CN107787380B - 2-取代的咪唑和苯并咪唑腐蚀抑制剂 - Google Patents

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Abstract

公开了使用含氮化合物作为腐蚀抑制剂的方法。本发明方法使用2‑取代的咪唑和2‑取代的苯并咪唑用于抑制与水***接触的金属表面腐蚀，并增强水***中金属的腐蚀防护。该方法包括使用通常耐卤素侵蚀的腐蚀抑制剂，并且在氧化性卤素类生物灭杀剂存在的情况下提供良好的耐腐蚀性。还公开了包含2‑取代的咪唑和2‑取代的苯并咪唑的制剂。

Description

2-取代的咪唑和苯并咪唑腐蚀抑制剂
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2015年5月28日提交的美国临时专利申请案No.62/167,697的权益，其通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及在水环境中使用杂环化合物作为金属表面腐蚀抑制剂的方法。
背景技术
由于铜的高导热性和抗微生物性能，铜和铜合金部件通常用于工业***中。铜和铜合金(例如青铜和黄铜)由于保护膜层自然地涂覆铜的表面而具有相对的耐腐蚀性，保护膜层包括内部的氧化亚铜膜层和外部的氧化铜膜层。在厌氧条件下，这些保护层通常会降低金属表面进一步腐蚀的速度。然而，在某些条件下，铜和铜合金容易腐蚀。在存在氧气并且在酸性条件下，可能发生铜的氧化以及铜(II)离子溶解在水中。
铜腐蚀抑制剂通常添加到工业水***中，以防止和减少铜从***表面溶解。特别地，众所周知的是，使用含氮化合物如唑类以抑制铜和铜合金的腐蚀。通常认为氮孤电子对电子与金属配位，因此形成薄的有机膜层，以保护铜表面免受存在于水***中的元素的腐蚀。也已知含氮化合物如唑类从水溶液中沉淀出铜(II)，从而阻碍了由于铜和其它金属之间的电偶反应而可能发生的腐蚀。
氧化性卤素通常用作工业***中的生物灭杀剂，以控制水中的粘细菌和微生物生长。许多唑类提供的保护膜在氧化性卤素如氯、次氯酸盐和次溴酸盐存在的情况下侵蚀，降低了腐蚀抑制剂的有效性。此外，由于溶液中的腐蚀抑制剂被卤素侵蚀，在氧化性卤素存在的情况下，常常会发生铜(II)沉淀的减少。因此，在存在氧化性卤素的情况下，通常需要过量或连续注入腐蚀抑制剂以维持有机保护膜。
期望提供一种使用腐蚀抑制剂的方法，该腐蚀抑制剂在无论是否存在氧化性卤素剂的情况下均可以提供对铜的保护。
发明内容
在一个实施例中，本发明提供了一种用于抑制与水***接触的金属表面腐蚀的方法。该方法包括向水***中加入式(I)的化合物，或其盐，
Figure BDA0001484356720000021
其中，每个X相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，卤代烷基，氨基，氨基烷基，氰基，烷氧基，羟基，硫醇，烷硫基，羰基，硝基，磷酰基，膦酰基和磺酰基；
Y选自由以下组成的群组：羟基，卤素，氧代，烷氧基，硫醇，烷硫基，氨基，氢和氨基烷基；
Z选自由以下组成的群组：碳和氮；
R1选自由以下组成的群组：氢，氘，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，羟基和羰基；
R2和R3选自由以下组成的群组：氢，卤素，羟基，芳基，苯基，杂芳基，苄基，烷基杂芳基，羰基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，C3-C8环烷基和C1-C16烷基；和
m为1，2，3或4。
在另一个实施例中，本发明提供了一种用于抑制与包含氧化性卤素化合物的水***接触的金属表面腐蚀的方法。该方法包括向水***中加入式(II)的化合物或其盐，
其中每个X和Y各自相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，卤代烷基，氨基，氨基烷基，氰基，烷氧基，羟基，硫醇，烷硫基，羰基，硝基，磷酰基，膦酰基和磺酰基；
R选自由以下组成的群组：氢，氘，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，羟基和羰基；
m为1，2，3或4；和
n为1，2，3或4。
在另一个实施例中，本发明提供了一种用于抑制与水***接触的金属表面腐蚀的制剂。该制剂包含式(I)或(II)化合物，磷酸和膦基琥珀酸低聚物。
附图说明
图1是示出了在有和没有漂白剂存在的情况下使用(1H-苯并[d]咪唑-2-基)(苯基)甲醇作为腐蚀抑制剂时铜的腐蚀速率的曲线图。
图2是示出了在有和没有漂白剂存在的情况下使用(5-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)(苯基)甲醇作为腐蚀抑制剂时铜的腐蚀速率的曲线图。
图3是示出了在有和没有漂白剂存在的情况下使用2-(2-吡啶基)苯并咪唑作为腐蚀抑制剂时铜的腐蚀速率的曲线图。
图4是示出了在有和没有漂白剂存在的情况下使用5-甲基-2-(2-吡啶基)苯并咪唑作为腐蚀抑制剂时铜的腐蚀速率的曲线图。
图5是示出了在有和没有漂白剂存在的情况下使用2-(3-吡啶基)苯并咪唑作为腐蚀抑制剂时铜的腐蚀速率的曲线图。
图6是示出了在有和没有漂白剂存在的情况下使用2-(4-吡啶基)苯并咪唑作为腐蚀抑制剂时铜的腐蚀速率的曲线图。
图7是示出了在有和没有漂白剂存在的情况下使用苯并咪唑作为腐蚀抑制剂时铜的腐蚀速率的曲线图。
