JP2004359789A - スチレン系樹脂組成物及びそのシート - Google Patents
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Abstract
【課題】従来にない透明性に優れ、シート加工時にシートの汚染が少ない熱可塑性樹脂組成物を工業上極めて有利に提供すること。
【解決手段】下記（ａ）成分、（ｂ）成分からなるシート押出し時にシート汚染が少ないスチレン系樹脂組成物。
（ａ）成分：スチレン系単量体単位２０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％からなる共重合体であり、かつその共重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５以下であるスチレン系共重合体中に、メルカプト残基を４０００〜８０００ｐｐｍ含有するスチレン系樹脂。
（ｂ）成分：ガラスビーズ、及び／又は架橋樹脂ビーズ。
【選択図】 なし
【解決手段】下記（ａ）成分、（ｂ）成分からなるシート押出し時にシート汚染が少ないスチレン系樹脂組成物。
（ａ）成分：スチレン系単量体単位２０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％からなる共重合体であり、かつその共重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５以下であるスチレン系共重合体中に、メルカプト残基を４０００〜８０００ｐｐｍ含有するスチレン系樹脂。
（ｂ）成分：ガラスビーズ、及び／又は架橋樹脂ビーズ。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート押出し時にシート汚染が少ないスチレン系樹脂組成物及びそのシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体からなる共重合体にガラスビーズや架橋樹脂ビーズを配合してなる光拡散性樹脂が知られているが、押出し機にてシート押出しすると、押出し機のダイス（吐出口）等に樹脂が付着しやすくなり、樹脂が熱履歴を受け、シートが変色したり、シート表面を汚染し商品価値を低下させる問題があった。また、この問題を解消するために、適宜ダイスの掃除を行うことが必要となり、著しく生産性を低下させ、経済性に乏しいという欠点を有していた。
このダイスへの樹脂付着を防止する方法として、に記載されているような、ダイスへのＷＣコーティングによるエッジのシャープ化が効果的であるが、長時間の使用でのエッジ部の摩耗により、再び樹脂付着が発生する欠点を有している。
また、樹脂の改良によるダイスへの樹脂付着防止技術は未だ見出されていない。
【０００３】
【非特許文献１】
川辺剛士著「コンバーテック」（株）加工技術研究会発行、２００１年１２月号、ｐ．２４
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、光拡散性が優れ、シート押出し時にシートの汚染が少ないスチレン−メタアクリル酸エステル系共重合体を含有するスチレン系樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を主成分とする共重合体中にメルカプト残基を特定量存在させることによりこの課題にかなうことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（１）下記（ａ）成分、（ｂ）成分からなるシート押出し時にシート汚染が少ないスチレン系樹脂組成物、（ａ）成分：スチレン系単量体単位２０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％からなる共重合体であり、かつその共重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５以下であるスチレン系共重合体中に、メルカプト残基を４０００〜８０００ｐｐｍ含有するスチレン系樹脂、（２）（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分が０．１〜２０質量部含有してなる（１）記載のスチレン系樹脂組成物、（３）（ｂ）成分の平均粒子径が５〜２５μｍである（１）又は（２）記載のスチレン系樹脂組成物、（４）（１）〜（３）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂組成物からなるシートである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用してもよい。
【０００８】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上を併用してもよい。好ましくは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはこれらの混合物である。
【０００９】
また、必要に応じてアクリロニトリル等のその他共重合性単量体を用いることもできる。
【００１０】
本発明のスチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体単位は２０〜８０質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位は８０〜２０質量％である。
この範囲から外れると、得られるスチレン系樹脂の透明性が低下し好ましくない。
【００１１】
また、本発明で用いられるメルカプト基を有する化合物としては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキル基、置換アルキル基を有する第一級、第二級及び第三級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレゾール等の芳香族メルカプタン、チオグリコール酸とそのエステル及びエチレンチオグリコール等が挙げられる。これらは単独で使用するかあるいは２種類以上を併用してもよい。
好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンまたは、これらの混合物である。
【００１２】
本発明のスチレン系樹脂に含有されるメルカプト残基は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体中に、１０〜８０００ｐｐｍ、好ましくは４０００〜８０００ｐｐｍである。
メルカプト残基が１０ｐｐｍ以下では、シート押出し時にシート汚染が発生し、８０００ｐｐｍを超えるとシート押出しが安定しなくなる。
【００１３】
本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であることが必要である。２．５を越えると強度が低下し、シート巻き取り時に割れてしまう。重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎとも、下記記載のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作成し、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭｎはＰＳ換算値で表した。
【００１４】
本発明のスチレン系樹脂に含有されるメルカプト残基由来のイオウの定量は、下記操作により行った。
スチレン系樹脂１ｇをＭＥＫ１００ｍｌに２５℃で２４時間かけて溶解させ、日立工機社製遠心分離機ＣＲ２６Ｈを用いて、温度１０℃、回転数８５００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行った。次に、不溶分を６０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させた。
その後、乾燥した不溶分を２５０ｍｇ分取し、以下の条件で燃焼させ、得られた吸収液中の吸収させた硫酸イオンをイオンクロマトグラフにより定量分析しイオウ量に換算して求めた。
＜燃焼条件＞
装置名：試料燃焼装置 ＱＦ−０２型（ダイアインスツルメンツ社製）
キャリアガス：Ａｉｒ／Ｏ２ １００ｍｌ／分
７００℃でＡｉｒからＯ２に切替え、試料を完全燃焼する。
吸収液：０．３％過酸化水素水
燃焼時間：６０分
【００１５】
