CN107827728A - 基于回收氯乙酸的氯乙酸重组分的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种基于回收氯乙酸的氯乙酸重组分的处理方法。该方法在氯乙酸重组分中先加入水，升温，进行水解反应，再减压蒸馏，得到氯乙酸水溶液，最后将减压蒸馏后的残液加水溶解，再焚烧或碱中和处理。本发明通过控制水解温度、水解时间以及添加水解助剂，成功将氯乙酸重组分中的氯乙酸乙酯水解为氯乙酸，再经过减压蒸馏，得到氯乙酸水溶液。本发明不仅提高了原料的利用率，减少三废的产生，减轻了企业的环保压力，同时降低了产品的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种基于回收氯乙酸的氯乙酸重组分的处理方法。
背景技术
氯乙酸是一种重要的精细化工中间体，被广泛应用于农药、医药、染料、日用化学品、化学试剂、食品添加剂等领域。然而在生产过程中所产生的氯乙酸重组分是一种易挥发、剧毒、粘稠的废液，对环境具有极大的破坏作用，对人类的生命健康构成了极大的威胁。
目前，针对氯乙酸重组分蒸馏残液的处理方式主要有如下三种：
1、先碱中和后生物法：碱中和需要大量碱液，成本较高，废液停留时间长，处理池占地面积大，处理效果不稳定，受季节、气温、光照等自然因素影响大。
2、作为可燃烧重油外售或蒸汽焚烧处理：可燃烧重油外售途径较窄；焚烧法投资大，占用资金周期长，焚烧对垃圾的热值有一定要求，一般不能低于5000kJ/kg，限制了它的应用范围，焚烧也会产生有害气体，排放二氧化碳，造成环境污染及温室效应等问题。
3、利用所含主要组分生产下游产品：生产下游产品过程中产品与杂质的分离是主要难题，同时原料利用率较低，因此，氯乙酸重组分废液不利于生产下游产品。
因此，亟需研发一种处理效果好、工艺简单的基于回收氯乙酸的氯乙酸重组分的处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、提高原料利用率的基于回收氯乙酸的氯乙酸重组分的处理方法。
本发明所述的基于回收氯乙酸的氯乙酸重组分的处理方法，在氯乙酸重组分中先加入水，升温，进行水解反应，再减压蒸馏，得到氯乙酸水溶液，最后将减压蒸馏后的残液加水溶解，再焚烧或碱中和处理。
其中：
所述的水解反应在水解助剂的存在下进行，水解助剂为氯化铝、氯化铍、硝酸镁或硝酸钪。
所述的水解助剂的质量为水质量的1.0-2.5％。
所述的氯乙酸重组分、水的质量比为100:50-100，优选100:60-80。
所述的升温至80-100℃。温度低于80℃或者高于100℃，水解效果很差，水解后的氯乙酸重组分中含有的氯乙酸乙酸酯的含量较高。
所述的水解反应时间为7-20h。低于7h，水解效果不好，水解后的氯乙酸重组分中含有的氯乙酸乙酸酯的含量较高；高于20h，生产效率较低。
所述的减压蒸馏的压力为-0.090MPa至-0.095MPa，减压蒸馏时顶温最高控制在129-138℃之间。
当残液的温度为115-130℃时，加入75-85℃的水溶解，再焚烧或碱中和处理。
本发明的有益效果如下：
现有技术中，直接将氯乙酸重组分进行水解比较困难，因为氯乙酸重组分中所含的酸性物质较强，所以在酸性条件下水解为可逆反应，导致水解不彻底。
本发明通过控制水解温度、水解时间以及添加水解助剂，成功将氯乙酸重组分中的氯乙酸乙酯水解为氯乙酸，再经过减压蒸馏，得到氯乙酸水溶液，最后将减压蒸馏后的残液加水溶解，再进行焚烧处理或碱中和处理，碱中和处理后可以送污水生化处理。当残液的温度为115-130℃时，加入75-85℃的水溶解，有利于残夜中的物质充分溶解。
本发明通过在氯乙酸重组分中加入水，升温，进行水解反应，再减压蒸馏，得到氯乙酸水溶液，最后将减压蒸馏后的残液加水溶解，再焚烧或碱中和处理。其实质是将粘稠的氯乙酸重组分中的氯乙酸充分回收利用，并将剩余残液进行处理，氯乙酸产率达到53.33％以上。不仅提高了原料的利用率，减少三废的产生，减轻了企业的环保压力，同时降低了产品的生产成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
取氯乙酸重组分原液150g加入500mL三口烧瓶内，加水量150g，加氯化铍3g，磁力搅拌下逐渐加热升温至80℃，保持80℃下水解反应20h，过滤，留用。
取水解过滤后氯乙酸重组分溶液300g加入500mL三口烧瓶内，185℃油浴加热、磁力搅拌下于-0.095MPa压力下减压蒸馏，顶温39℃时开始有液体馏出，顶温最高控制在138℃，当顶温下降到90℃时停止反应，称量馏出液即氯乙酸水溶液的质量为243.3g，其中氯乙酸水溶液中氯乙酸的含量为92.83g。此时保持油浴锅温度不变，将残液真空搅拌30min后开始降温，当残液降温至120℃时，加入80℃蒸馏水56g后搅拌溶解10min，焚烧即可。以氯乙酸重组分原液总量计，氯乙酸的产率为61.89％。
