JP2018095847A - 配向膜および重合性液晶を用いた液晶重合膜類 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶表示装置のさらなる表示品位の向上のため、液晶重合膜類の正面コントラストを顕著に高める。【解決手段】式（１）の繰り返し単位で表されるポリマーを含む組成物を焼成して作成した配向膜上に、式（２）で表される重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を塗布し、続けて、該重合性液晶組成物を重合させて作成した、液晶重合膜類。（式（１）中、Ｒ１は独立して４価の官能基、Ｒ２は独立して２価の官能基、Ｒ３は独立して水素原子または１価の官能基）（式（２）中、Ｒ４は脂環および／または芳香環を５つ以上９つ以下組合わせた２価の基、ＳＰ１およびＳＰ２はスペーサー基、ＰＧ１およびＰＧ２はアルキル基、アルコキシル基、シアノ基、フッ素、重合可能な官能基を表すが、どちらか一方は重合可能な官能基）【選択図】なし

Description

本発明は、液晶重合性組成物を原料とした液晶重合膜に関連する。より詳しくは、本発明は、光学異方性を有する液晶重合膜および該液晶重合膜の配向膜に関する。

重合性液晶組成物を重合させた液晶重合膜類は、位相差膜、光学補償膜、反射膜、選択反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、液晶配向膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子そのほかの光学異方性体から成る膜または素子として使用できる。

画像表示の品質向上を目的とした光学補償膜として、複屈折性を示す延伸ポリマーフィルムが、液晶表示装置に使用されてきた。液晶表示装置の表示品位のさらなる向上、及び、液晶表示装置の液晶表示素子の薄膜化のため、該ポリマーフィルムを、液晶重合膜類への置き換えることが検討されている。この場合、例えば該液晶重合膜類を＋Ａプレートとして使用する場合、理想的な光学補償を行うため、液晶をより高い秩序で配向させることが求められる。

液晶重合膜は、重合性液晶組成物を配向膜付き基材の上で重合させて作成する。配向膜中の分子の配向を一定方向に揃えた配向膜は、配向膜上の液晶性化合物の配向を誘導する。該配向膜は、特に基材平面に対して方位角または／および極角方向への、該液晶性化合物の配向を誘導する。
配向膜中の分子の配向を一定方向に揃える方法として、ラビング法、光配向法などがある。ラビング法は、配向膜表面を布で擦る事により、液晶配向能を配向膜に付与する方法である。光配向法は、配向膜への配向能付与を、光で行う方法である。従って光配向膜は、その材料内に感光性基を持つ。該感光性基としては、アゾベンゼン構造、シクロブタン構造、桂皮酸構造、カルコン構造、またはクマリン構造が知られている。
液晶重合膜の公知原料に関して、以下のような先行文献が挙げられる。

特開２０１４−２０５８１９号公報 特開２０１５−０４０９５０号公報 特開２０１５−２１２８０７号公報

本発明は、コントラストの高い位相差膜の提供を目的とする。

本発明者らは、特定の配向膜および特定の重合性液晶組成物を組み合わせて作成した液晶重合膜類は、その構成成分である液晶骨格が、従来になく高い秩序で配向する事を見出し、発明を完成させた。

本発明の内容は、以下の[１]から[１２]である。
［１］式（１）の繰り返し単位で表されるポリマーを含む組成物を焼成して作成した配向膜上に、式（２）で表される化合物を含む重合性液晶組成物を塗布し、続けて、
該重合性液晶組成物を重合させて作成した、液晶重合膜類。

（式（１）中、Ｒ^１は独立して４価の基であり、Ｒ^２は独立して２価の官能基であり、Ｒ^３は独立して水素原子または１価の基である。）

（式（２）中、Ｒ^４は脂環および／または芳香環を５つ以上９つ以下組合わせた２価の基を表し、ＳＰ^１およびＳＰ^２はスペーサー基を表し、ＰＧ^１およびＰＧ^２はアルキル基、アルコキシル基、シアノ基、フッ素または重合可能な官能基であり、どちらか一方は重合可能な官能基である。）

［２］該配向膜中に含まれるヒドロキシル基、アミノ基、またはカルボキシル基の含有量が、式（１)の繰り返し単位に対して０．１以上２未満である、［１］の液晶重合膜類。

［３］該重合性液晶組成物を重合させた後、１４０℃以上に焼成して作成した、［１］の液晶重合膜類。

［４］該配向膜が光配向膜である、［１］から［３］のいずれか一項に記載の液晶重合膜類。

［５］該光配向膜中の感光性基が、アゾベンゼン構造、シクロブタン構造、桂皮酸構造、カルコン構造、またはクマリン誘導体構造である、［４］に記載の液晶重合膜類。

［６］ポジティブＡプレートの特性を有する、［１］から［５］のいずれか一項に記載の液晶重合膜類

［７］式（１）におけるＲ^１が式（１−Ａ）から式（１−Ｄ）のいずれかで表される［１］から［６］に記載の液晶重合膜類。

［８］式（１）におけるＲ^２が式（１−Ｆ）から式（１−Ｎ）のいずれかで表される基である［７］に記載の液晶重合膜類

［９］式（２−Ａ）で表される化合物を含む［８］に記載の液晶重合膜類

（式（２−Ａ）中、
Ｒ^４Ａは独立して以下の式（２−Ａ−ａ）から式（２−Ａ−ｏ）で表される基であり、

（式（２−Ａ−ａ）〜式（２−Ａ−ｏ）中、
＊はＳＰ^１ＡまたはＳＰ^２Ａへの結合位置を示し、
Ａｒは、炭素数１４までの芳香族基または芳香族が共役した基であり、
Ｘ^５０は、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、
Ｘ^５１は、＝ＣＨ−または＝Ｎ−であり、
Ｒ^５０は、単結合または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、
Ｒ^５１は、−ＣＯ_２Ｒ^５１１または−ＣＮであり、
Ｒ^５１１は、炭素数１０以下のアルキル基を表し、このアルキル基中の１つのメチレンまたはメチル基の水素は（メタ）アクリルオキシ基で置換されていてもよく、
Ｒ^５２は、水素原子、炭素数１０以下のアルキル基を表し、このアルキル基中の１つのメチレンまたはメチル基の水素は（メタ）アクリルオキシ基で置換されていてもよく、
Ｒ^５３は、独立して、水素原子、炭素数５以下のアルキル基、または炭素数１０までの芳香族基であり、
Ｒ^５４は、炭素数５以下のアルキル基を表し、２つのＲ^５４が結合して環構造となってもよく、
これら式（２−Ａ−ａ）〜式（２−Ａ−ｏ）において
一つの水素は、炭素数１から５のアルキル基（ただし、該アルキル基の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−に置き換えてもよく、任意の−ＣＨ_２−ＣＨ_２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で置換してもよく、該アルキル基中の水素は、ハロゲン基に置き換えてもいい。）またはハロゲン基に置き換えてもよく、
ＳＰ^１ＡおよびＳＰ^２Ａは、独立して、単結合、炭素数２から４のアルキレンであって、アルキレンの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−に置き換えてもよく、
ＳＰ^１ＡおよびＳＰ^２Ａは、独立して、単結合、炭素数２から４のアルキレンであって、アルキレンの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−に置き換えてもよく、
ＰＧ^１Ａは、式（２−Ｂ）で表される官能基であり、

（式（２‐Ｂ）中、
Ｙ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ^１は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、ＰＧは（メタ）アクリル基である。
ＰＧ^２は、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、フッ素、または、式（２−Ｂ）で表される官能基であり、
ｎは、５から９の整数である。）

[１０] 重合性液晶組成物中の式（２‐Ａ）で表される化合物の含有量が、その他の重合性化合物に対して、７０重量％以上である[９]に記載の液晶重合膜類

〔１１〕 重合性液晶組成物が、式（２‐Ａ）で表される化合物のみを含有する[９]に記載の液晶重合膜類

[１２] [１]から[１１]に記載の液晶重合膜類を用いた位相差膜

本発明によって、位相差膜に利用される液晶重合膜類の、コントラストが向上する。

本発明において、「コントラスト」とは、２枚の偏光板の間に、基材つき液晶重合膜の配向方向と一方の偏光板の軸と一致させ、該基材つき液晶重合膜を配置した際の、（パラレルニコル状態での輝度）／（クロスニコル状態での輝度）の値を意味する。
本発明において、「クロスニコル状態」とは対向配置した偏光板の偏光軸が直交した状態を指す。
本発明において、「パラレルニコル状態」とは対向配置した偏光板の偏光軸が一致した状態を指す。

