CN107794056B - 聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、液晶聚合体、相位差膜及显示元件 - Google Patents

聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、液晶聚合体、相位差膜及显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种用来制作正面对比度优异的相位差膜的聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、液晶聚合体、相位差膜及显示元件。一种式(1)所表示的聚合性液晶化合物。
Figure DDA0001394724410000011
可例示以下实施方式：式(1)中，W1为氢或取代基，A1为1，4‑亚苯基、1，4‑亚环己基或萘‑2，6‑二基，Z1及Y1为连结基，m及n为0～7的整数且3≤m+n≤8，Q1为间隔基，PG为聚合性的基。

Description

聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、液晶聚合体、相位差 膜及显示元件
技术领域
本发明涉及一种用以获得正面对比度高的相位差膜的聚合性液晶化合物、包含所述聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物及液晶聚合体。
背景技术
以聚合性液晶组合物为原料的液晶聚合体可用于具有相位差膜、光学补偿膜、反射膜、选择反射膜、抗反射膜、视场角补偿膜、液晶取向膜、偏振元件、圆偏振元件、椭圆偏振元件等包含光学各向异性膜的膜或元件的显示元件。
例如，液晶显示装置为了实现高质量的图像显示而使用相位差膜。使聚合性液晶组合物硬化而成的液晶聚合体显示出双折射性，因此可用作相位差膜。以前，是将显示出双折射性的延伸聚合物膜用作相位差膜。以制膜性的容易度、膜厚的薄膜化、耐久性的提高为目的，对将相位差膜设为液晶聚合体进行了研究。
在包含液晶聚合体的相位差膜中，为了提高正面对比度而尝试在近晶(smectic)相的状态下使取向固定化(专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2016-051178号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
近年来，要求由液晶显示装置的高精细化带来显示质量的进一步提高，在相位差膜中也要求将正面对比度提高到比以前更高的程度。
本发明的课题在于提供一种正面对比度高的相位差膜。另外，应解决的课题在于提供一种用来制作正面对比度高的所述相位差膜的聚合性液晶化合物、包含所述聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物及液晶聚合体。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人发现包含特定的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物硬化而成的液晶聚合体可提供正面对比度高的相位差膜，从而完成了发明。
[1]一种式(1)所表示的聚合性液晶化合物。
[化1]
Figure GDA0002124684300000021
(式(1)中，
W1独立地为氢、氟、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数1～5的氟烷基，
A1独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、或萘-2,6-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基、或碳数1～5的烷酰基取代，
Z1独立地为-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH2CH2O-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、或-COOCH2CH2-，
m及n独立地为0～7的整数，且3≤m+n≤8，
Y1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-，
Q1独立地为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、或-CH≡CH-取代，
PG独立地为式(PG-1)～式(PG-9)的任一者所表示的官能基。
[化2]
Figure GDA0002124684300000022
(式(PG-1)～式(PG-9)中，R1独立地为氢、卤素、甲基、乙基、或三氟甲基)
[2]根据[1]所述的聚合性液晶化合物，其中，W1中的至少一个为碳数1～5的烷基，Z1中的至少一个为-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合性液晶化合物，其中，PG为式(PG-1)所表示的官能基。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的聚合性液晶化合物，其中，Z1中的至少一个为-CH2CH2COO-，且至少一个为-OCOCH2CH2-。
[5]一种聚合性液晶组合物，其包含根据[1]至[4]中任一项所述的聚合性液晶化合物。
[6]根据[5]所述的聚合性液晶组合物，其中，将聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的总量设为100重量份时，包含5重量份～70重量份的式(1)所表示的聚合性液晶化合物。
[7]一种液晶聚合体，其是使根据[5]或[6]所述的聚合性液晶组合物硬化而成。
[8]根据[7]所述的液晶聚合体，其是在利用光取向膜使液晶分子取向的状态下经固定化。
[9]一种相位差膜，其包含根据[7]或[8]所述的液晶聚合体。
[10]一种显示元件，其具有根据[7]或[8]所述的液晶聚合体。
[发明的效果]
通过在作为液晶聚合体的原料的聚合性液晶组合物中添加以下聚合性液晶化合物，可制造正面对比度高的液晶聚合体，所述聚合性液晶化合物的特征在于：如式(1)所表示般具有芴骨架，且连结四个以上的一并包括单环及稠环的环结构。
具体实施方式
本发明中，所谓“正面对比度”是指在两片偏振板之间配置液晶聚合体时的(平行尼科尔状态下的亮度)/(正交尼科尔状态下的亮度)的值。
本发明中，所谓“正交尼科尔状态”是指相向配置的偏振板的偏振轴正交的状态。
本发明中，所谓“平行尼科尔状态”是指相向配置的偏振板的偏振轴一致的状态。
本发明中，“Δn”是指液晶聚合体的双折射率。
本发明中，所谓“化合物(X)”是指式(X)所表示的化合物。此处，“化合物(X)”中的X是指字符串、数字、符号等。
本发明中，所谓“液晶化合物”是具有液晶相的化合物，以及化合物单体中即便不具有液晶相，但在与其他液晶化合物混合时，也可用作液晶组合物的成分的化合物的总称。
本发明中，所谓“聚合性官能基”是指若存在于化合物中，则会通过光、热、催化剂等方法进行聚合而变化为具有更大分子量的高分子的官能基。
本发明中，所谓“单官能化合物”是指具有一个聚合性官能基的化合物。
本发明中，所谓“多官能化合物”是指具有多个聚合性官能基的化合物。