实施例2
取氯乙酸重组分原液100g加入500mL三口烧瓶内，加水量60g，加氯化铝1g，磁力搅拌下逐渐加热升温至90℃，保持90℃下水解反应7h，过滤，留用。
取水解过滤后氯乙酸重组分溶液160g加入500mL三口烧瓶内，185℃油浴加热、磁力搅拌下于-0.095MPa压力下减压蒸馏，顶温40℃时开始有液体馏出，顶温最高控制在130℃，当顶温下降到90℃时停止反应，称量馏出液即氯乙酸水溶液的质量为111.1g，其中氯乙酸水溶液中氯乙酸的含量为53.33g。此时保持油浴锅温度不变，将残液真空搅拌30min后开始降温，当残液降温至120℃时，加入85℃蒸馏水46g后搅拌溶解10min，焚烧即可。以氯乙酸重组分原液总量计，氯乙酸的产率为53.33％。
实施例3
取氯乙酸重组分原液100g加入500mL三口烧瓶内，加水量80g，加硝酸镁2g，磁力搅拌下逐渐加热升温至90℃，保持90℃下水解反应7h，过滤，留用。
取水解过滤后氯乙酸重组分溶液180g加入500mL三口烧瓶内，185℃油浴加热、磁力搅拌下于-0.095MPa压力下减压蒸馏，顶温40℃时开始有液体馏出，顶温最高控制在130℃，当顶温下降到90℃时停止反应，称量馏出液即氯乙酸水溶液的质量为132.3g，其中氯乙酸水溶液中氯乙酸的含量为54.00g。此时保持油浴锅温度不变，将残液真空搅拌30min后开始降温，当残液降温至120℃时，加入85℃蒸馏水46g后搅拌溶解10min，焚烧即可。以氯乙酸重组分原液总量计，氯乙酸的产率为54％。
实施例4
取氯乙酸重组分原液100g加入500mL三口烧瓶内，加水量100g，加氯化铝2.5g，磁力搅拌下逐渐加热升温至90℃，保持90℃下水解反应8h，过滤，留用。
取水解过滤后氯乙酸重组分溶液200g加入500mL三口烧瓶内，185℃油浴加热、磁力搅拌下于-0.090MPa压力下减压蒸馏，顶温40℃时开始有液体馏出，顶温最高控制在130℃，当顶温下降到90℃时停止反应，称量馏出液即氯乙酸水溶液的质量为154.1g，其中氯乙酸水溶液中氯乙酸的含量为60.53g。此时保持油浴锅温度不变，将残液真空搅拌30min后开始降温，当残液降温至120℃时，加入80℃蒸馏水46g后搅拌溶解10min，焚烧即可。以氯乙酸重组分原液总量计，氯乙酸的产率为60.53％。
实施例5
取氯乙酸重组分原液100g加入500mL三口烧瓶内，加水量100g，加硝酸钪1g，磁力搅拌下逐渐加热升温至90℃，保持90℃下水解反应14h，过滤，留用。
取水解过滤后氯乙酸重组分溶液200g加入500mL三口烧瓶内，185℃油浴加热、磁力搅拌下于-0.093MPa压力下减压蒸馏，顶温40℃时开始有液体馏出，顶温最高控制在132℃，当顶温下降到90℃时停止反应，称量馏出液即氯乙酸水溶液的质量为151.6g，其中氯乙酸水溶液中氯乙酸的含量为58.21g。此时保持油浴锅温度不变，将残液真空搅拌30min后开始降温，当残液降温至125℃时，加入75℃蒸馏水46g后搅拌溶解10min，焚烧即可。以氯乙酸重组分原液总量计，氯乙酸的产率为58.21％。
实施例6
取氯乙酸重组分原液100g加入500mL三口烧瓶内，加水量70g，加氯化铝1.5g，磁力搅拌下逐渐加热升温至90℃，保持90℃下水解反应7h，过滤，留用。
取水解过滤后氯乙酸重组分溶液170g加入500mL三口烧瓶内，185℃油浴加热、磁力搅拌下于-0.095MPa压力下减压蒸馏，顶温40℃时开始有液体馏出，顶温最高控制在129℃，当顶温下降到90℃时停止反应，称量馏出液即氯乙酸水溶液的质量为161.0g，其中氯乙酸水溶液中氯乙酸的含量为65.01g。此时保持油浴锅温度不变，将残液真空搅拌30min后开始降温，当残液降温至120℃时，加入85℃蒸馏水46g后搅拌溶解10min，焚烧即可。以氯乙酸重组分原液总量计，氯乙酸的产率为65.01％。
对比例1
将实施例1中的加热升温至80℃改为加热升温至70℃，其余步骤同实施例1。以氯乙酸重组分原液总量计，氯乙酸的产率为33.25％。
对比例2
将实施例1中的加热升温至80℃改为加热升温至110℃，其余步骤同实施例1。以氯乙酸重组分原液总量计，氯乙酸的产率为32.36％。
对比例3
将实施例1中的水解反应20h改为水解反应25h，其余步骤同实施例1。以氯乙酸重组分原液总量计，氯乙酸的产率为33.72％。
对比例4
将实施例1中的水解反应20h改为水解反应6h，其余步骤同实施例1。以氯乙酸重组分原液总量计，氯乙酸的产率为34.58％。
对比例5
实施例1中不加入氯化铍，其余步骤同实施例1。以氯乙酸重组分原液总量计，氯乙酸的产率为31.62％。
本发明实施例1-6及对比例1-5中的氯乙酸重组分原液中各成分的含量如下：