本発明に用いられるガラスビーズ、架橋樹脂ビーズは、平均粒子径が５〜２５μｍが好ましい。平均粒子径が５μｍ未満では、曇り度が小さくなり光拡散性が低下し、２５μｍを超えると全光線透過率が低下し光拡散性が低下する。
ガラスビーズ、架橋樹脂ビーズの平均粒子径は、コールター・マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。
【００１６】
本発明に用いられるガラスビーズ、架橋樹脂ビーズの含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部未満では、曇り度が小さくなり光拡散性が低下し、２０質量部を超えると、全光線透過率が低下し光拡散性が低下する。
【００１７】
本発明の（ａ）成分のスチレン系樹脂の製造方法に特に制限はないが、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体を重合する際に、メルカプト基を有する化合物を添加する方法が、好ましい製造方法である。
【００１８】
スチレン系樹脂体の製造に特に制限はないが、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法を好適に採用できる。
【００１９】
また、（ｂ）成分であるガラスビーズ、架橋樹脂ビーズの配合方法に特に制限はなく、（ａ）成分の重合前、重合途中、重合後に配合する方法、（ａ）成分との混合により配合する方法等が挙げられる。
【００２０】
（ａ）成分、（ｂ）成分の混合方法については特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機または二軸押出機等の押出機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
【００２１】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコンオイル等を配合することができる。また、成形品の防塵のために帯電防止剤を配合することができる。また、耐熱性を付与するため、熱安定剤を配合することができる。また、耐光性を付与するため、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができるが、成形品の表面に紫外線硬化剤を塗布して紫外線硬化する場合は、硬化に影響を及ぼすので注意が必要である。その他、着色剤等を配合することもできる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の部、％はいずれも質量基準で表した。
【００２３】
スチレン系樹脂（Ａ）の製造
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ１）を得た。スチレン系樹脂（Ａ１）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００２４】
メルカプト基を有する化合物を用いなかった以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ２）を得た。スチレン系樹脂（Ａ２）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．１であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００２５】
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて４時間後、さらにｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を添加し、温度９５℃にて２時間重合し、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ３）を得た。スチレン系樹脂（Ａ３）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．６であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．１／５６．９であった。
【００２６】
攪拌機付きオートクレーブにスチレン２２．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）７７．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ４）を得た。スチレン系樹脂（Ａ４）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝２２．４／７７．６であった。
【００２７】
攪拌機付きオートクレーブにスチレン７７．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ５）を得た。スチレン系樹脂（Ａ５）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝７７．４／２２．６であった。
【００２８】
攪拌機付きオートクレーブにスチレン１５．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）８４．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ６）を得た。スチレン系樹脂（Ａ６）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝１５．４／８４．６であった。
【００２９】
攪拌機付きオートクレーブにスチレン８４．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ７）を得た。スチレン系樹脂（Ａ７）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝８４．６／１５．４であった。
【００３０】
メルカプト基を有する化合物としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを０．０５部を用いた以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ８）を得た。スチレン系樹脂（Ａ８）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００３１】
メルカプト基を有する化合物としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを３．７部を用いた以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ９）を得た。スチレン系樹脂（Ａ９）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００３２】
メルカプト基を有する化合物としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを０．０１部を用いた以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ１０）を得た。スチレン系樹脂（Ａ１０）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００３３】
メルカプト基を有する化合物としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを６．１部を用いた以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ１１）を得た。スチレン系樹脂（Ａ１１）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００３４】
メルカプト基を有する化合物としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを２．２部を用いた以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ１２）を得た。スチレン系樹脂（Ａ１２）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００３５】