本発明において、「Δｎ」は位相差膜の複屈折率を表す。

本発明において、「化合物（Ｘ）」とは、式（Ｘ）で表わされる化合物を、意味する。ここで「化合物（Ｘ）」中のXは文字列、数字、記号等を意味する。

本発明において、「液晶化合物」とは、（Ａ）純物質として液晶相を有する化合物および（Ｂ）液晶組成物の成分となる化合物の総称である。

本発明において、「重合性基」とは、光、熱、触媒そのほかの手段により重合し、より大きな分子量を有する化合物に変わる能力を化合物に与える官能基である。アクリル基、メタアクリル基などが、重合性基である。
本発明において、「水素供与基」とは、ヒドロキシル基、アミノ基、またはカルボキシル基その他の、炭素よりも電気陰性度の高い原子に水素が隣接している官能基である。
本発明において、「感光性基」とは、分子内の電子の励起により化学反応を起こす化合物に特有の官能基である。光分解反応、光異性化反応などが、該化学反応である。

本発明において、「重合性化合物」とは、重合性基を有する化合物である。
発明において、「単官能化合物」とは、重合性基を、一つ有する化合物である。
本発明において、「多官能化合物」とは、重合性基を、複数有する化合物である。
本発明において、「Ｘ官能化合物」とは、重合性基を、Ｘ個有する化合物である。ここで「Ｘ官能化合物」中のＸは整数である。
本発明において、「重合性液晶化合物」とは、液晶化合物かつ重合性基をもつ化合物である。
本発明において、「非液晶性重合性化合物」とは、重合性化合物であって、単体で液晶相を有さない化合物である。

本発明において、「重合性液晶組成物」とは、重合性化合物および液晶化合物を含む組成物、並びに「重合性液晶化合物」を含む組成物を意味する。

本発明において、「配向膜」とは、液晶を配向させる膜である。
本発明において、「光配向膜」とは、光によって形成される、配向膜である。
本発明において、「配向膜つき基材」とは、配向膜を有する基材である。
本発明において、「基材」とは、配向膜つき基材および配向膜がついていない基材の総称である。
本発明において、「液晶重合膜」とは、重合性液晶組成物を重合して得られた膜である。
本発明において、「基材つき液晶重合膜」とは、基材上の重合性液晶組成物を重合して得られる、基材を含む物である。
本発明において、「液晶重合膜類」とは、「液晶重合膜」および「基材つき液晶重合膜」の総称である。
本発明において、「位相差膜」とは、光学的異方性を有する光変換素子である。位相差膜は、液晶重合膜類を含む。

本発明において、「配向」とは、液晶分子の長軸（配向容易軸）が、光学的に利用可能な状態で、一定の方向に揃った状態を表す。
本発明において、「チルト角」とは、液晶分子の配向方向と基材の面の間の角度である。
本発明において、「ホモジニアス配向」とは、チルト角が０から５度であり、基材平面に対して方位角方向に一軸配向した状態を表す。
本発明において、「ホメオトロピック配向」とは、チルト角が８５から９０度で、一軸配向した状態を表す。
本発明において、「チルト配向」とは、チルト角が、基材面からの距離に従って大きくなるように配向した状態を表す。
本発明において、「ツイスト配向」とは、液晶分子の長軸方向の配向方向が基材に対して平行であり、かつ、液晶分子が基材から離れるにしたがって、基材表面の垂線を軸として、階段状にねじれている配向をいう。

化学式中に下記の官能基の記載があった場合には、波線部が該官能基の結合位置であることを意味するものとする。ここで下記のＣは任意の原子または官能部である。

≪配向膜≫
配向膜の、液晶化合物と接する官能基の配向を一定方向に揃えることで、基材の平面に対して方位角または／および極角方向への、重合性液晶の配向を誘導できる。
式（１）で表されるポリアミック酸及びその誘導体は、該配向膜の原料となる。
配向膜表面を布で擦るラビング法、偏光照射による光配向法などが、該配向を一定方向に揃える方法である。
本発明においては、液晶重合膜のコントラストを向上できるため、光配向法が好ましい。

該光配向法では、配向膜中に感光性基を組込む必要がある。少ない露光量で配向するため、該感光性基として、アゾベンゼン構造、シクロブタン構造、桂皮酸構造、カルコン構造、またはクマリン誘導体構造が好ましい。
コントラストを向上させるために、液晶化合物に対するアンカーエネルギーが高く、液晶化合物を配向させやすい、アゾベンゼン構造またはシクロブタン誘導体構造がより好しい。
複数の種類の感光性基を、組み合わせて使用できる。

配向膜の原料であるジアミンもしくは配向膜の原料であるジアミン誘導体、または配向膜の原料であるテトラカルボン酸二無水物もしくは配向膜の原料であるテトラカルボン酸二無水物誘導体に、感光性基を導入することによって、本発明の光配向膜が得られる。このような感光性基を有するジアミンと感光性基を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体は併用してもよい。
式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−７）で表される構造などが感光性基である。

式（Ｐ−１）中、Ｒ^１０は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。

少ない露光量で配向させることができるため、式（Ｐ−１）を有する感光性基を有する化合物として、式（ＰＡ−１）〜式（ＰＡ−６）で表される化合物が好ましい。

式（ＰＡ−４）および式（ＰＡ−５）において、
Ｒ^１１およびＲ^１２の片方は、炭素数１〜５のアルキルオキシ基であり、Ｒ^１１およびＲ^１２の他方は、−ＯＨまたは−Ｃｌである。
Ｒ^１３およびＲ^１４のうちひとつは、炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ^１３およびＲ^１４の他方は、−ＯＨまたは−Ｃｌである。

少ない露光量で配向させることができるため、式（Ｐ−２）〜式（Ｐ−５）を有する感光性基を有する化合物として、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）および式（ＶＩ−２）で表される化合物が、好ましい。

式（Ｖ−２）において、
Ｒ^１５は、独立して、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＦ_３、または−ＣＯＯＣＨ_３であり、
ａは独立して０〜２の整数である。
式（Ｖ−３）において、
環Ａおよび環Ｂは、独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環であり、
Ｒ^２０およびＲ^２１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、該直鎖アルキレンの−ＣＨ_２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく、
Ｒ^１６〜Ｒ^１９は、独立して、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＦ_３または−ＯＨであり、
ｂ〜ｅは、独立して、０〜４の整数である。

液晶重合膜類のコントラストの向上の観点から、液晶重合膜の原料の成分として、上記式（Ｖ−２）、（Ｖ−３）および（ＶＩ−２）で表される化合物が、より好ましい。
感光性基による液晶化合物の配向を誘導するため、液晶重合膜の原料の成分として、式（Ｖ−２）において、−Ｎ＝Ｎ−結合のパラ位にアミノ基がある化合物がより好ましい。

液晶重合膜類のコントラストの向上の観点から、液晶重合膜の原料の成分として、式（ＶＩ−２）において、環Ａが六員環の場合、Ｒ^２０のパラ位にアミノ基がある化合物がより好ましい。
液晶重合膜類のコントラストの向上の観点から、液晶重合膜の原料の成分として、式（ＶＩ−２）において、環Ｂが六員環の場合、Ｒ^２１のパラ位にアミノ基がある化合物がより好ましい。
液晶重合膜類のコントラストの向上の観点から、液晶重合膜の原料の成分として、式（Ｖ−２）において、ａ＝０の化合物が好ましい。

下記式の化合物などが、式（ＩＩ−１）〜（ＶＩ−２）で表される化合物の例である。

露光量が少なくても配向するため、光配向膜の原料の成分として、式（ＩＩ−２−１）、式（ＩＩＩ−１−１）、式（ＩＩＩ−２−１）、式（ＩＶ−１−１）、式（ＩＶ−２−１）、式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−２−４）、式（Ｖ−２−６）、式（Ｖ−２−７）、式（Ｖ−３−１）、式（Ｖ−３−２）、式（Ｖ−３−３）、式（Ｖ−３−５）、式（Ｖ−３−７）、（ＶＩ−２−１）で表される化合物がより好ましい。
配向膜の着色が少ないため、光配向膜の原料の成分として、式（ＩＩ−２−１）、式（ＩＩＩ−１−１）、式（ＩＩＩ−２−１）、式（ＩＶ−１−１）、式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−３−１）、式（Ｖ−３−２）、（ＶＩ−２−１）で表される化合物が、より好ましい。

配向膜の上に形成した液晶重合膜の異方性が増加するため、配向膜の原料の成分として、式（Ｖ−２−１）で表される化合物がより好ましい。

式（ＰＤＩ-１）〜（ＰＤＩ-５）の化合物などは、感光性基である桂皮酸構造を有する化合物の例である。

式（ＰＤＩ−４）において、Ｒ^２２は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、該アルキルまたは該アルコキシの少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられていてもよい。

露光量が少なくても配向するため、光配向法による配向膜の原料の成分として、式（ＰＤＩ−１）および（ＰＤＩ−３）で表される化合物がより好ましい。

液晶重合膜類のコントラストが向上するため、光配向膜として、焼成により液晶配向能が増幅するような材料が好ましい。このような材料の原料として、フレキシブルな骨格を有するジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体が好ましく、式（ＦＬ−１）〜式(ＦＬ−４）で表される化合物が、より好ましい。

式（ＦＬ−１）〜式(ＦＬ−４）において、
Ｒ^３０は炭素数２から１２のアルキレンであり、このアルキレンの−ＣＨ_２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＣＨ_３−、−ＣＯ_２−、−ＣＯＮＲ^３３−で置き換えられていてもよく、
Ｒ^３１およびＲ^３２は単結合、または炭素数２から１２のアルキレンであり、
Ｒ^３３はＨまたはＣＨ_３であり、
ｐおよびｑは０または１である。
式（ＦＬ−２）〜式(ＦＬ−３）のベンゼン環は、炭素数１から２の−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、またはフッ素で置き換えられていてもよい。

式（ＦＬ−１−１）〜（ＦＬ−４−６）の化合物などが、式（ＦＬ−１）〜（ＦＬ−４）で表される化合物の例である。コントラスト向上の観点から、この式（ＦＬ−１−１）〜（ＦＬ−４−６）の化合物において、式（ＦＬ−３−２）〜式（ＦＬ−３−５）で表される化合物が最も好ましい。

基材つき液晶重合膜のコントラストが向上し、かつ、液晶重合膜と基材の間の剥がれにくさが同時に向上するため、配向膜の原料中の繰り返し単位に対する水素供与基の量は、０．１から２が好ましく、０．１から１がさらに好ましい。 従来、配向膜と液晶重合膜との間の結合を強固にしようとすると、配向膜による液晶重合膜の配向が乱れ、基材つき液晶重合膜のコントラストが低下していた。このため、配向膜の改良によって、液晶重合膜のコントラストと液晶重合膜と基材の間の剥がれにくさは、両立しないと思われていた。

このような水素供与基を、配向膜の原料であるジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体に導入する事で、本発明の配向膜が得られる。このような水素供与基を有するジアミンと水素供与基を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体は併用してもよい。このようなジアミンやテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体は、特に制限なく公知のものを用いる事が出来るが、入手しやすいため、式（ＰＱ−１）で表される化合物を使用することが好ましい。

式（ＰＱ−１）において、
Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２およびＲ^４３は、独立して−ＯＨ、-ＣＯ−Ｃ(ＣＨ_３)_３ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２または−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_３を有する基であり、
a、ｂ、ｃおよびｄは、独立して、１から４であり、
Ｒ^４４、Ｒ^４５およびＲ^４６は、単結合または炭素数２から１２のアルキレンであり、このアルキレンの−ＣＨ_２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ^４３−で置き換えられていても良く、Ｒ^４３はーＨまたはーＣＨ_３であり、
ｐ、ｑおよびｒは、独立して、０または１である。

式（ＰＱ−１）で表されるジアミンは、式（ＰＱ−１−１）から式（ＰＱ−１−１７）が好ましい。

水素供与基を有するジアミンのうち、以下の式（ＰＱ−２）および（ＰＱ−３）で表される化合物も好ましい。

原料の調製、および温度などの反応条件の調整によって、式（１）で表されるポリアミック酸を用いて作成した配向膜に水素供与基の含有量が、調整できる。

基材への密着性を向上させるため、ポリアミック酸を用いて作成した配向膜にシランカップリング剤を含有させることが、好ましい。

≪重合性液晶化合物≫

コントラストの高い液晶重合体を得るため、以下の一般式（２−１）から（２−１０）で表される重合性液晶化合物を原料とする事が好ましい。

式（２−１）において、
Ｗ^１は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜５の有機基である。組成物としたときの液晶相を発現する温度範囲の拡大、他の液晶性化合物との相溶性、溶剤への溶解性などの観点（以下、この観点を、「取り扱いがしやすいという観点」という。）から、
Ｗ^１は、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜４のアルキコキシカルボニル、アルデヒド、または炭素数１〜４のアルキルカルボニルが、より好ましい。
式（２−２）において、Ｗ^２として、水素、フッ素または炭素数１〜５の有機基である。取り扱いがしやすいという観点から、Ｗ^２として、炭素数１〜５のアルキルがより好ましい。
式（２−３）において、Ｗ^４は、水素、フッ素または炭素数１〜５の有機基である。取り扱いがしやすいという観点から、Ｗ^４として、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル、アルデヒド、または炭素数１〜４のアルキルカルボニルが、好ましい。
式（２−４）において、Ａｒは炭素数１４までの芳香族基または芳香族が共役した基である。取り扱いがしやすいという観点から、Ａｒとして、フェニル、ピリジル、ナフチルまたはチオフェン基が、より好ましい。
式（２−５）において、Ｒ^５０は、単結合または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。耐光性の観点から、Ｒ^５０として、単結合が、好ましい。
式（２−６）において、Ｒ^５１は、−ＣＯ_２Ｒ^５１１または−ＣＮを表し、Ｒ^５１１は炭素数１０以下の、（メタ）アクリルオキシ基で置換されてもよい、アルキル基を表す。組成物としたときの液晶相を発現する温度範囲の拡大、コントラストが向上するため、Ｒ^５１として、−ＣＯ_２Ｍｅまたは−ＣＮが、好ましい。
式（２−７）において、Ａｒは炭素数１４までの芳香族基または芳香族が共役した基である。取り扱いがしやすいという観点およびコントラストが向上するため、Ａｒとして、フェニル、ピリジル、ナフチルおよびチオフェン基が、好ましい。
式（２−８）において、Ｒ^５２は、水素原子、炭素数１０以下のアルキル基を表し、このアルキル基中の１つのメチレンまたはメチル基は（メタ）アクリルオキシ基で置換されていても良い。この時、組成物とした時の液晶温度範囲の拡大、コントラストが向上するため、Ａｋ^５０として、水素原子、炭素数５以下のアルキル基が、より好ましい。
式（２−９）において、Ｒ^５３１およびＲ^５３２は、水素原子、炭素数３以下のアルキル基、または炭素数１０までの芳香族基を表す。取り扱いがしやすいという観点およびコントラストが向上するため、Ｒ^５３１およびＲ^５３２として、独立して、水素原子、炭素数メチル基、フェニル基、ピリジル基、またはチオフェン基が、好ましい。
式（２−１０）において、Ｒ^５４は炭素数３以下のアルキル基を表し、２つのＲ^５４が結合して環構造となっても良く、Ｒ^５５は水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。取り扱いがしやすいという観点およびコントラストが向上するため、Ｒ^５４として炭素数３以下のアルキル基が好ましい、２つのＲ^５４が架橋して５または６員環構造となるのも好ましく、Ｒ^５５として、水素原子またはメチル基が、より好ましい。

さらに、式（２−１）から式（２−１０）において、Ａ^１は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、またはナフタレン−２,６−ジイルであり、１，４−フェニレンおよびナフタレン−２,６−ジイルにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、炭素数１〜５の有機基で置き換えられてもよい。コントラストが向上するため、Ａ^１として、独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンが、より好ましい。

式（２−１）から式（２−１０）において、Ｚ^１は、独立して、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−である。取り扱いがしやすいという観点から、Ｚ^１のうち少なくとも一つは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−であることが、好ましい。

式（２−１）から式（２−１０）において、ｍおよびｎはそれぞれ０〜７の整数であり、かつ３≦ｍ＋ｎ≦８である。コントラストが向上するため、式（２−１）から式（２−１０）においてｍ＋ｎ≧３であることが、好ましい。取り扱いがしやすいという観点から、式（２−１）から式（２−１０）において、ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。

式（２−１）から式（２−１０）において、Ｙ^１は、独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である。

式（２−１）から式（２−１０）において、Ｑ^１は、独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。取り扱いがしやすいという観点から、式（２−１）から式（２−１０）において、Ｑ^１として、炭素数１〜２０のアルキレンが、より好ましい。

式（２−１）から式（２−１０）において、ＰＧは、重合性基を示す。式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−３）で表される基などが重合性基である。重合性基を有する化合物の重合反応の反応率の向上および溶剤への溶解性の向上の観点から、式（ＰＧ−１）およびその誘導体が好ましい。

式（ＰＧ−１）および式（ＰＧ−２）中、Ｒ^１は独立して水素、フッ素、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルである。