本发明中，所谓“X官能化合物”是指具有X个聚合性官能基的化合物。
此处，“X官能化合物”中的X为整数。
本发明中，所谓“聚合性化合物”是指具有至少一个聚合性官能基的化合物。
本发明中，所谓“聚合性液晶化合物”是指为液晶化合物且为聚合性化合物的化合物。
本发明中，所谓“非液晶性聚合性化合物”是指不为液晶化合物的聚合性化合物。
本发明中，所谓“聚合性液晶组合物”是指包含聚合性化合物及液晶化合物的组合物或包含“聚合性液晶化合物”的组合物。
本发明中，所谓“液晶聚合膜”是指将基材上的聚合性液晶组合物聚合而获得的聚合性液晶组合物的聚合体的部分。
本发明中，所谓“带有基材的液晶聚合体”是指将基材上的聚合性液晶组合物聚合而获得的包含基材的液晶聚合体。
本发明中，所谓“液晶聚合体”是液晶聚合膜及带有基材的液晶聚合体的总称。
本发明中，所谓“倾斜角”是液晶分子的取向方向与支持基材的面之间的角度。
本发明中，所谓“平行取向”是指倾斜角为0度至5度。
本发明中，所谓“垂直取向”是指倾斜角为85度至90度。
本发明中，所谓“倾斜取向”是指随着液晶分子的长轴的取向方向远离基材，从相对于基材平行而上升为垂直的状态。
本发明中，所谓“扭曲取向”是指液晶分子的长轴方向的取向方向相对于基材平行，且随着远离基材，而以螺旋轴为中心呈阶梯状扭转的状态。
本发明中，所谓“室温”是指15℃至35℃。
在化学式中具有下述官能基的记载的情况下，设为波线部是指所述官能基的键结位置。此处，下述的C为任意的原子或官能部。
[化3]
Figure GDA0002124684300000041
《聚合性液晶化合物》
本发明的含有化合物(1)的聚合性液晶组合物可制造双折射率大、正面对比度高的液晶聚合体。
本发明的含有化合物(1)的聚合性液晶组合物即便含有大量的聚合性液晶化合物，在将溶剂去除后，也不会在聚合性液晶组合物中产生结晶。另外，通过使用所述聚合性液晶组合物作为原料，可获得无取向缺陷的液晶聚合体。所述液晶聚合体中，延迟Re不会依存于液晶聚合体的入射面中的入射点而产生变动。
[化4]
Figure GDA0002124684300000042
所述式(1)中，W1独立地为氢、氟、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基或碳数1～5的氟烷基。在W1中的至少一个为碳数1～5的烷基的情况下，所述聚合性液晶组合物的液晶相容易显现，难以与聚合性液晶组合物中的其他液晶性化合物及有机溶剂发生相分离，因此更优选。
A1独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、或萘-2,6-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基、或碳数1～5的烷酰基取代。
式(1)中，Z1独立地为-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH2CH2O-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、或-COOCH2CH2-。在Z1中的至少一个为-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-的情况下，难以与所述聚合性液晶组合物中的其他液晶性化合物及有机溶剂发生相分离，因此更优选。
m及n独立地为0～7的整数，且3≤m+n≤8。为了提高正面对比度，优选为m+n≥3，为了难以与所述聚合性液晶组合物中的其他液晶性化合物及有机溶剂发生相分离，优选为m+n≤8。
式(1)中，Y1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-，Q1独立地为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代。在Q1为碳数1～20的亚烷基的情况下，聚合性液晶组合物的液晶相容易显现，难以与其他液晶性化合物及有机溶剂发生相分离。
PG独立地为式(PG-1)～式(PG-9)的任一者所表示的官能基。
式(PG-1)、式(PG-2)、式(PG-8)及式(PG-9)所表示的官能基在烯烃中具有吸电子基，因此为通过各种方法进行聚合而变化为具有更大分子量的高分子的聚合性官能基。
式(PG-3)～式(PG-7)所表示的官能基含有具有应变的醚环，因此为通过各种方法进行聚合而变化为具有更大分子量的高分子的聚合性官能基。
[化5]
Figure GDA0002124684300000051
式(PG-1)～式(PG-9)中，R1独立地为氢、卤素、甲基、乙基、或三氟甲基。所述卤素为氟、氯、溴、或碘。
式(PG-1)～式(PG-9)所表示的官能基可根据膜的制造条件来选择适当的基。例如，在利用通常所使用的光硬化来制作膜的情况下，就高硬化性、对溶剂的溶解性、及操作容易性等方面而言，优选为式(PG-1)所表示的丙烯酸基或甲基丙烯酸基等。
式(1)所表示的聚合性液晶化合物中，就与其他液晶性化合物及有机溶剂的相容性的方面而言，式(1-1-1)～式(1-1-10)及式(1-2-1)～式(1-2-7)所表示的化合物为优选例。
[化6]
Figure GDA0002124684300000061
[化7]
Figure GDA0002124684300000071
式(1-1-1)～式(1-1-10)或式(1-2-1)～式(1-2-7)中，Y1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-，Q1独立地为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，PG独立地为所述式(PG-1)～式(PG-9)所表示的任一种官能基。
化合物(1)可通过将公知的有机合成化学的方法加以组合来合成。例如，可使用与美国化学学会药物化学快报(American Chemical Society(ACS).Medicinal.Chemistry.Letters.)2010.1(7).345-349.所记载的方法同样地进行合成而得者作为起始物质，依据下述实施例1中所示的反应流程来进行合成。
《聚合性液晶组合物》
本发明的聚合性液晶组合物含有一个以上的化合物(1)。就提高正面对比度特性的观点而言，将聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的总量设为100重量份时，优选为含有5重量份～70重量份的化合物(1)，更优选为含有10重量份～50重量份的化合物(1)。另外，本发明的聚合性液晶组合物中，相对于聚合性液晶组合物的总量，优选为含有1.5重量％～50重量％的化合物(1)，更优选为含有3重量％～30重量％的化合物(1)。
本发明的聚合性液晶组合物还可包含化合物(1)所表示的聚合性液晶化合物以外的聚合性液晶性化合物。作为所述聚合性液晶性化合物的例子，就聚合性液晶组合物的液晶相的显现容易性、与化合物(1)及有机溶剂的相容性的观点而言，优选为下述式(M)所表示的化合物。
[化8]
Figure GDA0002124684300000081
式(M)中，
AM独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、萘-2,6-二基、或芴-2,7-二基，其中，1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、或芴-2,7-二基中至少一个氢可经氟、氯、氰基、甲酰基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数2～5的烯基、碳数1～5的烷氧基羰基、碳数1～5的烷酰基、碳数1～5的氟烷基、或-YM-QM-PM-所表示的基取代，
ZM独立地为单键、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、或-COOCH2CH2-，
a为1或2的整数，
WM独立地为氢、氟、氯、甲酰基、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、碳数1～5的烷氧基羰基、碳数1～5的烷酰基、或碳数1～5的氟烷基，
YM独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-，
QM独立地为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、或-CH≡CH-取代，
PM独立地为式(PG-1)～式(PG-9)的任一者所表示的官能基，
RM为氟、氯、氰基、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烷氧基、碳数1～5的烯基、碳数1～5的烷氧基羰基、碳数1～5的烷酰基、碳数1～5的氟烷基、或式(PG-1)～式(PG-9)的任一者所表示的官能基。
[化9]
Figure GDA0002124684300000082
式(PG-1)～式(PG-9)中，R1独立地为氢、卤素、甲基、乙基、或三氟甲基。
式(M)中，在RM为氟、氯、氰基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数2～5的烯基、碳数1～5的烷氧基羰基、碳数1～5的烷酰基、或碳数1～5的氟烷基的情况下，化合物(M)为单官能化合物。
在化合物(M)为单官能化合物的情况下，加入有化合物(M)的聚合性液晶组合物容易控制液晶温度范围、光学特性及取向性。若作为单官能化合物的化合物(M)的添加量多，则聚合性液晶组合物有倾斜角变高的倾向，而容易获得垂直取向。在RM不为式(PG-1)～式(PG-9)的任一者所表示的官能基的情况下，化合物(M)成为单官能化合物。
向聚合性液晶组合物中添加多官能化合物会使液晶聚合体的机械强度或耐化学品性或者所述两方面提高。例如，加入有作为二官能化合物的化合物(M)的聚合性液晶组合物的聚合体成为三维结构。若加入作为二官能化合物的化合物(M)，则成为三维结构的聚合性液晶组合物的聚合体变得更硬。再者，在RM为式(PG-1)～式(PG-9)的任一者所表示的官能基的情况下，化合物(M)成为二官能化合物。
若考虑液晶聚合体的正面对比度的提高、以及作为液晶聚合体的原料的聚合性液晶组合物的液晶相的衍生、及与所述组合物中的其他液晶性化合物及有机溶剂的相分离，则相对于式(1)及式(M)所表示的化合物的合计重量，聚合性液晶组合物中的式(M)所表示的化合物的合计优选为30重量％～95重量％，更优选为30重量％～70重量％。
以下，示出式(M)所表示的化合物的优选例。
[化10]
Figure GDA0002124684300000101
[化11]
Figure GDA0002124684300000111
[化12]
Figure GDA0002124684300000121
[化13]
Figure GDA0002124684300000131
[化14]
Figure GDA0002124684300000141
[化15]
Figure GDA0002124684300000151
式(M-1-1)～式(M-1-18)、式(M-2-1)～式(M-2-30)及式(M-3-1)～式(M-3-8)中，R2独立地为氢或甲基，a独立地为1～12的整数。
通过将本发明的聚合性液晶组合物涂敷于经摩擦处理等取向处理的塑料基材上或由塑料的薄膜包覆表面的支持基材上来制膜，成为平行取向或倾斜取向的液晶聚合体。
《对聚合性液晶组合物的添加物》
本发明的聚合性液晶组合物中可添加一种以上的添加物。
向聚合性液晶组合物中添加表面活性剂会使液晶聚合体的平滑性提高。向聚合性液晶组合物中添加非离子性表面活性剂可使液晶聚合体的平滑性进一步提高。非离子性表面活性剂具有抑制液晶聚合体的空气界面侧的倾斜取向的效果。
硅酮系非离子性表面活性剂、氟系非离子性表面活性剂、乙烯基系非离子性表面活性剂、烃系非离子性表面活性剂等为非离子性表面活性剂。
由于具有与其他聚合性液晶化合物一体化的效果，因此优选为向聚合性液晶组合物中添加作为聚合性化合物的表面活性剂。就与聚合性液晶化合物的反应性的观点而言，所述表面活性剂优选为利用紫外线开始聚合反应的表面活性剂。
为了液晶聚合体容易成为均匀取向、以及为了聚合性液晶组合物的涂布性提高，相对于聚合性液晶组合物总量，聚合性液晶组合物中的表面活性剂优选为0.0001重量％～0.5重量％，更优选为0.01重量％～0.2重量％。
作为表面活性剂，有离子性表面活性剂、以及硅酮系非离子性表面活性剂、氟系非离子性表面活性剂、乙烯基系非离子性表面活性剂及其他非离子性表面活性剂。
作为离子性表面活性剂，可列举：钛酸盐系化合物、咪唑啉、四级铵盐、氧化烷基胺、多胺衍生物、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯缩合物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸胺类、烷基取代芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、脂肪族或芳香族磺酸甲醛缩合物、月桂基酰胺丙基甜菜碱、月桂基氨基乙酸甜菜碱、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚氧化乙烯烷基胺、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐等。
作为硅酮系非离子性表面活性剂，可列举作为包含硅氧烷键的直链状聚合物、且在侧链和/或末端导入有聚醚或长链烷基等有机基的化合物等。
作为氟系非离子性表面活性剂，可列举具有碳数2～7的全氟烷基或全氟烯基的化合物等。
作为乙烯基系非离子性表面活性剂，可列举重量平均分子量为1000～1000000的(甲基)丙烯酸系高分子等。
向聚合性液晶组合物中添加具有聚合性官能基的表面活性剂会提高液晶聚合体的表面硬度。
本发明的聚合性液晶组合物还可包含非液晶性聚合性化合物。为了维持液晶相，所述聚合性液晶组合物中的非液晶性聚合性化合物的合计重量优选为所述聚合性液晶组合物中的聚合性化合物的合计重量的10分之1以下。
通过向聚合性液晶组合物中添加具有两个以上聚合性基的化合物，可期待液晶聚合体的机械强度的强化或耐化学品性的提高、或者所述两方面。
非液晶性聚合性化合物可列举具有一个或两个以上乙烯基系聚合性基的化合物。
通过向聚合性液晶组合物中添加在侧链和/或末端具有极性基的非液晶性聚合性化合物，可期待所述聚合性液晶组合物与基材的密接性的提高。