二氯乙酸：1.235％；羟基乙酸：1.200％；乙酸：1.243％，氯乙酸：54.174％，氯乙酸乙酸酯40.00％，杂质：2.148％；
将实施例1水解后的氯乙酸重组分中的水分离后，各成分的含量如下：
二氯乙酸：1.082％；羟基乙酸：23.004％；乙酸：1.600％，氯乙酸：73.752％，氯乙酸乙酸酯0.00％，杂质：0.562％。
将实施例2水解后的氯乙酸重组分中的水分离后，各成分的含量如下：
二氯乙酸：1.033％；羟基乙酸：22.904％；乙酸：1.594％，氯乙酸：73.832％，氯乙酸乙酸酯0.00％，杂质：0.637％。
将实施例3水解后的氯乙酸重组分中的水分离后，各成分的含量如下：
二氯乙酸：1.042％；羟基乙酸：23.095％；乙酸：1.588％，氯乙酸：73.690％，氯乙酸乙酸酯0.00％，杂质：0.585％。
将实施例4水解后的氯乙酸重组分中的水分离后，各成分的含量如下：
二氯乙酸：1.075％；羟基乙酸：22.893％；乙酸：1.531％，氯乙酸：72.853％，氯乙酸乙酸酯0.00％，杂质：1.648％。
将实施例5水解后的氯乙酸重组分中的水分离后，各成分的含量如下：
二氯乙酸：1.103％；羟基乙酸：23.015％；乙酸：1.624％，氯乙酸：73.593％，氯乙酸乙酸酯0.00％，杂质：0.665％。
将实施例6水解后的氯乙酸重组分中的水分离后，各成分的含量如下：
二氯乙酸：1.089％；羟基乙酸：22.652％；乙酸：1.569％，氯乙酸：73.878％，氯乙酸乙酸酯0.00％，杂质：0.812％。
将对比例1水解后的氯乙酸重组分中的水分离后，各成分的含量如下：
二氯乙酸：1.084％；羟基乙酸：11.146％；乙酸：1.599％，氯乙酸：62.460％，氯乙酸乙酸酯23.150％，杂质：0.561％。
将对比例2水解后的氯乙酸重组分中的水分离后，各成分的含量如下：
二氯乙酸：1.083％；羟基乙酸：10.537％；乙酸：1.598％，氯乙酸：63.276％，氯乙酸乙酸酯22.943％，杂质：0.563％。
将对比例3水解后的氯乙酸重组分中的水分离后，各成分的含量如下：
二氯乙酸：1.082％；羟基乙酸：13.264％；乙酸：1.602％，氯乙酸：61.626％，氯乙酸乙酸酯21.866％，杂质：0.560％。
将对比例4水解后的氯乙酸重组分中的水分离后，各成分的含量如下：
二氯乙酸：1.080％；羟基乙酸：12.855％；乙酸：1.603％，氯乙酸：61.685％，氯乙酸乙酸酯22.216％，杂质：0.561％。
将对比例5水解后的氯乙酸重组分中的水分离后，各成分的含量如下：
二氯乙酸：1.083％；羟基乙酸：11.982％；乙酸：1.597％，氯乙酸：59.125％，氯乙酸乙酸酯25.649％，杂质：0.564％。
从上述数据可以发现，当反应条件分别为加热升温低于80℃或高于100℃、水解时间低于7h或高于20h、不加入水解助剂时，水解不彻底，效果差，水解后的氯乙酸重组分中含有的氯乙酸乙酸酯的含量较高。再通过减压蒸馏，蒸馏出来的氯乙酸的量也就减少，从而使得氯乙酸的产率低。
Claims (9)
1.一种基于回收氯乙酸的氯乙酸重组分的处理方法，其特征在于：在氯乙酸重组分中先加入水，升温，进行水解反应，再减压蒸馏，得到氯乙酸水溶液，最后将减压蒸馏后的残液加水溶解，再焚烧或碱中和处理。
2.根据权利要求1所述的基于回收氯乙酸的氯乙酸重组分的处理方法，其特征在于：所述的水解反应在水解助剂的存在下进行，水解助剂为氯化铝、氯化铍、硝酸镁或硝酸钪。
3.根据权利要求2所述的基于回收氯乙酸的氯乙酸重组分的处理方法，其特征在于：所述的水解助剂的质量为水质量的1.0-2.5％。
4.根据权利要求1所述的基于回收氯乙酸的氯乙酸重组分的处理方法，其特征在于：所述的氯乙酸重组分、水的质量比为100:50-100。
5.根据权利要求4所述的基于回收氯乙酸的氯乙酸重组分的处理方法，其特征在于：所述的氯乙酸重组分、水的质量比为100:60-80。
6.根据权利要求1所述的基于回收氯乙酸的氯乙酸重组分的处理方法，其特征在于：所述的升温至80-100℃。
7.根据权利要求1所述的基于回收氯乙酸的氯乙酸重组分的处理方法，其特征在于：所述的水解反应时间为7-20h。
8.根据权利要求1所述的基于回收氯乙酸的氯乙酸重组分的处理方法，其特征在于：所述的减压蒸馏的压力为-0.090MPa至-0.095MPa，减压蒸馏时顶温最高控制在129-138℃之间。
9.根据权利要求1所述的基于回收氯乙酸的氯乙酸重组分的处理方法，其特征在于：当残液的温度为115-130℃时，加入75-85℃的水溶解，再焚烧或碱中和处理。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110452112A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-11-15 | 山东民基化工有限公司 | 氯代特戊酰氯精馏残液的催化加氢处理工艺 |