該組成物の液晶相への誘導、他の液晶性化合物との相溶性、溶剤への溶解性の観点から、上記式（２−１）から式（２−１０）で表される化合物のうち、
式（２−１−１）から式（２−１０−６）で表される化合物が、特に好ましい。

上記式（２―１―１）〜式（２―９―６）において、
Ｙ^１は、独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ^１は、独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
ＰＧは、独立して、上記式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−３）で表されるいずれか１つの官能基であり、
Ａｋ^５０は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、
Ａｋ^５１は、水素原子または炭素数１０以下のアルキル基を表す。

これらの式（２）で表される重合性液晶化合物は、「オーガニックシンセシス」（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ）、「オーガニック・リアクションズ」（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ）、「コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス」（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、「新実験化学講座」（丸善）などの成書、ならびに、当業者に知られた手法を組み合わせることにより合成できる。

≪重合性液晶組成物≫

製膜時の結晶の析出の防止、液晶相の誘導、溶剤への溶解性の向上の観点から、液晶重合体の原料は、組成物とする事が好ましい。

式（１）の繰り返し単位で表されるポリマーを含む組成物を焼成して作成した配向膜上に、式（２）で表される化合物を含む重合性液晶組成物を塗布し、重合させることで、液晶重合体は、コントラストが向上する。コントラストの観点から、重合性液晶組成物中、式（２）で表される化合物の含有量として、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。

製膜時の結晶の析出の防止、液晶相の誘導、溶剤への溶解性の向上の観点から、重合性液晶組成物中に、他の重合性化合物を加えてもよい。高い液晶性、耐熱性、および製造の容易さの観点から、このような重合性化合物として、化合物（２Ｍ−１−１）から（２Ｍ−１−１８）、化合物（２Ｍ−２−１）から（２Ｍ−２−３０）および化合物（２Ｍ−３−１）から（２Ｍ−３−８）が、好ましい。

式（２Ｍ−１−１）〜（２Ｍ−１−１８）、式（２Ｍ−２−１）〜（２Ｍ−２−３０）および式（２Ｍ−３−１）〜（２Ｍ−３−８）において、Ｒ^Ｍは、独立して、水素またはメチルであり、ａは独立して１〜１２の整数である。

化合物（２Ｍ−１−１）から（２Ｍ−１−１８）は、単官能化合物であって重合性液晶化合物であるものである。
重合性液晶組成物中の、単官能化合物であって重合性液晶化合物あるものの添加量の増加は、該重合性液晶組成物のチルト角を上昇させる。重合性液晶組成物中の単官能化合物であって重合性液晶化合物あるもの添加量の増加は、該重合性液晶組成物のホメオトロピック配向に誘導させる。

化合物（２Ｍ−２−１）〜（２Ｍ−２−３０）は、２官能化合物であって重合性液晶化合物であるものである。
重合性液晶組成物中の２官能化合物であって重合性液晶化合物であるものの添加によって、重合性液晶組成物から作製した重合膜は、三次元構造となる。三次元構造の液晶重合膜の機械的強度若しくは耐薬品性又はその両方を向上させる。

基材つき液晶重合膜のコントラストの向上、該組成物中の他の液晶性化合物との相溶性、該組成物との溶解性の観点から、重合性液晶組成物中の化合物（２Ｍ−１−１）から（２Ｍ−３−８）の合計は、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。

式（１）の繰り返し単位を含むポリアミック酸を含む原料を重合して作成した配向膜に、偏光露光またはラビング等の配向処理を行い、該配向膜上に一般式（２）で表される重合性液晶を直接積層すると、液晶重合膜が均一に配向する。側鎖を有しないまたは側鎖が短い、液晶重合膜は、チルト配向およびホモジニアス配向を誘導する。液晶重合膜の側鎖に長鎖のアルキル基や連結した脂環構造等を導入し、式（１）の繰り返し単位で表されるポリアミック酸を用いて作成した該配向膜の表面自由エネルギーを低下させることで、重合性液晶のホメオトロピック配向が誘導されやすくなる。

ビスフェノール構造又はカルド構造を有する非液晶性重合性化合物の重合性液晶組成物への添加は、重合体の硬化度の向上及び液晶重合体のホメオトロピック配向を誘導する。化合物（α−１）〜（α−３）などがカルド構造を有する非液晶性重合性化合物である。

式（α−１）〜（α−３）において、Ｒ^αは独立して水素またはメチルであり、ｓは独立して０〜４の整数である。

ホメオトロピック配向を誘導し、かつ、液晶性低下を抑制するため、上記垂直配向を誘起する添加剤の含有量として、組成物の固形分に対し、重量比で０．００５以上０．１以下であることが好ましい。

≪重合性液晶組成物への添加物≫
本発明の重合性液晶組成物に１種類以上の添加物を添加してもよい。

重合性液晶組成物への界面活性剤の添加は、液晶重合膜の平滑性を向上させる。重合性液晶組成物への非イオン性界面活性剤の添加は、液晶重合膜の平滑性をより向上させる。非イオン性界面活性剤は、液晶重合膜の空気界面側のチルト配向を抑制する効果がある。シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、ビニル系非イオン性界面活性剤、炭化水素系非イオン性界面活性剤などが、非イオン性界面活性剤である。
液晶重合膜表面の機械的強度および耐薬品性を向上させるため、重合性液晶組成物への重合性化合物である界面活性剤の添加が好ましく、紫外線で重合反応を開始する界面活性剤がさらに好ましい。
液晶重合膜が均一な配向になりやすいため、および、重合性液晶組成物の塗布性が向上するため、重合性液晶組成物中の界面活性剤は、重合性液晶組成物全量に対して、０．０００１〜０．５重量％が好ましく、０．０１〜０．２重量％がより好ましい。

界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤に分類される。
シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、ビニル系非イオン性界面活性剤などが非イオン性界面活性剤である。

チタネート系化合物、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコール、およびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族、または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが、イオン性界面活性剤である。

シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーであって、側鎖および/または末端にポリエーテルや長鎖アルキルなどの有機基を導入した化合物などがシリコーン系非イオン性界面活性剤である。

炭素数２〜７のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する化合物などがフッ素系非イオン界面活性剤である。

重量平均分子量が１０００〜１００００００の（メタ）アクリル系高分子などが、ビニル系非イオン性界面活性剤である。
液晶重合体膜の原料である重合性液晶組成物への、重合性官能基を有する界面活性剤の添加は、液晶重合膜の表面硬度を向上する。

本発明の重合性液晶組成物は、非液晶性重合性化合物を含んでもよい。液晶相を維持するため、当該重合性液晶組成物中の非液晶性重合性化合物の合計重量は、重合性液晶組成物中の重合性化合物の合計重量の５分の１以下であることが好ましい。

重合性液晶組成物への多官能化合物の添加により、液晶重合膜類の機械的強度の強化若しくは耐薬品性の向上、又はその両方が期待できる。
非液晶性重合性化合物はビニル系重合性官能基を１つまたは２つ以上有する化合物が典型的である。
重合性液晶組成物への側鎖および/または末端に水素供与基を有する非液晶性重合性化合物の添加により、該重合性液晶組成物と基材との密着性が向上する。

スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、アルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アミノアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度２〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、またはジ（メタ）アクリル酸エステル若しくは末端が炭素数１〜６のアルキルによってキャップされた重合度２〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であるポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが、単官能化合物である非液晶性重合性化合物である。酢酸ビニルなどが「肪肪酸ビニル」である。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などが、「α，β−エチレン性不飽和カルボン酸」である。メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステルなどが、「エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル」である。

１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレートなど、並びに、これらの化合物のメタクリレート化合物などが、２官能化合物である非液晶性重合性化合物である。

ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリメタアクリレート、トリスメタアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートなどが、２官能化合物ではない多官能化合物の非液晶性重合性化合である。重合性液晶組成物へのビスフェノール構造又はカルド構造を有する重合性化合物の添加は、重合体の硬化度の向上および液晶重合膜のホメオトロピック配向を誘導する。

重合開始剤の添加は、重合性液晶組成物の重合速度を最適化する。光ラジカル開始剤などが、重合開始剤である。

１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが、光ラジカル開始剤である。

液晶重合膜類のコントラスト、べたつき防止、および、レターデーションの経時変化防止の観点から、重合性液晶組成物中の光ラジカル重合開始剤の総含有重量は、重合性液晶組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜４重量％がより好ましく、０．５〜４重量％が更に好ましい。

光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を重合性液晶組成物に添加してもよい。イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート、および２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどが増感剤である。

重合性液晶組成物への連鎖移動剤の添加により、重合性液晶化合物の反応率および液晶重合膜中の重合体の鎖の長さが調整できる。
該連鎖移動剤の量の増加により、重合性液晶化合物の反応率は低下する。該連鎖移動剤の量の増加により、該重合体の鎖の長さは減少する。

チオール誘導体およびスチレンダイマー誘導体などが、連鎖移動剤である。

単官能化合物であるチオール誘導体および多官能化合物であるチオール誘導体が、チオール誘導体である。
ドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプト）プロピオネートなどが、単官能化合物であるチオール誘導体である。トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが、多官能化合物であるチオール誘導体である。
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−１−ブテンなどが、スチレンダイマー系連鎖移動剤である。

重合性液晶組成物への重合防止剤の添加は、重合性液晶組成物の保存時の重合開始を防止する。フェノール誘導体、フェノチアジン誘導体、ニトロソ基を有する化合物およびベンゾチアジン誘導体などが、重合防止剤である。２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、メチレンブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジドなどが、フェノール誘導体である重合防止剤である。フェノチアジン、メチレンブルーなどが、フェノチアジン誘導体である重合防止剤である。Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンなどが、典型低的なニトロソ基を有する化合物である重合防止剤である。

重合性液晶組成物への重合阻害剤の添加は、重合性液晶組成物中のラジカルの発生による重合性液晶組成物中の重合反応を抑制する。重合阻害剤の添加は、重合性液晶組成物の保存性を向上させる。
（ａ）フェノール系酸化防止剤、（ｂ）イオウ系酸化防止剤、（ｃ）リン酸系酸化防止剤、（ｄ）ヒンダードアミン系酸化防止剤などが、重合阻害剤である。重合性液晶組成物との相溶性や液晶重合膜類の透明性の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。相溶性の観点から、水酸基のオルト位にｔ−ブチル基を有するフェノール系酸化防止剤が好ましい。

重合性液晶組成物への紫外線吸収剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物への光安定剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物への酸化防止剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物へのシランカップリング剤の添加は、基材と液晶重合膜との間の密着性を改善する。

塗布を容易にするため、重合性液晶組成物に、溶剤を添加することが好ましい。
エステル、アミド系化合物、アルコール、エーテル、グリコールモノアルキルエーテル、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ケトン、アセテート系溶剤などが溶剤の成分となる。

該アミド系化合物とは、アミド基を有する化合物であって溶剤の成分となるものを指す。アセテート系溶剤とは、アセテート構造を有する化合物であって溶剤の成分となるものを指す。

酢酸アルキル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、マロン酸ジアルキル、グリコール酸アルキル、乳酸アルキル、モノアセチン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが、エステルである。

酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどが、「酢酸アルキル」である。プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなどが、「プロピオン酸アルキル」である。酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸プロピルなどが「酪酸アルキル」である。マロン酸ジエチルなどが「マロン酸ジアルキルである。グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが、「グリコール酸アルキル」である。乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシルなどが、「乳酸アルキル」である。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノンなどが、アミド系化合物である。

メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどが、アルコールである。

エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが、エーテルである。

エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが、グリコールモノアルキルエーテルである。

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが、エチレングリコールモノアルキルエーテルである。ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルである。プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルである。ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルである。エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。

ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、テトラリンなどが、該芳香族炭化水素である。

クロロベンゼンなどが、ハロゲン化芳香族炭化水素である。ヘキサン、ヘプタンなどが、脂肪族炭化水素である。クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが、ハロゲン化脂肪族炭化水素である。シクロヘキサン、デカリンなどが、脂環式炭化水素である。

アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルプロピルケトンなどが、ケトンである。

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどが、アセテート系溶剤である。

重合性液晶化合物との相溶性の観点から、重合性液晶組成物中の溶剤は、重合性液晶組成物全量に対して、３０〜９６重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましく、６０〜８０重量％が更に好ましい。

本発明の重合性液晶組成物は光学活性を有する化合物を含有してもよい。液晶組成物への光学活性を有する化合物の添加は、液晶重合膜をツイスト配向に誘導させる。液晶重合膜は、３００〜２０００ｎｍの波長領域における選択反射フィルムおよびネガティブ型Ｃプレートとして使用できる。

光学活性を有する化合物として、不斉炭素を有する化合物、ビナフチル構造およびヘリセン構造などを有する軸不斉化合物並びにシクロファン構造などを有する面不斉化合物などが挙げられる。ツイスト配向の螺旋ピッチを固定化する観点から、この場合の光学活性を有する化合物は、重合性化合物であることが好ましい。

本発明の液晶重合膜は二色性色素を含有してもよい。二色性色素と複合化した液晶重合膜類は、吸収型偏光板として使用することができる。

≪基材≫
基材の材質として、ガラス、プラスチック、金属などが挙げられる。該ガラスや金属は表面にスリット状の加工を施しても良い。該プラスチックは、延伸処理並びに親水化処理および疎水化処理などの表面処理を施しても良い。

≪液晶重合膜の作成≫

＜配向膜の作成＞
以下の手順（Ｉ）または手順（ＩＩ）によって、基材上に配向膜を形成できる。
手順（Ｉ）
手順（Ｉ−１）
式（１）の繰り返し単位で表されるポリアミック酸を含有する溶液を、基材上に塗布し、乾燥させて塗膜を形成させ、
手順（Ｉ−２）
手順（Ｉ−１）で形成させたポリアミック酸から成る塗膜を、イミド化する温度以上で焼成し、イミド化した塗膜を形成させ、続けて、
手順（Ｉ−３）
手順（Ｉ−２）で形成させたイミド化した塗膜に対し、配向処理を施し、異方性を付与し、基材上に配向膜を形成させる；
手順（ＩＩ）
手順（ＩＩ−１）
式（１）の繰り返し単位で表されるポリアミック酸を含有する溶液を、基材上に塗布し、乾燥させて塗膜を形成させ、
手順（ＩＩ−２）
手順（ＩＩ−１）で形成させたポリアミック酸から成る塗膜に対し、配向処理を施し、異方性を付与し、続けて、
手順（ＩＩ−３）
手順（ＩＩ−２）のポリアミック酸から成る塗膜を、イミド化する温度以上で焼成し、イミド化した塗膜を形成させ、基材上に配向膜を形成させる。

この時膜厚及びその均一性の観点から、液晶重合膜の形成において、オフセット印刷法およびインクジェット印刷法が好ましい。基材上の溶液の溶媒を除去するために、手順（Ｉ−１）から（Ｉ−２）いずれかの段階において、ホットプレート、乾燥炉、および加温した風の吹き付けそのほかの熱処理を同時に行うことが好ましい。

配向の処理が容易なため、手順（Ｉ−３）または手順（ＩＩ−２）では、光配向法およびラビング法を用いることが好ましい。
液晶重合膜類のコントラスト向上のため、手順（Ｉ−３）または手順（ＩＩ−２）では、光配向法を用いる事がより好ましい。

低圧水銀ランプ、高圧放電ランプ、ショートアーク放電ランプなどが、光配向処理に利用できる。殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライトなどが、該低圧水銀ランプである。高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが、該高圧放電ランプである。超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプなどが、該ショートアーク放電ランプである。少ない露光量で配向膜を形成できるため、手順（Ｉ−３）または手順（ＩＩ−３）では、直線偏光を使用することが好ましい。液晶表示装置のバックライトや可視光線による配向膜の損壊を防ぐため、塗膜の原料であるポリアミック酸として、４００ｎｍ以上で光吸収波長を有しないものであることが好ましい。

＜基材つき液晶重合膜の作成＞
以下の手順で、基材つき液晶重合膜を形成できる。
手順（ＩＩＩ−１）
式（２）で表される重合性液晶化合物を含有する溶液を、基材上の配向膜に塗布し、乾燥させて塗膜を形成させ、
手順（ＩＩＩ−２）
塗膜が、液晶相を呈する温度にして、
手順（ＩＩＩ−３）
塗膜に対して露光し、基材つき液晶重合膜を作成する。

液晶重合膜と基材との密着性の向上の観点から、手順（ＩＩＩ−３）の後に、基材つき液晶重合膜を加熱することが好ましい。この加熱処理の温度は、基材つき液晶重合膜に求められる、耐久温度以下である。

手順（ＩＩＩ−１）において、この時膜厚およびその均一性の観点から、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法による塗布が、好ましい。

ＬＣＤにおいて、液晶重合膜は、加熱による位相差の低下が少なく、ネマチック液晶への不純物の溶出が少ないため、インセル用として使用できる。

偏光板を基材として、基材つき液晶重合膜を作成することで、光学補償などの機能を有する偏光板が製造できる。偏光板に、１／４波長の液晶重合膜を形成すれば、円偏光板である基材つき液晶重合膜が製造できる。ヨウ素又は二色性色素をドープした吸収型の偏光板、及びワイヤーグリッド偏光板等の反射型偏光板が、該偏光板となりうる。

本発明は公開した実施例のみに制限されない。

本発明の実施例において、室温とは、２５℃である。

本発明の実施例において、化合物（ＤＡ−１）から化合物（ＤＡ−９）は、以下の式で表される化合物である。

（ＤＡ−１）

（ＤＡ−２）

（ＤＡ−３）

（ＤＡ−４）

（ＤＡ−５）

（ＤＡ−６）

（ＤＡ−７）

（ＤＡ−８）

（ＤＡ−９）

化合物（ＤＡ−１）、化合物（ＤＡ−５）、化合物（ＤＡ−７）、化合物（ＤＡ−８）および化合物（ＤＡ−９）は市販品を使用した。化合物（ＤＡ−２）、化合物（ＤＡ−３）、化合物（ＤＡ−４）、化合物（ＤＡ−６）は、それぞれ、特許公報５９２９２９８号、特開２０１５−０２０９９９号、特許公報５６４３９８５号、ＷＯ２０１３／０３９１６８号に従い合成した。

本発明の実施例において、化合物（ＡＡ−１）から化合物（ＡＡ−４）および化合物（ＡＥ−１）は、以下の式で表される化合物である。

（ＡＡ−１）

（ＡＡ−２）

（ＡＡ−３）

（ＡＡ−４）

（ＡＥ−１）

化合物（ＡＡ−２）および化合物（ＡＡ−３）は市販品を使用した。化合物（ＡＡ−１）、化合物（ＡＡ−４）は、特許公報５４０７３９４に従い合成した。、化合物（AE-1）は、ＷＯ２０１３／０３９１６８号に従い合成した。
化合物（ＤＡ−１）から化合物（ＤＡ−９）および化合物（ＡＡ−１）から化合物（ＡＡ−４）および化合物（ＡＥ−１）は、式（１）の繰り返し単位で表されるポリアミック酸の原料となる。

本発明の実施例において、「Ｉｒｇ−９０７」は、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュアー（商標）９０７である。
本発明の実施例において、「ＮＣＩ−９３０」は、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカクルーズ（商標）ＮＣＩ−９３０である。
本発明の実施例において、「ＦＴＸ−２１８」は、（株）ネオス製のフタージェント（商標）ＦＴＸ−２１８である。
本発明の実施例において、「ＴＥＧＯＦｌｏｗ３７０」は、エボニック・ジャパン（株）製のＴＥＧＯＦｌｏｗ（商標）３７０である。

本発明の実施例において、「ＢＯＣ」とは、官能基である−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_３を意味する。

本発明の実施例において、「ＮＭＰ」とは、１−メチル−２−ピロリドンである。
本発明の実施例において、「ＢＣ」とは、エチレングリコール＝モノブチル＝エーテルである。
本発明の実施例において、「ＧＢＬ」とは、γ-ブチロラクトンである。
本発明の実施例において、「ＩＰＡ」とは、２−プロパノールである。

本発明の実施例において、ガラス基材は、コーニング社製のＥａｇｌｅＸＧである。

本発明の実施例において、「ＤＭＡＰ」とは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンである。
本発明の実施例において、「ＤＣＣ」とは、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド である。
本発明の実施例において、「ＴＨＦ」とは、テトラヒドロフランである。

＜重合性液晶組成物＞
本発明の実施例において、重合性液晶組成物に用いた化合物の構造を以下に示す。これらの化合物はそれぞれ、化合物の構造の後ろに記載した文献に従い、合成した。

（２−１−３−１）
特願２０１６−２１１２１２号

（２−１−８−１）
ＷＯ２０１５−１４７２４３

（２−１−９−１）
特開２００８−２３９５６７号

（２−１−１１−１）
特願２０１６−２１１２１２号

（２−１−１７−１）
特願２０１６−１５６５５３号

（２−１−１８−１）
特願２０１６−１５６５５３号

（２-１-１９-１）
特願２０１６−１５６５５３号

（２−１−３５−１）
特願２０１６−２１１２１２号

（２−２−１−１）
特願２０１６−１７１０６６号

（２−４−１−１）
特許５４５３７９８号公報

（２−５−４−１）
特願２０１５−０４０５０９号

（２−６−４−１）
特開２００９−２４２７１８号公報

（２−−５−１）
ＷＯ２０１６−１１４２１１号公報

（２−８−２−１）
特願２０１５−２４８２２６号

（２−９−２−１）
特願２０１６−１３７２６２号

本発明の実施例において、「標準ポリスチレン」は東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンである。
本発明の実施例において、「ＧＰＣ」は、Ｗａｔｅｒｓ製の２６９５セパレーションモジュールおよびＷａｔｅｒｓ製の２４１４示差屈折計からなるシステムである。
本発明の実施例において、「粘度計」は、東機産業社製、ＴＶ−２２である。
本発明の実施例において、「光学膜厚測定システム」は、有限会社テクノ・シナジー製のＤＦ−１０３０Ｒである。
本発明の実施例において、「段差計」は、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）製のアルファステップＩＱである。

本発明の実施例において、「フーリエ変換赤外分光光度計」は、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ−６１０である。
本発明の実施例において、「光配向光源装置」は、ウシオ電機（株）製の型番AＰＬ−Ｌ０１２１２Ｓ１−ＡＳＮ０１である。
本発明の実施例において、「超高圧水銀灯」は、出力が２５０Ｗである、ウシオ電機（株）製のマルチライト−２５０である。
本発明の実施例において、「偏光解析装置」は、シンテック（株）製のＯＰＩＰＲＯ偏光解析装置である。
本発明の実施例において、「輝度計」は、ＹＯＫＯＧＡＷＡ ３２９８Ｆである。

＜ポリアミック酸の分子量の測定＞
重量平均分子量は、ＧＰＣにより、標準ポリスチレンと比較して測定した。カラムは、Ｗａｔｅｒｓ製のＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ−Ｍを使用した。
分析対象物をリン酸−ＤＭＦ混合溶液に2重量％になるように溶解させた物を、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍｌ／ｍｉｎの条件のＧＰＣで展開した。該リン酸−ＤＭＦ混合溶液の重量比は０．６／１００であった。該展開剤は、該リン酸−DMF混合溶液であった。

＜ポリアミック酸の粘度の測定＞
粘度は、装置のマニュアルに従い、対象物が２５℃の状態で、粘度計で、測定した。

＜膜厚測定＞
配向膜の膜厚は、光学膜厚測定システムで計測した。
ガラス基材を有する、液晶重合膜の膜厚は、以下の手順で計測した。
（１）液晶重合膜を有するガラス基材から、液晶重合膜を削り出し、
（２）液晶重合膜を有する部分と液晶重合膜を除いた部分の段差を計測し、
（３）その計測値を膜厚とした。
本発明の実施例において、液晶重合膜の部分の段差は、段差計で計測した。

＜配向膜のイミド化率測定＞
イミド化率は、以下の手順で求めた。
（１−１）基材から削り取った配向膜から、ＫＢｒ錠剤を作成し、サンプルと名づけ、
（１−２）手順（１−１）と同様の方法で作成したサンプルを、２８０℃で、３０分間焼成し、コントロールと名づけ、
（２−１）サンプルの１５００ｃｍ^−１付近のポリイミドの芳香環の吸収ピークの面積に対する、サンプルの１７８０ｃｍ^−１付近のイミド基に由来する吸収ピークの面積比を、フーリエ変換赤外分光光度計で測定し、「サンプルの吸収ピークの面積比」と名づけ、
（２−２）手順（２−１）と同様の方法で、サンプルの代わりにコントロールの吸収ピークの面積比を測定し、「コントロールの吸収ピークの面積比」と名づけ、
（３）「サンプルの吸収ピークの面積比」／「コントロールの吸収ピークの面積比」＊１００で算出した値を、配向膜のイミド化率とした。ただしイミド化率の単位は、「％」とする。

＜露光条件＞
配向膜作成のための露光は、光配向光源装置で行った。
液晶重合膜作成のための露光は、超高圧水銀灯で行った。

＜配向欠陥の有無の確認＞
配向欠陥の有無は、基材つき液晶重合膜をクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に挟持し判定した。該基材を水平面内で回転させ、明暗の状態を目視で確認した。暗状態にて光が抜けて見える箇所がなく、かつ、明状態および暗状態を共に確認できるとき、「配向欠陥がなかった」とした。