作为单官能化合物的非液晶性聚合性化合物可列举：苯乙烯、核取代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸、脂肪酸乙烯酯、α,β-乙烯性不饱和羧酸、烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸的烷基酯、羟基烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、氨基烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯、含醚氧的烷基的碳数为3～18的(甲基)丙烯酸的含醚氧的烷基酯、N-乙烯基乙酰胺、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、2,2-二甲基丁酸乙烯酯、2,2-二甲基戊酸乙烯酯、2-甲基-2-丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、聚合度为2～100的聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或者末端由碳数1～6的烷基来封端的聚合度为2～100的聚乙二醇、聚丙二醇以及作为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯等。此处所述的“脂肪酸乙烯酯”可列举乙酸乙烯酯等。此处所述的“α,β-乙烯性不饱和羧酸”可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等。此处所述的“含醚氧的烷基的碳数为3～18的(甲基)丙烯酸的含醚氧的烷基酯”可列举：甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲基香芹基酯、乙基香芹基酯、丁基香芹基酯等。
作为二官能化合物的非液晶性聚合性化合物可列举：1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷(ethylene oxide，EO)加成二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、这些化合物的甲基丙烯酸酯化合物等。
不为二官能化合物的多官能化合物的非液晶性聚合性化合物可列举：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基EO加成三丙烯酸酯、磷酸三丙烯酰基氧基乙酯、异氰脲酸三(丙烯酰基氧基乙基)酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷(propylene oxide，PO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基EO加成三甲基丙烯酸酯、磷酸三甲基丙烯酰基氧基乙酯、异氰脲酸三甲基丙烯酰基氧基乙基酯、烷基改性二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等。向聚合性液晶组合物中添加具有双酚结构或卡多结构的聚合性化合物会提高聚合体的硬化度以及诱导液晶聚合体的垂直取向。
具有卡多结构的聚合性芴衍生物可列举化合物(α-1)～化合物(α-3)等。
[化16]
Figure GDA0002124684300000181
式(α-1)～式(α-3)中，Rα独立地为氢或甲基，s独立地为0～4的整数。
添加聚合引发剂会将聚合性液晶组合物的聚合速度最优化。聚合引发剂有光自由基引发剂等。
所述光自由基引发剂可列举：1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、对甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二苯甲酮(benzophenone)/米其勒酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物、艾迪科奥托马(Adeka optomer)N-1919、艾迪科克鲁斯(Adeka cruise)NCI-831、艾迪科克鲁斯(Adeka cruise)NCI-930、艳佳固(Irgacure)127、艳佳固(Irgacure)369、艳佳固(Irgacure)379、艳佳固(Irgacure)500、艳佳固(Irgacure)754、艳佳固(Irgacure)784、艳佳固(Irgacure)819、艳佳固(Irgacure)907、艳佳固(Irgacure)1300、艳佳固(Irgacure)1700、艳佳固(Irgacure)1800、艳佳固(Irgacure)1850、艳佳固(Irgacure)1870、艳佳固(Irgacure)2959、艳佳固(Irgacure)OXE01、艳佳固(Irgacure)OXE02、德牢固(Darocure)4265、德牢固(Darocure)MBF、德牢固(Darocure)TPO等。此处，艾迪科(Adeka)、艳佳固(Irgacure)及德牢固(Darocure)为注册商标。
相对于聚合性液晶组合物总量，聚合性液晶组合物中的光自由基聚合引发剂的总含有重量优选为0.01重量％～10重量％，更优选为0.1重量％～4重量％，进而优选为0.5重量％～4重量％。
可将增感剂与光自由基聚合引发剂一起添加于聚合性液晶组合物中。增感剂可列举：异丙基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、及2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等。
通过向聚合性液晶组合物中添加链转移剂，可调整聚合性液晶化合物的反应率及液晶聚合膜中的聚合体的链长。
通过增加所述链转移剂的量，聚合性液晶化合物的反应率会降低。通过增加所述链转移剂的量，所述聚合体的链长会减少。
链转移剂可列举硫醇衍生物及苯乙烯二聚体衍生物等。
硫醇衍生物有作为单官能化合物的硫醇衍生物及作为多官能化合物的硫醇衍生物。
作为单官能化合物的硫醇衍生物可列举：十二烷硫醇、2-乙基己基-(3-巯基)丙酸酯等。作为多官能化合物的硫醇衍生物可列举：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
所述苯乙烯二聚体系链转移剂可列举：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-1-丁烯等。
向聚合性液晶组合物中添加聚合防止剂会防止聚合性液晶组合物的保存时的聚合开始。聚合防止剂可列举：(1)作为具有亚硝基的化合物的2,5-二(叔丁基)羟基甲苯、对苯二酚、亚甲基蓝、二苯基苦味酸酰肼、吩噻嗪、N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺等、以及(2)作为苯并噻嗪衍生物的邻羟基二苯甲酮、2H-1,3-苯并噻嗪-2,4(3H)二酮等。
向聚合性液晶组合物中添加聚合阻碍剂会抑制由聚合性液晶组合物中的自由基的产生所引起的聚合性液晶组合物中的聚合反应。添加聚合阻碍剂会使聚合性液晶组合物的保存性提高。
所述聚合阻碍剂可列举：(1)酚系抗氧化剂、(2)硫系抗氧化剂、(3)磷酸系抗氧化剂、(4)胺系抗氧化剂等。就与聚合性液晶组合物的相容性或液晶聚合体的透明性的观点而言，优选为酚系抗氧化剂。就相容性的观点而言，酚系抗氧化剂优选为在羟基的邻位具有叔丁基的化合物。
向聚合性液晶组合物中添加紫外线吸收剂会使聚合性液晶组合物的耐候性提高。
向聚合性液晶组合物中添加光稳定剂会使聚合性液晶组合物的耐候性提高。
向聚合性液晶组合物中添加抗氧化剂会使聚合性液晶组合物的耐候性提高。
向聚合性液晶组合物中添加硅烷偶联剂会改善基材与液晶聚合膜之间的密接性。
为了容易进行涂布，优选为在聚合性液晶组合物中添加溶剂。
溶剂的成分可列举：酯、酰胺系化合物、醇、醚、二醇单烷基醚、芳香族烃、卤化芳香族烃、脂肪族烃、卤化脂肪族烃、脂环式烃、酮、乙酸酯系溶剂等。
所述酰胺系化合物是指具有酰胺基且成为溶剂的成分的化合物。所谓乙酸酯系溶剂是指具有乙酸酯结构且成为溶剂的成分的化合物。
所述酯可列举：乙酸烷基酯、三氟乙酸乙酯、丙酸烷基酯、丁酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、二醇酸烷基酯、乳酸烷基酯、单乙酸甘油酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
此处所述的“乙酸烷基酯”可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等。此处所述的“丙酸烷基酯”可列举：丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等。此处所述的“丁酸烷基酯”可列举：丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸丙酯等。此处所述的“丙二酸二烷基酯”可列举丙二酸二乙酯等。此处所述的“二醇酸烷基酯”可列举二醇酸甲酯、二醇酸乙酯等。此处所述的“乳酸烷基酯”可列举：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丙酯、乳酸丁酯、乳酸乙基己酯等。
所述酰胺系化合物可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N-甲基己内酰胺、二甲基咪唑烷酮等。
所述醇可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、仲丁醇、丁醇、2-乙基丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、1-十二烷醇、乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、正戊醇、六氟-2-丙醇、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,5-己二醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、环己醇、甲基环己醇等。
所述醚优选为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、双(2-丙基)醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)等。
所述二醇单烷基醚可列举：乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、三乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇甲基***等。
此处所述的“乙二醇单烷基醚”可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚等。此处所述的“二乙二醇单烷基醚”可列举二乙二醇单***等。此处所述的“丙二醇单烷基醚”可列举丙二醇单丁醚等。此处所述的“二丙二醇单烷基醚”可列举二丙二醇单甲醚等。此处所述的“乙二醇单烷基醚乙酸酯”可列举乙二醇单丁醚乙酸酯等。此处所述的“二乙二醇单烷基醚乙酸酯”可列举二乙二醇单***乙酸酯等。此处所述的“丙二醇单烷基醚乙酸酯”可列举：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯及丙二醇单丁醚乙酸酯等。此处所述的“二丙二醇单烷基醚乙酸酯”可列举二丙二醇单甲醚乙酸酯等。
所述芳香族烃可列举：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、二乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、叔丁基苯、仲丁基苯、正丁基苯、四氢萘等。
所述卤化芳香族烃可列举氯苯等。所述脂肪族烃可列举己烷、庚烷等。卤化脂肪族烃可列举：氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等。脂环式烃可列举环己烷、十氢萘等。
所述酮可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基丙基酮等。
乙酸酯系溶剂可列举：乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯等。
就与聚合性液晶化合物的相容性的观点而言，相对于聚合性液晶组合物总量，聚合性液晶组合物中的溶剂优选为30重量％～96重量％，更优选为50重量％～90重量％，进而优选为60重量％～80重量％。
本发明的聚合性液晶组合物还可含有具有光学活性的化合物。向液晶组合物中添加具有光学活性的化合物会将液晶聚合膜诱导为扭曲取向。所述液晶聚合体可用作300nm～2000nm的波长区域中的选择反射膜及负型C板(Negative C plate)。
具有光学活性的化合物可列举：具有不对称碳的化合物、具有联萘结构及螺烯结构等的轴不对称化合物以及具有环芬结构等的面不对称化合物等。就将扭曲取向的螺旋间距固定化的观点而言，所述情况下的具有光学活性的化合物优选为聚合性化合物。
本发明的液晶聚合体可含有二色性色素。与二色性色素复合化的液晶聚合体可用作吸收型偏振板。
二色性色素优选为在300nm～700nm的范围内具有极大吸收波长者。二色性色素可利用吖啶色素、噁嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素、蒽醌色素等。偶氮色素可列举：单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素、二苯乙烯偶氮色素等。
本发明的液晶聚合体可含有荧光色素。与荧光色素复合化的液晶聚合体可用作偏振发光型膜及波长转换膜。
《基材》
基材的材质可列举：玻璃、塑料、金属等。可对所述玻璃或金属的表面实施狭缝状加工。关于所述塑料，可实施延伸处理以及亲水化处理及疏水化处理等表面处理。
当在基材上形成平行取向及倾斜取向的液晶聚合体的情况下，在基材上涂布聚合性液晶组合物之前，对基材进行表面处理，诱导液晶聚合体的取向。所述表面处理可列举：(a)对基材进行摩擦，(b)对基材进行倾斜蒸镀氧化硅，(c)对基材设置聚合体被膜并对所述聚合体被膜照射偏光紫外线(Ultra Violet，UV)等方法。
以下顺序为所述摩擦的一例。
(1)将包含人造丝、棉、聚酰胺等原材料的摩擦布卷绕于金属辊等上，
(2)使所述辊与基材接触，
(3)一边使所述辊旋转，一边使所述辊与基材表面平行地移动，或者在将所述辊固定的状态下使基材移动。
也可在摩擦之前，在基材上设置聚合体的被膜，在所述被膜上进行摩擦。所述被膜可使用聚酰亚胺、聚酰胺酸或聚乙烯醇等被称为摩擦取向膜的膜。
通过摩擦，可防止液晶聚合体的取向的缺陷等。
以下顺序为所述偏光UV照射的一例。
(1)在基材上设置被称为光取向膜的聚合体被膜，
(2)对基材照射波长250nm～400nm的直线偏光，
(3)视需要实施加热处理。
所述光取向膜为包含感光性基的聚酰亚胺、聚酰胺酸或聚丙烯酸酯等。所述感光性基优选为查尔酮基、肉桂酰基、或偶氮基。
通过偏光UV照射，可防止液晶聚合体的取向的缺陷等，也可防止因摩擦中的磨削等所引起的取向的缺陷。
《液晶聚合体》
本发明的带有基材的液晶聚合体利用以下步骤而获得。
(1)将聚合性液晶组合物涂布于基材上，视需要使其干燥而形成涂膜。
(2)使所述聚合性液晶组合物在取向的状态下利用光、热、催化剂等方法进行聚合，获得带有基材的液晶聚合体。
由此，涂膜中的聚合性液晶组合物在液晶状态下固定化。
对于聚合性液晶组合物的涂布而言，可使用各种涂布法。就基材上的聚合性液晶组合物的膜厚的均匀性的观点而言，涂布方法优选为：旋涂法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、弯月面涂布(meniscus coat)法、及模涂布法。
为了去除溶剂，优选为在形成带有基材的液晶聚合体时的干燥过程中进行热处理。可利用加热板、干燥炉以及温风或热风的吹附等来进行所述热处理。
为了获得本发明的液晶聚合体，可利用电子束、紫外线、可见光线、红外线等方法。为了获得液晶聚合体，所照射的光的波长的范围为150nm～500nm。优选的光波长的范围为250nm～450nm，更优选的范围为300nm～400nm。
作为所述光的光源，可利用低压水银灯、高压放电灯、短弧放电灯。所述低压水银灯可列举：杀菌灯、荧光化学灯、及黑光灯等。所述高压放电灯可列举高压水银灯、金属卤化物灯等。所述短弧放电灯可列举：超高压水银灯、氙灯、及水银氙灯等。
液晶聚合体可配置于液晶显示元件的液晶单元的内外。由热历程所引起的液晶聚合体的延迟Re的变动少，且自液晶聚合体向液晶溶出的杂质少，因此液晶聚合体可配置于液晶单元的内部。
将偏振板作为基材而形成液晶聚合体，由此可制造具有光学补偿等功能的偏振板。例如，将具有1/4波长板的延迟的液晶聚合体与偏振板加以组合，由此可制造圆偏振板。
作为所述偏振板，可列举掺杂有碘或二色性色素的吸收型偏振板、及线栅(wiregrid)偏振板等反射型偏振板。
作为从带有基材的液晶聚合体取下液晶聚合膜并将所述液晶聚合膜固着于另一基材的方法，已知有以下方法。
(1)使带有基材的液晶聚合体与具有粘着剂层的基板以所述液晶聚合膜与所述粘着剂层相接的方式贴合，
(2)使以所述液晶聚合膜与所述粘着剂层相接的方式贴合而成者在带有基材的液晶聚合体的基材部分与所述液晶聚合膜之间剥离，
(3)利用与所述(1)及(2)相同的方法使具有粘着剂层的基材上的所述液晶聚合膜固着于另一基材。
[实施例]
本发明并非仅限制于所公开的实施例。
本发明的实施例中，“DCC”是指1,3-二环己基碳二酰亚胺。
本发明的实施例中，“DMAP”是指4-二甲基氨基吡啶。
本发明的实施例中，“Irg-907”是指日本巴斯夫(BASF Japan)(股)制造的艳佳固(Irgacure)(商标)907(Irg-907)。
本发明的实施例中，“NCI-930”是指艾迪科(ADEKA)(股)制造的艾迪科克鲁斯(Adeka cruise)(商标)NCI-930。
本发明的实施例中，“FTX-218”是指尼欧斯(Neos)(股)制造的福杰特(Ftergent)(商标)FTX-218。
本发明的实施例中，“迪高弗洛(TEGOFlow)370”是指日本赢创(Evonik Japan)(股)的迪高弗洛(TEGOFlow)(商标)370。
本发明的实施例中，“钯碳”是东京化成工业股份有限公司制造的P1528。
＜聚合条件＞
在氮气环境下的室温下，使用超高压水银灯进行30秒照射，而使聚合性液晶组合物聚合。对聚合性液晶组合物表面，以所述超高压水银灯的波长365nm的紫外线的放射照度成为30mW/cm2的方式进行照射。所述超高压水银灯为牛尾(Ushio)电机公司制造的多光源灯(Multi-Light)USH-250BY。放射照度是使用牛尾(Ushio)电机公司制造的紫外线照度计UIT-150-A及光接收器UVD-S365，依据操作说明书来进行测定。
＜化合物的结构确认＞
化合物的结构是通过布鲁克(Bruker)制造的DRX-500的500MHz的质子核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)的测定而确认。所记载的数值的单位为ppm。s表示单峰，d表示双峰，t表示三峰，m表示多峰。
＜相转变温度＞
在熔点测定装置的加热板上放置试样，利用偏光显微镜测定转变温度。一边以3℃/min的速度升温一边进行转变温度的测定。
＜通过目视的观察方法＞
在配置为正交尼科耳的两片偏振板之间夹持形成有相位差膜的基材来进行观察。使所述基材在水平面内旋转，确认明暗的状态。对形成有相位差膜的基材进行偏光显微镜观察，确认取向缺陷的有无。当在暗状态下存在光透过而可见的部位、或者无法同时确认明状态及暗状态时，设为“存在取向缺陷”。在并不“存在取向缺陷”时，设为“不存在取向缺陷”。
＜膜厚测定＞
按照以下顺序来测量液晶聚合膜的膜厚。
(1)自带有液晶膜的玻璃基材削出液晶聚合膜，
(2)测量具有液晶聚合膜的部分与不具有液晶聚合膜的部分的阶差，
(3)将所述测量值设为膜厚。
液晶聚合体的部分的阶差是利用科磊(KLA TENCOR)(股)制造的阿尔法台阶仪(Alpha Step)IQ进行测量。
＜利用偏光分析装置的测定＞
延迟Re是利用神技(Shintec)(股)制造的奥匹洛(OPIPRO)偏光分析装置进行测量。一边使光相对于液晶聚合体的表面的入射角自90°起减少一边对延迟Re进行测量。测量中所使用的光的波长为450nm、550nm及650nm。
＜双折射率Δn的评价＞
利用(延迟Re)/(膜厚)而算出各波长下的双折射率Δn。
＜正交尼科尔状态下的亮度与平行尼科尔状态下的亮度的测量＞
正交尼科尔状态下的亮度及平行尼科尔状态下的亮度是在偏光显微镜的两片偏振板之间夹持形成有相位差膜的基材，并使用亮度计来进行评价。亮度计使用横河(YOKOGAWA)3298F。使所述基材进行水平旋转，将最小的亮度视作“正交尼科尔状态下的亮度”。使所述基材在水平面内进行旋转，将最大的亮度视作“平行尼科尔状态下的亮度”。
＜光取向剂的制备＞
利用与日本专利特开2012-087286的实施例9的记载相同的方法合成式(J)所表示的聚合物。
[化17]
Figure GDA0002124684300000241
式(J)中，x为0.1，重量平均分子量为53700。使5重量％的式(J)所表示的聚合物溶解于95重量％的环戊酮中，利用过滤器进行过滤，将所得物命名为光取向剂(1)。此处，重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱仪来决定。作为凝胶渗透色谱仪而使用岛津制作所制造的LC-9A型凝胶渗透色谱仪。将昭和(Shodex)GF-7M HQ用作凝胶渗透色谱仪的管柱。昭和(Shodex)为昭和电工的注册商标。
将展开时的管柱的温度设定为40℃。将THF用作凝胶渗透色谱仪(gel permeationchromatograph，GPC)的展开溶媒。此时，将分子量已知的聚苯乙烯用作用以决定重量平均分子量的标准物质。所述过滤器使用爱多邦得科(ADVANTEC)公司制造的13JP020AN。所述过滤器中标示的孔径为0.2μm。
＜光取向膜的制备＞
带有偏光UV处理完毕的取向膜的玻璃基材是利用以下步骤制作。
(1)将光取向剂(1)旋涂于玻璃上来制作涂膜。
(2)在100℃的加热板上将具有涂膜的基材静置60秒，从而自所述涂膜去除溶剂。
(3)对所述涂膜的涂布面，自90°的方向以200mJ/cm2照射313nm附近波长的直线偏光紫外线。通过使来自超高压水银灯的光透射线栅偏振板而获得所述直线偏光紫外线。作为所述超高压水银灯，使用牛尾(Ushio)电机公司制造的多光源灯(Multi-Light)USH-250BY。所述线栅偏振板为宝来(Polatechno)公司制造的UVT300A。
[实施例1]
按照以下顺序来合成化合物(1-1-1-1)。
[化18]
Figure GDA0002124684300000251
化合物ex-1是与ACS.药物化学快报(Medicinal.Chemistry.Letters.)2010.1(7).345-349.所记载的方法同样地进行合成而得。
将5.0g的化合物ex-1、2.0g的2,7-二羟基-9-甲基芴及0.5g的DMAP加入至50mL的二氯甲烷中，在氮气环境下一边进行冷却一边进行搅拌。向其中滴加溶解有4.2g的DCC的10mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并利用甲醇进行再结晶，由此获得5.6g的化合物(ex-2)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶。此处，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝14/1。
将5.6g的化合物ex-2及0.3g的钯碳加入至56mL的THF中，在氢气环境下、室温下搅拌24小时。将不溶物过滤分离，并在减压下将THF蒸馏去除，并进行减压干燥，由此获得3.8g的化合物(ex-3)。
化合物ex-4是与聚合物科学杂志,A辑；聚合物化学(Journal of PolymerScience,Part A；Polymer Chemistry),2011.49(3).770-780.所记载的方法同样地进行合成而得。
将3.8g的化合物ex-3、4.5g的化合物ex-4、及0.4g的DMAP加入至40mL的二氯甲烷中，在氮气环境下一边进行冷却一边进行搅拌。向其中滴加溶解有3.3g的DCC的7mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并利用甲醇进行再结晶，由此获得5.6g的化合物(1-1-1-1)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶。此处，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝14/1。
化合物(1-1-1-1)的相转变温度及NMR分析值如以下所述。
化合物(1-1-1-1)的从结晶相到向列相的转变温度为111℃。在250℃以下无法确认到化合物(1-1-1-1)的从向列相到各向同性液体的转变温度。
1H-NMR(CDCl3；δppm):8.15(d,4H),7.67(d,2H),7.34(d,4H),7.17(d,6H),7.01(d,2H),6.97(d,4H),6.41(d,2H),6.16-6.08(m,2H),5.83(d,2H),4.18(t,4H),4.05(t,4H),3.96-3.90(m,1H),3.12(t,4H),2.93(t,4H),1.88-1.81(m,4H),1.77-1.70(m,4H),1.58-1.44(m,11H).
[实施例2]
按照以下顺序来合成化合物(1-1-2-1)。
[化18]
Figure GDA0002124684300000261
化合物ex-5是与日本专利5310548号的实施例1所记载的方法同样地进行合成而得。
化合物ex-6是与日本专利特开2016-47813号公报的实施例5所记载的方法同样地进行合成而得。
将15.2g的化合物ex-5、22.1g的化合物ex-6及1.7g的DMAP加入至221mL的二氯甲烷中，在氮气环境下一边进行冷却一边进行搅拌。向其中滴加溶解有14.9g的DCC的30mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并利用甲醇进行再结晶，由此获得16g的化合物(1-1-2-1)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶。此处，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝20/1。
化合物(1-1-2-1)的相转变温度及NMR分析值如以下所述。
化合物(1-1-2-1)的从结晶相到向列相的转变温度为116℃。在250℃以下无法确认到化合物(1-1-2-1)的从向列相到各向同性液体的转变温度。
1H-NMR(CDCl3；δppm):8.25(d,4H),7.76(d,2H),7.36(s,1H),7.23-7.16(m,10H),6.86(d,4H),6.40(d,2H),6.16-6.08(m,2H),5.82(d,2H),4.17(t,4H),4.04-3.98(m,1H),3.95(t,4H),3.03(t,4H),2.90(t,4H),1.84-1.77(m,4H),1.76-1.68(m,4H),1.58-1.42(m,11H).
[实施例3]
按照以下顺序来合成化合物(1-1-1-2)。
[化18]
Figure GDA0002124684300000262
化合物ex-7是与日本专利特开2009-242540号公报所记载的方法同样地进行合成而得。
将18.8g的化合物ex-3、20.0g的化合物ex-7及1.8g的DMAP加入至200mL的二氯甲烷中，在氮气环境下一边进行冷却一边进行搅拌。向其中滴加溶解有16.4g的DCC的33mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并利用甲醇进行再结晶，由此获得30.8g的化合物(1-1-1-2)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶。此处，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝9/1。
化合物(1-1-1-2)的相转变温度及NMR分析值如以下所述。
化合物(1-1-1-2)的从结晶相到向列相的转变温度为101℃。在250℃以下无法确认到化合物(1-1-1-2)的从向列相到各向同性液体的转变温度。
1H-NMR(CDCl3；δppm):8.15(d,4H),7.67(d,2H),7.34(d,4H),7.17(d,6H),7.01(d,2H),6.97(d,4H),6.42(d,2H),6.16-6.08(m,2H),5.83(d,2H),4.26(t,4H),4.10(t,4H),3.97-3.91(m,1H),3.12(t,4H),2.93(t,4H),1.98-1.87(m,8H),1.49(d,3H).