| CN111253243A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-06-09 | 莘县华祥盐化有限公司 | 一种用于氯乙酸精馏残渣重组分的处理方法 |
| CN114835575A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-08-02 | 成武县晨晖环保科技有限公司 | 利用氯乙酰氯生产过程中残留物生产氯乙酸混合酸和三氯乙酰氯的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2518043A1 (en) * | 2011-04-29 | 2012-10-31 | Lonza Ltd. | Process for the production of 4-chloroacetyl chloride, 4-chloroacetic acid esters, amides and imides |
| CN103922916A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-16 | 中国天辰工程有限公司 | 一种氯乙酸氯化母液处理方法 |
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2017
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2518043A1 (en) * | 2011-04-29 | 2012-10-31 | Lonza Ltd. | Process for the production of 4-chloroacetyl chloride, 4-chloroacetic acid esters, amides and imides |
| CN103922916A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-16 | 中国天辰工程有限公司 | 一种氯乙酸氯化母液处理方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 周学永: "《氯乙酸基础研究与应用》", 31 May 2006 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110452112A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-11-15 | 山东民基化工有限公司 | 氯代特戊酰氯精馏残液的催化加氢处理工艺 |
| CN110452112B (zh) * | 2018-12-03 | 2022-03-25 | 山东民基新材料科技有限公司 | 氯代特戊酰氯精馏残液的催化加氢处理工艺 |
| CN111253243A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-06-09 | 莘县华祥盐化有限公司 | 一种用于氯乙酸精馏残渣重组分的处理方法 |
| CN114835575A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-08-02 | 成武县晨晖环保科技有限公司 | 利用氯乙酰氯生产过程中残留物生产氯乙酸混合酸和三氯乙酰氯的方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 255000 No. 227, Changguo East Road, chemical industry park, Zhangdian District, Zibo City, Shandong Province Applicant after: Shandong MINJI New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 255000 north side of henger Road, Hutian, East Chemical Zone, Zhangdian, Zibo City, Shandong Province Applicant before: SHANDONG MINJI CHEMICAL Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |