CN107834067A - 一种Cu,Er共掺杂复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Cu,Er共掺杂复合电极材料的制备方法。以碳酸锂、草酸铁、磷酸二氢铵及稀土Er粉和Cu粉为原料，制备Li1‑xErxFe1‑yCuyPO4复合电极材料。先将原料按原子比例配料混合，再通过机械球磨使其变成微米级粉末并分散均匀，然后在保护气体氛围下进行热处理工艺，使其变成均匀的合金粉体。该工艺简单、制备的电极材料循环及容量性能良好。

Description

一种Cu,Er共掺杂复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电极材料及其制备工艺，特别涉及一种掺杂稀土Er和Cu的锂离子电极材料及其制备方法，属于电池电极材料领域。
背景技术
随着全球移动电源的发展，锂离子电池得到了广泛的应用。锂离子电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、循环寿命长、功率密度高等优点。锂离子电池电极材料LiCoO2理论比容量为274mAh/G，而实际比容量在130-140mAh/G之间，而且钴为战略物资，价格昂贵并有较大的毒性。因此近年来，世界各国的研究人员一直致力于新型锂离子电池正极材料的研究和开发，到目前，筛选出的锂离子电池正极多达数十种，但真正有潜在商业化应用前景或已经出现在市场上的正极材料确是非常之少。如尖晶石型锰酸锂LiMn2O4，其成本较低，比较容易制备，安全性能也比较好，然而容量较低，理论容量为148mAh/G，实际容量在100-120mAh/G，而且该材料容量循环保持能力不佳，高温下容量衰减很快，Mn3+的John-Teller效应及在电解质中的溶解长期以来困扰着研究人员。层状结构的LiNiO2和LiMnO2虽然有着较大的理论比容量，分别为275mAh/G和285mAh/G，但是它们制备非常困难，热稳定性差，循环性很差，容量衰减很快。而 LiFePO4为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料，由于其突出的安全性、超长循环寿命、宽电化学窗口、低成本等特点受到了广泛关注。LiFePO4具有稍微扭曲的六方密堆积排列结构，属于正交晶系，空间群为 Pnma。在锂原子所在的 a-c 平面中，包含有 PO4四面体，这就限制了锂离子的移动空间，导致锂离子迁移速率和电子电导率均偏低，这是LiFePO4材料的固有缺点，这一缺点一直制约了LiFePO4锂电池的进一步应用。
为了提高LiFePO4的性能，在实际制备过程中往往添加稀土元素，稀土元素是金属材料的“维生素”，对改善金属材料的性能有特殊的作用。稀土元素能够代替了Li的位置，很好的融入到橄榄石结构中。但是单单添加稀土元素，对LiFePO4的导电率性能改善不明显，LiFePO4电极材料的应用得不到进一步提升。
发明内容
本发明通过球磨工艺及高温固相法制备一种Li1-xErxFe1-yCuyPO4复合电极材料，通过在传统利用球磨工艺及高温固相法过程中添加稀土Er粉和Cu粉进行掺杂Er和Cu原子，制备Li1-xErxFe1-yCuyPO4复合电极材料，弥补LiFePO4的不足，提高LiFePO4的导电及充放电性能。此方法工艺简单，前驱体混合程度良好，生产成本低。该电极材料粉体的制备工艺包括如下步骤：
⑴以Li2CO3作为锂源，以FeC2O4・2H2O作为铁源，NH4H2PO4作为磷酸源，及Er粉和Cu粉末作为掺杂原子的原料，按照Li1-xErxFe1-yCuyPO4（0.02≤x≤0.1, 0. 05≤y≤0.2）的原子比配料，然后与一定的钢球和球磨介质进行机械球磨10-15小时得到浆料；
⑵将步骤⑴所得到的浆料取出球磨罐，对浆料进行干燥处理，处理后得到干燥得前驱体粉末；
⑶在惰性气体氛围保护下于500-600℃的条件下，将步骤(2)所得的前驱体粉末进行热处理6-8h；
⑷再将温度升高至700-800℃，恒温热处理10-15h；
⑸所得产物在惰性气体氛围保护下自然冷却至室温，即得到Li1-xErxFe1-yCuyPO4复合电极材料粉体。
所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑴中，球磨介质为无水酒精或者丙酮。所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑵中，所述前驱体的干燥处理为喷雾干燥处理方法。所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑶中，所述的惰性气体为氮气、氩气或者两者的混合气体。所述的电极材料粉体的制备工艺，在步骤⑸中，所述的惰性气体为氮气、氩气或者两者的混合气体。
实施例一：
以Li2CO3作为锂源，以FeC2O4・2H2O作为铁源，NH4H2PO4作为磷酸源，及Er粉和Cu粉末作为掺杂原料，按照Li0.98Er0.02Fe0.95Cu0.05PO4的原子配比配料5g的混合物，将配好的混合物原料进行初步混合后一起倒入球磨罐中，再往球磨罐中添加适量钢球和无水酒精球磨介质，然后盖上球磨罐盖子并拧紧螺丝，再将其放入行星式球磨机中进行球磨10小时，取下球磨罐静置一段时间后，打开球磨罐，将球磨罐中合金微粉浆料取出进行喷雾干燥得前驱体粉末，再将粉末在氮气的保护条件下进行高温加热至500℃，恒温6小时，然后升高温度至700℃，恒温10小时，所得产物在惰性气氛保护下自然冷却至室温，收集粉末即得产品。
实施例二：
以Li2CO3作为锂源，以FeC2O4・2H2O作为铁源，NH4H2PO4作为磷酸源，及Er粉和Cu粉末作为掺杂原料，按照Li0.95Er0.05Fe0.9Cu0.1PO4的原子配比配料20g的混合物，将配好的混合物原料进行初步混合后一起倒入球磨罐中，再往球磨罐中添加适量钢球和无水酒精球磨介质，然后盖上球磨罐盖子并拧紧螺丝，再将其放入行星式球磨机中进行球磨12小时，取下球磨罐静置一段时间后，打开球磨罐，将球磨罐中合金微粉浆料取出进行喷雾干燥得前驱体粉末，再将粉末在氮气的保护条件下进行高温加热至550℃，恒温7小时，然后升高温度至750℃，恒温12小时，所得产物在惰性气氛保护下自然冷却至室温，收集粉末即得产品。
实施例三：
以Li2CO3作为锂源，以FeC2O4・2H2O作为铁源，NH4H2PO4作为磷酸源，及Er粉和Cu粉末作为掺杂原料，按照Li0.9Er0.1Fe0.8Cu0.2PO4的原子配比配料50g的混合物，将配好的混合物原料进行初步混合后一起倒入球磨罐中，再往球磨罐中添加适量钢球和无水酒精球磨介质，然后盖上球磨罐盖子并拧紧螺丝，再将其放入行星式球磨机中进行球磨15小时，取下球磨罐静置一段时间后，打开球磨罐，将球磨罐中合金微粉浆料取出进行喷雾干燥得前驱体粉末，再将前驱体粉末装入一端封口的石英玻璃管中，往内充满适量氮气，再用高温火焰熔融石英管开口另一端使其密封，将密封的石英玻璃管投入水中验证气密性，若无气泡，则可认定其密封性良好，在将粉末在氮气的保护条件下进行高温加热至600℃，恒温8小时，然后升高温度至800℃，恒温15小时，所得产物在惰性气氛保护下自然冷却至室温，收集粉末即得产品。

Claims (5)

1.一种Cu,Er共掺杂复合电极材料的制备方法，其特征在于该制备方法按如下步骤进行：
⑴以Li2CO3作为锂源，以FeC2O4・2H2O作为铁源，NH4H2PO4作为磷酸源，及Er粉和Cu粉末作为掺杂原子的原料，按照Li1-xErxFe1-yCuyPO4（0.02≤x≤0.1, 0. 05≤y≤0.2）的原子比配料，然后与一定的钢球和球磨介质进行机械球磨10-15小时得到浆料；
⑵将步骤⑴所得到的浆料取出球磨罐，对浆料进行干燥处理，处理后得到干燥得前驱体粉末；
⑶在惰性气体氛围保护下于500-600℃的条件下，将步骤(2)所得的前驱体粉末进行热处理6-8h；
⑷再将温度升高至700-800℃，恒温热处理10-15h；
⑸所得产物在惰性气体氛围保护下自然冷却至室温，即得到Li1-xErxFe1-yCuyPO4复合电极材料粉体。
2.如权利要求1所述的一种Cu,Er共掺杂复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤⑴中，球磨介质为无水酒精或者丙酮。
3.如权利要求1所述的一种Cu,Er共掺杂复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤⑵中，所述前驱体的干燥处理为喷雾干燥处理方法。
4.如权利要求1所述的一种Cu,Er共掺杂复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤⑶中，所述的惰性气体为氮气、氩气或者两者的混合气体。
5.如权利要求1所述的一种Cu,Er共掺杂复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤⑸中，所述的惰性气体为氮气、氩气或者两者的混合气体。
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