物。
表1中的各成分如下。
环氧树脂B:Bis-A型环氧树脂(JER grade828,三菱化学株式会社制造)
酸酐类固化剂:4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐=70/30(RIKACIDMH-700,新日本理化株式会社制造)
固化促进剂A:2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ,三菱化学株式会社制造)
固化促进剂B:2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP,东京化成工业株式会社制造)
固化促进剂C:1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO,东京化成工业株式会社制造)
固化促进剂D:1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU,东京化成工业株式会社制造)
试验例1
(1)对铝的拉伸剪切胶粘强度
将由实施例1~4和比较例1~2得到的各环氧树脂组合物,以胶粘部成为12.5×25mm的长方形的方式涂布至铝板(JIS A1050P)(尺寸为2×25×100mm),贴合另一块铝板,在100℃加热1小时、120℃加热2小时、150℃加热2小时使其固化,作为拉伸剪切胶粘试验片。
对于所得到的胶粘试验片,使用拉伸试验机(AGS-X,岛津制作所株式会社制造),在夹具间距100mm、试验速度5mm/分钟的条件下进行拉伸剪切胶粘试验,由最大断裂强度的测定值与胶粘面积算出拉伸剪切胶粘强度。将其结果示于表1。
(2)高温高湿试验后的对铝的拉伸剪切胶粘强度的维持率
将由实施例1~4和比较例1~2得到的各环氧树脂组合物,以胶粘部成为12.5×25mm的长方形的方式涂布至铝板(JIS A1050P)(尺寸为2×25×100mm),贴合另一块铝板,在100℃加热1小时、120℃加热2小时、150℃加热2小时使其固化,作为拉伸剪切胶粘试验片。
对于所得到的试验片,在85℃、85%RH的气氛下放置168小时,然后使用拉伸试验机(AGS-X,岛津制作所株式会社制造),在夹具间距100mm、试验速度5mm/分钟的条件下进行拉伸剪切胶粘试验,由最大断裂强度的测定值与胶粘面积算出拉伸剪切胶粘强度。
对于高温高湿试验后的对铝的拉伸剪切胶粘强度的维持率(%)而言,将高温高湿试验后的对铝的拉伸剪切胶粘强度除以高温高湿试验前的对铝的拉伸剪切胶粘强度而算出。将其结果示于表1。
(3)对铜的拉伸剪切胶粘强度
将由实施例1~4和比较例1~2得到的各环氧树脂组合物,以胶粘部成为12.5×25mm的长方形的方式涂布至无氧铜板(JIS C1020P)(尺寸为2×25×100mm),贴合另一块无氧铜板,在100℃加热1小时、120℃加热2小时、150℃加热2小时使其固化,作为拉伸剪切胶粘试验片。
对于所得到的试验片,使用拉伸试验机(AGS-X,岛津制作所株式会社制造),在夹具间距100mm、试验速度5mm/分钟的条件下进行拉伸剪切胶粘试验,由最大断裂强度的测定值与胶粘面积算出拉伸剪切胶粘强度。将其结果示于表1。
(4)高温高湿试验后的对铜的拉伸剪切胶粘强度的维持率
将由实施例1~4和比较例1~2得到的各环氧树脂组合物,以胶粘部成为12.5×25mm的长方形的方式涂布至无氧铜板(JIS C1020P)(尺寸为2×25×100mm),贴合另一块无氧铜板,在100℃加热1小时、120℃加热2小时、150℃加热2小时使其固化,作为拉伸剪切胶粘试验片。
对于所得到的试验片,在85℃、85%RH的气氛下放置168小时,然后使用拉伸试验机(AGS-X,岛津制作所株式会社制造),在夹具间距100mm、试验速度5mm/分钟的条件下进行拉伸剪切胶粘试验,由最大断裂强度的测定值与胶粘面积算出拉伸剪切胶粘强度。
对于高温高湿试验后的对铜的拉伸剪切胶粘强度的维持率(%)而言,将高温高湿试验后的对铜的拉伸剪切胶粘强度除以高温高湿试验前的对铜的拉伸剪切胶粘强度而算出。将其结果示于表1。
(5)电特性(介电特性)