＜ホモジニアス配向の確認＞
偏光解析装置を用いて、基材つき液晶重合膜の表面に対する光の入射角を−５０°から５０°まで５°刻みで変えて、レターデーションを計測した。ここで光の入射角の傾き方向は液晶重合膜の遅相軸と同じである。以下の両方の条件を満たすときは、液晶重合膜がホモジニアス配向であるとみなした。
（ａ）液晶重合膜の入射角に対するレターデーションが上に凸である場合、かつ
（ｂ）それぞれの、入射角の絶対値（ａｂｓｏｌｕｔｅ ｖａｌｕｅ）が同じときのＲｅの計測値の差が、５％以内である場合。

＜レターデーションの測定＞
液晶重合膜のレターデーションを、偏光解析装置で、表面に対する光の入射角を90°から減少させながら計測した。表中のレターデーションは測定波長５５０ｎｍでの値である。

＜複屈折率Δｎの評価＞
複屈折率Δｎを、液晶重合膜のレターデーション／液晶重合膜の膜厚で、算出した。

＜波長分散＞
測定波長５５０ｎｍに対する、測定波長４５０ｎｍのレターデーション比を示した。

＜クロスニコル状態での輝度およびパラレルニコル状態での輝度の計測＞
クロスニコル状態での輝度およびパラレルニコル状態での輝度は、基材つき液晶重合膜を、偏光顕微鏡の２枚の偏光板の間に挟持し、輝度計を用いて計測した。クロスニコル状態で該基材を水平に回転させ、最小となる輝度を「クロスニコル状態での輝度」とみなした。パラレルニコル状態で該基材を水平面内で回転させ、最大となる輝度を「パラレルニコル状態での輝度」とみなした。

＜密着性試験＞
旧ＪＩＳ Ｋ５４００ 「塗料一般試験方法」に従い、基材つき液晶重合膜の密着性試験を行った。本明細書の実施例において、枡数は、該試験法で試行した１００枡中において、剥がれが発生しなかった枡の数である。

＜ポリアミック酸溶液の調製＞
［実施例１］
特開２０１２−１９３１６７に記載の方法と同様にして、温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、０．６６０５ｇの化合物（ＤＡ−１）、０．５３２８ｇの化合物（ＤＡ−２）および１７．４ｍｌのＮＭＰを入れ、窒素気流下で攪拌し溶解させた。次いで１．８０６７ｇの化合物（ＡＡ−１）および１０ｍｌのＮＭＰを入れ、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液に、２０．８ｍｌのBCを加え、ワニス溶液と名づけた。該ワニス溶液を、７５℃で４時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）と名づけた。ポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）の、ポリマー固形分の濃度は、６重量％であった。ポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）の粘度は、１１．３ｍＰａ・ｓであった。ポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）の重量平均分子量は、２３，０００であった。

［実施例２］
ポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）の作成において、化合物（ＤＡ−１）および化合物（ＤＡ−２）および／または酸二無水物（ＡＡ−１）を、表１に記載の、ジアミンおよび酸二無水物に置き換えポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）から（ＰＡ−８）およびポリアミック酸溶液（ＰＡ−Ｉ）から（ＰＡ−ＩＩ）を調製した。ポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）からポリアミック酸溶液（ＰＡ−８）中のポリアミック酸が、本発明の式（１）で表されるポリアミック酸である。

＜ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）の調製＞
［実施例３］
国際公開第２０１３／０３９１６８号に記載の合成例７および合成例８の方法と同様にして、１００ｍｌの四つ口フラスコに２．８０ｇの化合物（ＤＡ−８）、１．４５ｇの化合物（ＤＡ−６）、６．１８ｇのピリジン および１１０ｍｌのＮＭＰ を入れた。この四つ口フラスコを氷浴上に移し、この四つ口フラスコに、９．８９gの化合物（ＡＥ−１） をゆっくり加え、室温で一晩撹拌した。その後０．３８gのアクリロイルクロリド を加え、室温で5時間反応させた。その後、得られた溶液を1.2Lの純水中に加え、析出した白色沈殿をろ過し、１．２ＬのＩＰＡで３回洗浄し、最後に真空乾燥させた。得られたポリアミック酸エステルは、９．５ｇ (収率７７％)であった。またこのポリマーのＧＰＣで測定した重量平均分子量は、３２，０００であった。
１．００ｇの該ポリアミック酸エステルに、１９．０ｇのＧＢＬを加え、室温で３０分撹拌し、溶解させた。この溶液に０．３５ｇのＮ−α−(９−フルオレニルメトキシカルボニル)−Ｎ−τ−ｔ−ブトキシカルボニルL-ヒスチジン 、および５．０ｇのＢＣを加え、約５．６重量％の溶液を得て、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）と名づけた。

＜重合性液晶組成物の調製＞
[実施例４]
重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を以下の方法で作成した。
０．２０４０ｇの化合物（２−１−３−１）および０．３０６０ｇの化合物（２−１−１９−１）を２．４９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ、０．０３０６ｇのＩｒｇ−９０７および０．０１５３ｇのＴＥＧＯＦｌｏｗ３７０を更に加えて、溶解させた。
重合性液晶組成物（ＬＣ−１）の作成において、対応する化合物とその量を、表２に記載のとおりに変更することで、重合性液晶組成物（ＬＣ−２）から重合性液晶組成物（ＬＣ−１７）を調製した。ただし、重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の合計は１７重量％になるように、シクロヘキサンの量を調節した。

＜光配向膜の作成＞
[実施例５]
光配向膜のついた基材を次の手順で作成した。
（１）表３の溶液を作成し、
（２）その混合液にＮＭＰを加えて、ポリマー固形分濃度が４重量％のポリアミック酸のブレンド溶液を得、
（３）該ブレンド溶液を、ガラス基材に、２０００ｒｐｍで、スピンコートし、
（４）該ガラス基材を、８０℃のホットプレート上に置いて、該ブレンド溶液の溶媒を、１分間を蒸発させ、塗膜を作成し、
（５）該塗膜に、室温で、塗布面に対して９０度の方向から、３６５ｎｍの波長の直線偏光を２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーで照射した。
（６）その後２２０℃に設定したオーブン中で、３０分間焼成し、光配向膜を得た。

またポリアミック酸溶液（ＰＡ−６）を用いた基材（ＡＦ−６）は、以下の手順で作成した。ポリアミック酸溶液（ＰＡ−６）にＮＭＰを加え、ポリマー固形分濃度が４重量％のポリアミック酸を得た。上記溶液を、回転数２０００ｒｐｍで、ガラス基材にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１分間溶剤を蒸発させ、その後２２０℃のオーブン中で、１０分間焼成し、塗膜を作成した。上記塗膜に、塗布面に対して９０度の方向から、２５４ｎｍの波長の直線偏光を照射した。この時の照射エネルギーは、５．０Ｊ／ｃｍ^２であった。）その後乳酸エチル溶液に室温で３分間浸漬させたのち、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させ、基材（ＡＦ−６）を得た。

さらに、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を用いた基材（ＡＦ−７）は、以下の手順で作成した。ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を、回転数２５００ｒｐｍで、ガラス基材にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１分間溶剤を蒸発させ、その後２２０℃のオーブン中で、１０分間焼成し、塗膜を作成した。上記塗膜に、塗布面に対して９０度の方向から、２５４ｎｍの波長の直線偏光を照射した。この時の照射エネルギーは、１．０Ｊ／ｃｍ^２であった。）その後乳酸エチル溶液に室温で3分間浸漬させたのち、ＩＰＡで１分間リンスし、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させ、基材（ＡＦ−７）を得た。

＜基材つき液晶重合膜の作製＞
[実施例６]
基材つき液晶重合膜を以下の手順で作成した。
（１）表４に記載の基材に、表５に記載の重合性液晶組成物を、１０００ｒｐｍで、スピンコートにより塗布し、膜を作成し、
（２）該膜を８０℃で３分間ホットプレートにより加熱し、室温で３分間冷却し、
（３）該膜に、室温、窒素気流中で、塗布面に対して９０度の方向から、該膜への露光量が１．０Ｊ／ｃｍ^２になるまでに照射し、表４の基材つき液晶重合膜を得た。ウシオ電機社製のＵＶＤ−Ｓ３６５による計測によると、この時の紫外線の照度は、３０ｍＷ／ｃｍ^２であった。
（４）その後２２０℃で３０分間焼成し、表５に記載の基材つき液晶重合膜の名称を名づけた。

基材つき液晶重合膜（ＲＦ−１）から(ＲＦ−２８）の作成における手順（３）の終了時点で、これらの基材つき液晶重合膜は、配向欠陥がなく、かつ、均一なホモジニアス配向であった。
基材つき液晶重合膜（ＲＦ−１）から(ＲＦ−２８）の作成における手順（４）の終了時点で、これらの基材つき液晶重合膜は、配向欠陥がなく、かつ、均一なホモジニアス配向であった。
基材つき液晶重合膜（ＲＦ−１）の作成における該手順（３）の終了時点の、該基材つき液晶重合膜を、基材つき液晶重合膜(ＲＦ−１ｂ）と名づけた。