メルカプト基を有する化合物としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを２．７部を用いた以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ１３）を得た。スチレン系樹脂（Ａ１３）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００３６】
メルカプト基を有する化合物としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを４．５部を用いた以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ１４）を得た。スチレン系樹脂（Ａ１４）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００３７】
参考例１〜９、実施例１〜３、比較例１〜６
上記スチレン系樹脂（Ａ１）〜（Ａ１４）を、それぞれ４０ｍｍ径の単軸押出機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて混練し、ペレット化を行い、ペレットを得た。
このペレットを用いてスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び樹脂中のイオウ量を測定し、表１に示した。
また、このスチレン系樹脂と（ｂ）成分としてガラスビーズを表２及び表３に示す配合比にて混合し、４０ｍｍ径の単軸押出し機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて混練し、ペレット化を行い、スチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
尚、ガラスビーズは、平均粒子径３μｍ、平均粒子径１５μｍ、平均粒子径３０μｍを用いた。
このペレットを用いて温度２２０℃にて射出成形し、試験片を得た。この試験片を用いて各種物性測定を行った。結果を表２及び表３に示した。
また、更にＴダイ方式の押出機にて、シリンダー温度２３０℃にてシートを成形した。得られたシートの物性、透明性、シート加工時の汚染開始時間を表２及び表３に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
各物性値の測定方法は以下の通りである。
（１）全光線透過率、曇度：表２及び表３の射出成形品物性に示したものは、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの厚さ２ｍｍ部を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて、ＨＡＺＥメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
また、表２及び表３のシート成形品物性に示したものは、得られたシートを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて、ＨＡＺＥメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
【００４２】
また、表２及び表３のシート加工時汚染開始時間とは、シート加工時でシートの汚染が始まる時間のことをいう。例えば、参考例１のシート加工時汚染開始時間が１４時間とは、シート加工を始めてから１４時間後にシートの汚染が始まる意味である。シートの汚染とは、前述のように樹脂組成物を押出し機にてシート加工すると、押出し機のシリンダー内やダイス（吐出口）等に付着した樹脂が熱履歴を受け、シートが変色したり、シート表面を汚染してシートの商品価値を低下させることをいう。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、従来にない透明性に優れ、シート加工時にシートの汚染が少ない熱可塑性樹脂組成物を工業上極めて有利に提供することができる。本発明のスチレン系樹脂組成物は、光拡散性に優れていることより、特にフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等の光学用途に好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート押出し時にシート汚染が少ないスチレン系樹脂組成物及びそのシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体からなる共重合体にガラスビーズや架橋樹脂ビーズを配合してなる光拡散性樹脂が知られているが、押出し機にてシート押出しすると、押出し機のダイス（吐出口）等に樹脂が付着しやすくなり、樹脂が熱履歴を受け、シートが変色したり、シート表面を汚染し商品価値を低下させる問題があった。また、この問題を解消するために、適宜ダイスの掃除を行うことが必要となり、著しく生産性を低下させ、経済性に乏しいという欠点を有していた。
このダイスへの樹脂付着を防止する方法として、に記載されているような、ダイスへのＷＣコーティングによるエッジのシャープ化が効果的であるが、長時間の使用でのエッジ部の摩耗により、再び樹脂付着が発生する欠点を有している。
また、樹脂の改良によるダイスへの樹脂付着防止技術は未だ見出されていない。
【０００３】
【非特許文献１】
川辺剛士著「コンバーテック」（株）加工技術研究会発行、２００１年１２月号、ｐ．２４
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、光拡散性が優れ、シート押出し時にシートの汚染が少ないスチレン−メタアクリル酸エステル系共重合体を含有するスチレン系樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を主成分とする共重合体中にメルカプト残基を特定量存在させることによりこの課題にかなうことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（１）下記（ａ）成分、（ｂ）成分からなるシート押出し時にシート汚染が少ないスチレン系樹脂組成物、（ａ）成分：スチレン系単量体単位２０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％からなる共重合体であり、かつその共重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５以下であるスチレン系共重合体中に、メルカプト残基を４０００〜８０００ｐｐｍ含有するスチレン系樹脂、（２）（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分が０．１〜２０質量部含有してなる（１）記載のスチレン系樹脂組成物、（３）（ｂ）成分の平均粒子径が５〜２５μｍである（１）又は（２）記載のスチレン系樹脂組成物、（４）（１）〜（３）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂組成物からなるシートである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用してもよい。
【０００８】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上を併用してもよい。好ましくは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはこれらの混合物である。
【０００９】
また、必要に応じてアクリロニトリル等のその他共重合性単量体を用いることもできる。
【００１０】
本発明のスチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体単位は２０〜８０質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位は８０〜２０質量％である。
この範囲から外れると、得られるスチレン系樹脂の透明性が低下し好ましくない。
【００１１】
また、本発明で用いられるメルカプト基を有する化合物としては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキル基、置換アルキル基を有する第一級、第二級及び第三級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレゾール等の芳香族メルカプタン、チオグリコール酸とそのエステル及びエチレンチオグリコール等が挙げられる。これらは単独で使用するかあるいは２種類以上を併用してもよい。