[实施例4]
按照以下顺序来合成化合物(1-1-5-1)。
[化18]
Figure GDA0002124684300000271
化合物ex-8是与日本专利特开2016-047813号公报的实施例5所记载的方法同样地进行合成而得。
将2.3g的2,7-二羟基-9-甲基芴、10.0g的化合物ex-8及0.5g的DMAP加入至100mL的二氯甲烷中，在氮气环境下一边进行冷却一边进行搅拌。向其中滴加溶解有4.9g的DCC的10mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并利用甲醇进行再结晶，由此获得8.2g的化合物(1-1-5-1)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶。此处，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝9/1。
化合物(1-1-5-1)的相转变温度及NMR分析值如以下所述。
化合物(1-1-5-1)的从结晶相到向列相的转变温度为127℃。在250℃以下无法确认到化合物(1-1-5-1)的从向列相到各向同性液体的转变温度。
1H-NMR(CDCl3；δppm):7.68(d,2H),7.18(d,2H),7.11(d,4H),7.06(d,2H),6.81(d,4H),6.42(d,2H),6.16-6.08(m,2H),5.83(d,2H),4.83-4.77(m,2H),4.21-4.13(m,5H),3.93(t,4H),2.89(t,4H),2.62-2.53(m,6H),2.24-2.18(m,4H),2.12-2.04(m,4H),1.83-1.68(m,12H),1.63-1.42(m,15H).
＜聚合性液晶组合物的制作＞
[实施例5]
以下示出作为聚合性液晶组合物的成分的化合物(M-2-1-1)及化合物(M-2-21-1)的结构。
[化19]
Figure GDA0002124684300000272
在表1及表2中示出本发明的实施例中确认的聚合性液晶组合物中的化合物与含量。再者，表中的“-”意指未添加。
[表1]
Figure GDA0002124684300000291
[表2]
Figure GDA0002124684300000292
＜液晶聚合体的制作＞
[实施例6]
按照以下顺序制作液晶聚合体(F-1)。
(1)通过旋涂，将液晶组合物(S-1)涂布于带有偏光UV处理完毕的取向膜的玻璃基材上，
(2)利用加热板对所述基材以80℃进行3分钟加热，
(3)继而，将所述基材在室温下冷却3分钟，
(4)通过紫外线照射，使所述基材在室温空气中聚合。
液晶聚合体(F-1)为平行取向。液晶聚合体(F-1)不存在取向缺陷。
[实施例7]
按照实施例6中记载的顺序，使用液晶组合物(S-2)～液晶组合物(S-5)来代替液晶组合物(S-1)而获得液晶聚合体(F-2)～液晶聚合体(F-5)。液晶聚合体(F-2)～液晶聚合体(F-5)为平行取向。液晶聚合体(F-2)～液晶聚合体(F-5)不存在取向缺陷。
[比较例2]
按照实施例6中记载的顺序，使用液晶组合物(SC-1)来代替液晶组合物(S-1)而获得液晶聚合体(CF-1)。按照实施例6中记载的顺序，使用液晶组合物(SC-2)来代替液晶组合物(S-1)而获得液晶聚合体(CF-2)。
＜光学各向异性膜的光学特性＞
[表3]
液晶聚合体的名称 聚合性液晶组合物的名称 延迟Re 双折射率Δn 正面对比度
F-1 S-1 136.3 0.18 5500
F-2 S-2 138.9 0.20 6100
F-3 S-3 140.3 0.18 5500
F-4 S-4 142.4 0.20 6100
F-5 S-5 139.1 0.17 5200
CF-1 SC-1 139.7 0.17 4900
CF-2 SC-2 141.0 0.20 4900
表3中记载了各液晶聚合体的光波长550nm的延迟Re、光波长550nm的双折射率Δn及正面对比度。
根据表3，液晶聚合体(F-1)～液晶聚合体(F-5)的正面对比度与液晶聚合体(CF-1)及液晶聚合体(CF-2)的正面对比度相比较而言显著高。
据此了解到，可由本发明的含有聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物获得正面对比度高的液晶聚合体。

Claims (10)

1.一种聚合性液晶化合物，其由式(1)所表示，其中
Figure FDA0003626875230000011
式(1)中，
W1独立地为氢、氟、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数1～5的氟烷基，
A1独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、或萘-2,6-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基、或碳数1～5的烷酰基取代，
Z1独立地为-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH2CH2O-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-、或-COOCH2CH2-，
m及n独立地为0～7的整数，且3≤m+n≤8，
Y1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-，
Q1独立地为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、或-CH≡CH-取代，
PG独立地为式(PG-1)～式(PG-9)的任一者所表示的官能基，
Figure FDA0003626875230000012
式(PG-1)～式(PG-9)中，R1独立地为氢、卤素、甲基、乙基、或三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的聚合性液晶化合物，其中W1中的至少一个为碳数1～5的烷基，Z1中的至少一个为-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性液晶化合物，其中PG为式(PG-1)所表示的官能基。
4.根据权利要求1或2所述的聚合性液晶化合物，其中Z1中的至少一个为-CH2CH2COO-，且至少一个为-OCOCH2CH2-。
5.一种聚合性液晶组合物，其包含根据权利要求1至4中任一项所述的聚合性液晶化合物。
6.根据权利要求5所述的聚合性液晶组合物，其中将所述聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的总量设为100重量份时，包含5重量份～70重量份的所述式(1)所表示的聚合性液晶化合物。
7.一种液晶聚合体，其是使根据权利要求5或6所述的聚合性液晶组合物硬化而成。
8.根据权利要求7所述的液晶聚合体，其是在利用光取向膜使所述聚合性液晶化合物取向的状态下经固定化。
9.一种相位差膜，其包含根据权利要求7或8所述的液晶聚合体。
10.一种显示元件，其具有根据权利要求7或8所述的液晶聚合体。
CN201710776756.9A 2016-09-01 2017-08-31 聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物、液晶聚合体、相位差膜及显示元件 Active CN107794056B (zh)

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