将由实施例1~4和比较例1~2得到的各环氧树脂组合物倒入树脂制模具(厚度2mm),在100℃加热1小时、120℃加热2小时、150℃加热2小时使其固化,作为介电常数测定用试验片。
对于所得到的试验片,使用介电常数测定装置(阻抗分析仪,Agilent株式会社制造),用PTFE校准后,测定相对介电常数(1GHz)和介电损耗角正切(1GHz)。将其结果示于表1。
(6)玻璃化转变温度
将由实施例1~4和比较例1~2得到的各环氧树脂组合物倒入树脂制模具,在100℃加热1小时、120℃加热2小时、150℃加热2小时使其固化,作为玻璃化转变温度测定用试验片。
对于所得到的试验片,使用热机械分析装置(SSC5200,SII Nanotechnology株式会社制造),在压缩模式、载荷50mN、5℃/分钟下测定玻璃化转变温度。将其结果示于表1。
(7)耐热试验后的试验片变化
将由实施例1~4和比较例1~2得到的各环氧树脂组合物倒入树脂制模具,在100℃加热1小时、120℃加热2小时、150℃加热2小时使其固化。在对固化的试验片测定玻璃化转变温度后,观察测定后的试验片,并从外观来评价有无裂纹。
表1
由实施例1~4得到的环氧树脂组合物对金属的胶粘强度高,特别是即使在高温高湿后也能保持高胶粘强度,具有胶粘可靠性。进一步地,介电特性和耐热性也优良。
另一方面,由比较例1~2得到的环氧树脂组合物尽管一定程度上具有对金属的初始胶粘强度,但是胶粘力在高温高湿试验后急剧降低。此外可以确认,与由实施例1~4得到的环氧树脂组合物相比,介电特性和耐热性也劣化了。
Claims (10)
1.一种环氧树脂组合物,其含有:
由式(1)表示的环氧树脂,
酸酐类固化剂,和
固化促进剂;
式(1)中,X为从烃环去除2个氢原子而得到的2价基团或者为由式(2)表示的2价基团;
式(2)中,Y为键、C1~6亚烷基、氧原子(-O-)或者由式-S(O)m-表示的基团,其中m表示0、1或2,
R1相同或不同地为C1~18烷基、C2~9烯基、环烷基、芳基或芳烷基,这些基团的一部分碳原子可被选自由氧原子和氮原子构成的组中的至少一种原子取代,
R2相同或不同地为C1~18亚烷基,该基团中除了直接键合至硅原子的碳原子以外的一部分碳原子可被选自由氧原子和氮原子构成的组中的至少一种原子取代,
R3相同或不同地为C1~18烷基、C2~9烯基、环烷基、芳基或芳烷基,这些基团的一部分碳原子可被选自由氧原子和氮原子构成的组中的至少一种原子取代,
n相同或不同地为0~3的整数。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中,所述固化促进剂为含氮类固化促进剂。
3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物,其中,所述含氮类固化促进剂为叔胺化合物或咪唑化合物。
4.如权利要求2或3所述的环氧树脂组合物,其中,所述含氮类固化促进剂为咪唑化合物。
5.如权利要求2或3所述的环氧树脂组合物,其中,所述含氮类固化促进剂为叔胺化合物。
6.上述权利要求1所述的环氧树脂组合物的制造方法,所述制造方法包括将由式(1)表示的环氧树脂、酸酐类固化剂和固化促进剂混合的工序。
7.将上述权利要求1~5中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到的产物。
8.一种半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、印刷基板材料或复合材料,其中使用了上述权利要求1~5中任一项所述的环氧树脂组合物或其固化物。
9.上述权利要求1~5中任一项所述的环氧树脂组合物,其用于半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、印刷基板材料或复合材料的用途中。
10.上述权利要求1~5中任一项所述的环氧树脂组合物用于制造半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、印刷基板材料或复合材料的用途。
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