好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンまたは、これらの混合物である。
【００１２】
本発明のスチレン系樹脂に含有されるメルカプト残基は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体中に、１０〜８０００ｐｐｍ、好ましくは４０００〜８０００ｐｐｍである。
メルカプト残基が１０ｐｐｍ以下では、シート押出し時にシート汚染が発生し、８０００ｐｐｍを超えるとシート押出しが安定しなくなる。
【００１３】
本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であることが必要である。２．５を越えると強度が低下し、シート巻き取り時に割れてしまう。重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎとも、下記記載のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作成し、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量ＭｎはＰＳ換算値で表した。
【００１４】
本発明のスチレン系樹脂に含有されるメルカプト残基由来のイオウの定量は、下記操作により行った。
スチレン系樹脂１ｇをＭＥＫ１００ｍｌに２５℃で２４時間かけて溶解させ、日立工機社製遠心分離機ＣＲ２６Ｈを用いて、温度１０℃、回転数８５００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行った。次に、不溶分を６０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させた。
その後、乾燥した不溶分を２５０ｍｇ分取し、以下の条件で燃焼させ、得られた吸収液中の吸収させた硫酸イオンをイオンクロマトグラフにより定量分析しイオウ量に換算して求めた。
＜燃焼条件＞
装置名：試料燃焼装置 ＱＦ−０２型（ダイアインスツルメンツ社製）
キャリアガス：Ａｉｒ／Ｏ２ １００ｍｌ／分
７００℃でＡｉｒからＯ２に切替え、試料を完全燃焼する。
吸収液：０．３％過酸化水素水
燃焼時間：６０分
【００１５】
本発明に用いられるガラスビーズ、架橋樹脂ビーズは、平均粒子径が５〜２５μｍが好ましい。平均粒子径が５μｍ未満では、曇り度が小さくなり光拡散性が低下し、２５μｍを超えると全光線透過率が低下し光拡散性が低下する。
ガラスビーズ、架橋樹脂ビーズの平均粒子径は、コールター・マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。
【００１６】
本発明に用いられるガラスビーズ、架橋樹脂ビーズの含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部未満では、曇り度が小さくなり光拡散性が低下し、２０質量部を超えると、全光線透過率が低下し光拡散性が低下する。
【００１７】
本発明の（ａ）成分のスチレン系樹脂の製造方法に特に制限はないが、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体を重合する際に、メルカプト基を有する化合物を添加する方法が、好ましい製造方法である。
【００１８】
スチレン系樹脂体の製造に特に制限はないが、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法を好適に採用できる。
【００１９】
また、（ｂ）成分であるガラスビーズ、架橋樹脂ビーズの配合方法に特に制限はなく、（ａ）成分の重合前、重合途中、重合後に配合する方法、（ａ）成分との混合により配合する方法等が挙げられる。
【００２０】
（ａ）成分、（ｂ）成分の混合方法については特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機または二軸押出機等の押出機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
【００２１】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコンオイル等を配合することができる。また、成形品の防塵のために帯電防止剤を配合することができる。また、耐熱性を付与するため、熱安定剤を配合することができる。また、耐光性を付与するため、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができるが、成形品の表面に紫外線硬化剤を塗布して紫外線硬化する場合は、硬化に影響を及ぼすので注意が必要である。その他、着色剤等を配合することもできる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の部、％はいずれも質量基準で表した。
【００２３】
スチレン系樹脂（Ａ）の製造
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ１）を得た。スチレン系樹脂（Ａ１）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００２４】
メルカプト基を有する化合物を用いなかった以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ２）を得た。スチレン系樹脂（Ａ２）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．１であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００２５】
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて４時間後、さらにｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を添加し、温度９５℃にて２時間重合し、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ３）を得た。スチレン系樹脂（Ａ３）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．６であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．１／５６．９であった。
【００２６】
攪拌機付きオートクレーブにスチレン２２．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）７７．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ４）を得た。スチレン系樹脂（Ａ４）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝２２．４／７７．６であった。
【００２７】
攪拌機付きオートクレーブにスチレン７７．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ５）を得た。スチレン系樹脂（Ａ５）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝７７．４／２２．６であった。
【００２８】
攪拌機付きオートクレーブにスチレン１５．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）８４．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ６）を得た。スチレン系樹脂（Ａ６）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝１５．４／８４．６であった。
【００２９】