＜基材つき液晶重合膜の光学特性および密着性＞
[実施例７]
基材つき液晶重合膜の、レターデーション、Δｎ、コントラスト、波長分散、および枡数を表５に記載した。

表５において、「−」は、データ不足または未計測のため、数値が得られていないことを示す。

表５に示すように、本発明の重合性組成物を原料とした基材つき液晶重合膜は、コントラストが高い。

＜光配向膜のイミド化率＞
[実施例８]
光配向膜のついた基材の作成方法において、表６に記載の溶液、光線および露光量の条件で、光配向膜のついた基材を作成し、表６に記載の基材の名称を名づけた。それぞれの基材の配向膜のイミド化率を計測し、表６に記載した。

表５に記載の枡数から、配向膜中に含まれるプロトン供与基の含有量が、繰り返し単位に対して０．１以上の場合、密着性が高いことがわかった。
表５に記載の実験結果にかかるプロトン供与基は、ヒドロキシル基やアミノ基である。

[比較例１]
ポリアミック酸溶液（ＰＡ-１）およびポリアミック酸溶液（ＰＡ-Ｉ）を用い、光配向膜の作成条件における焼成温度を１００℃にした以外は、実施例３に従い、光配向膜（ＡＦ−１／Ｉ−２）を作成した。この光配向膜上に、実施例４に従い重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を製膜し、液晶重合体（ＲＦ−１−２）を得た。
次に、上記光配向膜（ＡＦ−１／Ｉ−２）の液晶重合体（ＬＣ−１の重合物）に接する成分（ＡＦ−１−２）のイミド化率を実施例７と同様に測定した結果、０％であった。
この液晶重合膜類の特性を表７に示す。

イミド化率が低く、上記式（１）の繰り返し単位で表されるポリアミック酸を用いて作成した、配向膜中に含まれるカルボキシル基の含有量が、繰り返し単位に対して２以上の場合、コントラストが顕著に低下する。

[比較例２]
＜比較化合物（Ｒｅｆ．１）の合成＞

（Ｒｅｆ．１）

（２Ｍ−２１−１−１）

化合物（ＩＭ−１）を特許５４５３７９８号公報に記載されている方法で合成した。化合物（ＩＭ−２）を特開２０１６−０４７８１３号の実施例５に記載されている方法で合成した。５．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）の化合物（ＩＭ−１）、１４．５ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）の化合物（ＩＭ−２）および０．２５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰを、８０ｍｌのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下で冷却しながら撹拌した。そこへ、１０．２ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）のＤＣＣを溶解させた２０ｍｌのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で一晩撹拌した。析出した沈殿物をろ別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、１２．５ｇの化合物（Ｒｅｆ．１）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルである。ここで、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝１０／１である。化合物（Ｒｅｆ．１）は、融点８１．７ ℃であった。

＜重合性液晶組成物の調製＞
０．２５５０ｇの化合物（Ｒｅｆ．１）および０．２５５０ｇの化合物（２Ｍ−２１−１−１）を２．４９ｇのシクロヘキサノンに溶解させ、０．０３０６ｇのＩｒｇ−９０７および０．０１５３ｇのＴＥＧＯＦｌｏｗ３７０を更に加えて、溶解させ、重合性液晶組成物（ＲｅｆＬＣ−１）を得た。

＜基材つき液晶重合膜の作成および該重合膜の特性＞
実施例５と同様な方法で、重合性液晶組成物（ＲｅｆＬＣ−１）および基材（AF−４／ＩＩ）を用い、基材つき液晶重合膜を作成した。この重合膜の特性を表８に示した。

Claims (12)

1. 式（１）の繰り返し単位で表されるポリマーを含む組成物を焼成して作成した配向膜上に、式（２）で表される化合物を含む重合性液晶組成物を塗布し、続けて、該重合性液晶組成物を重合させて作成した、液晶重合膜類。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は独立して４価の基であり、Ｒ^２は独立して２価の官能基であり、Ｒ^３は独立して水素原子または１価の基である。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ^４は脂環および／または芳香環を５つ以上９つ以下組合わせた２価の基を表し、ＳＰ^１およびＳＰ^２はスペーサー基を表し、ＰＧ^１およびＰＧ^２はアルキル基、アルコキシル基、シアノ基、フッ素または重合可能な官能基であり、どちらか一方は重合可能な官能基である。）
2. 該配向膜中に含まれるヒドロキシル基、アミノ基、またはカルボキシル基の含有量が、式（１)の繰り返し単位に対して０．１以上２未満である、請求項１の液晶重合膜類。
3. 該重合性液晶組成物を重合させた後、１４０℃以上に焼成して作成した、請求項１の液晶重合膜類。
4. 該配向膜が光配向膜である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の液晶重合膜類。
5. 該光配向膜中の感光性基が、アゾベンゼン構造、シクロブタン構造、桂皮酸構造、カルコン構造、またはクマリン誘導体構造である、請求項４に記載の液晶重合膜類。
6. ポジティブＡプレートの特性を有する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の液晶重合膜類
7. 式（１）におけるＲ^１が式（１−Ａ）から式（１−Ｄ）のいずれかで表される請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶重合膜類。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
8. 式（１）におけるＲ^２が式（１−Ｆ）から式（１−Ｎ）のいずれかで表される基である請求項７に記載の液晶重合膜類
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
9. 式（２‐Ａ）で表される化合物を含む請求項８に記載の液晶重合膜類
   

   

   （式（２−Ａ）中、Ｒ^４Ａは独立して以下の式（２−Ａ−ａ）から式（２−Ａ−ｏ）で表される基であり、
   

   

   （式（２−Ａ−ａ）〜式（２−Ａ−ｏ）中、
   ＊はＳＰ^１ＡまたはＳＰ^２Ａへの結合位置を示し、
   Ａｒは、炭素数１４までの芳香族基または芳香族が共役した基であり、
   Ｘ^５０は、−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、
   Ｘ^５１は、＝ＣＨ−または＝Ｎ−であり、
   Ｒ^５０は、単結合または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、
   Ｒ^５１は、−ＣＯ_２Ｒ^５１１または−ＣＮであり、
   Ｒ^５１１は、炭素数１０以下のアルキル基を表し、このアルキル基中の１つのメチレンまたはメチル基の水素は（メタ）アクリルオキシ基で置換されていてもよく、
   Ｒ^５２は、水素原子、炭素数１０以下のアルキル基を表し、このアルキル基中の１つのメチレンまたはメチル基の水素は（メタ）アクリルオキシ基で置換されていてもよく、
   Ｒ^５３は、独立して、水素原子、炭素数５以下のアルキル基、または炭素数１０までの芳香族基であり、
   Ｒ^５４は、炭素数５以下のアルキル基を表し、２つのＲ^５４が結合して環構造となってもよく、
   これら式（２−Ａ−ａ）〜式（２−Ａ−ｏ）において
   一つの水素は、炭素数１から５のアルキル基（ただし、該アルキル基の任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−に置き換えてもよく、任意の−ＣＨ_２−ＣＨ_２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で置換してもよく、該アルキル基中の水素は、ハロゲン基に置き換えてもいい。）またはハロゲン基に置き換えてもよく、
   ＳＰ^１ＡおよびＳＰ^２Ａは、独立して、単結合、炭素数２から４のアルキレンであって、アルキレンの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−に置き換えてもよく、
   ＳＰ^１ＡおよびＳＰ^２Ａは、独立して、単結合、炭素数２から４のアルキレンであって、アルキレンの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−に置き換えてもよく、
   ＳＰ^１ＡおよびＳＰ^２Ａは、独立して、単結合、炭素数２から４のアルキレンであって、アルキレンの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−に置き換えてもよく、
   ＰＧ^１Ａは、式（２−Ｂ）で表される官能基であり、
   

   

   （式（２−Ｂ）中、
   Ｙ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
   Ｑ^１は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、ＰＧは（メタ）アクリル基である。
   ＰＧ^２は、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、フッ素、または、式（２−Ｂ）で表される官能基であり、
   ｎは、５から９の整数である）
10. 重合性液晶組成物中の式（２−Ａ）で表される化合物の含有量が、その他の重合性化合物に対して、７０重量％以上である請求項９に記載の液晶重合膜類
11. 重合性液晶組成物が、式（２−Ａ）で表される化合物のみを含有する請求項９に記載の液晶重合膜類
12. 請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の液晶重合膜を用いた位相差膜。