攪拌機付きオートクレーブにスチレン８４．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、メルカプト基を有する化合物としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のスチレン系樹脂（Ａ７）を得た。スチレン系樹脂（Ａ７）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝８４．６／１５．４であった。
【００３０】
メルカプト基を有する化合物としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを０．０５部を用いた以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ８）を得た。スチレン系樹脂（Ａ８）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００３１】
メルカプト基を有する化合物としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを３．７部を用いた以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ９）を得た。スチレン系樹脂（Ａ９）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００３２】
メルカプト基を有する化合物としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを０．０１部を用いた以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ１０）を得た。スチレン系樹脂（Ａ１０）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００３３】
メルカプト基を有する化合物としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを６．１部を用いた以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ１１）を得た。スチレン系樹脂（Ａ１１）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００３４】
メルカプト基を有する化合物としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを２．２部を用いた以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ１２）を得た。スチレン系樹脂（Ａ１２）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００３５】
メルカプト基を有する化合物としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを２．７部を用いた以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ１３）を得た。スチレン系樹脂（Ａ１３）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００３６】
メルカプト基を有する化合物としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを４．５部を用いた以外はスチレン系樹脂（Ａ１）の製造と、同様の方法にて重合を行い、スチレン系樹脂（Ａ１４）を得た。スチレン系樹脂（Ａ１４）のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算のＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００３７】
参考例１〜９、実施例１〜３、比較例１〜６
上記スチレン系樹脂（Ａ１）〜（Ａ１４）を、それぞれ４０ｍｍ径の単軸押出機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて混練し、ペレット化を行い、ペレットを得た。
このペレットを用いてスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び樹脂中のイオウ量を測定し、表１に示した。
また、このスチレン系樹脂と（ｂ）成分としてガラスビーズを表２及び表３に示す配合比にて混合し、４０ｍｍ径の単軸押出し機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて混練し、ペレット化を行い、スチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
尚、ガラスビーズは、平均粒子径３μｍ、平均粒子径１５μｍ、平均粒子径３０μｍを用いた。
このペレットを用いて温度２２０℃にて射出成形し、試験片を得た。この試験片を用いて各種物性測定を行った。結果を表２及び表３に示した。
また、更にＴダイ方式の押出機にて、シリンダー温度２３０℃にてシートを成形した。得られたシートの物性、透明性、シート加工時の汚染開始時間を表２及び表３に示した。
【００３８】
【表１】
【表２】
【表３】
各物性値の測定方法は以下の通りである。
（１）全光線透過率、曇度：表２及び表３の射出成形品物性に示したものは、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２２０℃で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの厚さ２ｍｍ部を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて、ＨＡＺＥメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
また、表２及び表３のシート成形品物性に示したものは、得られたシートを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて、ＨＡＺＥメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
【００４２】
また、表２及び表３のシート加工時汚染開始時間とは、シート加工時でシートの汚染が始まる時間のことをいう。例えば、参考例１のシート加工時汚染開始時間が１４時間とは、シート加工を始めてから１４時間後にシートの汚染が始まる意味である。シートの汚染とは、前述のように樹脂組成物を押出し機にてシート加工すると、押出し機のシリンダー内やダイス（吐出口）等に付着した樹脂が熱履歴を受け、シートが変色したり、シート表面を汚染してシートの商品価値を低下させることをいう。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、従来にない透明性に優れ、シート加工時にシートの汚染が少ない熱可塑性樹脂組成物を工業上極めて有利に提供することができる。本発明のスチレン系樹脂組成物は、光拡散性に優れていることより、特にフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等の光学用途に好適に用いることができる。
Claims (4)
- 下記（ａ）成分、（ｂ）成分からなるシート押出し時にシート汚染が少ないスチレン系樹脂組成物。
（ａ）成分：スチレン系単量体単位２０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜２０質量％からなる共重合体であり、かつその共重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５以下であるスチレン系共重合体中に、メルカプト残基を４０００〜８０００ｐｐｍ含有するスチレン系樹脂。
（ｂ）成分：ガラスビーズ、及び／又は架橋樹脂ビーズ。 - （ａ）成分１００質重量部に対して、（ｂ）成分が０．１〜２０質量部含有してなる請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
- （ｂ）成分の平均粒子径が５〜２５μｍである請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂組成物からなるシート。
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