图8是示出了在有和没有漂白剂存在的情况下使用2-苯基苯并咪唑作为腐蚀抑制剂时铜的腐蚀速率的曲线图。
具体实施方式
提供以下定义以确定在本申请中使用的术语，特别是如何解释权利要求。定义的组织仅仅是为了方便起见，并不意图将任何定义限于任何特定类别。
“烷氧基”是指式RO-部分，其中R是烷基，烯基或炔基；
“烷基”是指直链或支链烷基取代基。这些取代基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基等；
“烷基杂芳基”是指与杂芳基连接的烷基；
“烯基”是指直链或支链烃，优选地具有2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或16个碳原子，并且具有一个或多个碳碳双键。烯基基团包括但不限于乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基(烯丙基)，异丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，1-丁烯基和2-丁烯基。烯基基团可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代；
“烷硫基”是指式RS-部分，其中R是烷基，芳基，烯基或炔基；
“炔基”是指直链或支链烃，优选地具有2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或16个碳原子，并且具有一个或多个碳碳三键。炔基基团包括但不限于乙炔基，丙炔基和丁炔基。炔基基团可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代；
“氨基”是指H2N-部分；
“氨基烷基”是指连接到一个或多个碳基例如烷基或芳基上的氮取代基。例如，氨基烷基基团可以是RHN-(仲)或R2N-(叔)，其中R是烷基或芳基；
“水***”是指任何含有周期性或连续性与水接触的金属成分的任何***；
“芳基”是指本领域通常理解的未取代的或取代的芳族碳环取代基，术语“C6-C10芳基”包括苯基和萘基。可以理解的是，根据Hückel规则，术语芳基适用于平面的并且包含4n+2n个电子的环状取代基；
“羰基”是指包含双键键合到氧的碳的取代基。这些取代基的实例包括醛，酮，羧酸，酯，酰胺和氨基甲酸酯；
“环烷基”是指含有例如约3至约8个碳原子，优选地约4至约7个碳原子，更优选地约4至约6个碳原子的环烷基取代基。这些取代基的实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等。环状烷基基团可以是未取代的或被烷基例如甲基基团，乙基基团等进一步取代；
“卤素”或“卤”是指F，Cl，Br和I；
“卤代烷基”是指如上所述的烷基被一个或多个卤素取代，例如氯甲基，三氟甲基，2,2,2-三氯乙基等；
“杂芳基”是指单环或双环的5-或6-元环系，其中杂芳基基团是不饱和的并且满足Hückel规则。杂芳基的非限制性实例包括呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，1,2,3-***基，1,2,4-***基，异恶唑基，恶唑基，异噻唑基，噻唑基，1,3,4-恶二唑-2-基，1,2,4-恶二唑-2-基，5-甲基-1,3,4-恶二唑，3-甲基-1,2,4-恶二唑，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，吲哚基，喹啉基，异喹啉基，苯并咪唑基，苯并恶唑啉基，苯并噻唑啉基，喹唑啉基等；
“工业水***”是指循环水作为其主要成分的任何***。“工业水***”的非限制性实例包括冷却***，锅炉***，加热***，膜***，造纸工艺或如下所述的任何其它循环水***；
“轻质钢”是指碳和低合金钢；
“氧代”是指与碳原子双键键合的氧原子；
“氧化性卤素”是指包含至少一个卤素的氧化剂。氧化性卤素的实例包括但不限于氯漂白剂、氯、溴、碘、次氯酸盐、次溴酸盐、碘/次碘酸、次溴酸、卤代乙内酰脲、二氧化氯，次氯酸或次溴酸的稳定形式，以及能够释放氯、溴或碘的化合物或化学基团；
“水”是指以水为主要成分的物质。水可以包括纯水，自来水，淡水，循环水，盐水，蒸汽，和/或任何水溶液或水混合物。
为了便于参考，式(I)的化合物的结构如下编号：
Figure BDA0001484356720000051
为了便于参考，式(II)的化合物的结构如下编号：
Figure BDA0001484356720000052
虚线表示式(I)和(II)化合物可以是2-取代的咪唑基化合物或2-取代的苯并咪唑基化合物。
每当指出结构中的原子数范围(例如，C1-C16烷基，C2-C16烯基，C2-C16炔基等)时，具体考虑也可以使用落在指定范围内的任何子范围或单个碳原子数。因此，例如，列举1-16个碳原子(例如C1-C16)，1-6个碳原子(例如C1-C6)，1-4个碳原子(例如C1-C4)，1-3个碳原子(例如C1-C3)或2-16个碳原子(例如C2-C16)的范围，其使用与本文引用的任何化学基团(例如烷基)一样，包括并具体描述了1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15和/或16个碳原子，以及其任何子范围(例如，1-2个碳原子，1-3个碳原子，1-4个碳原子，1-5个碳原子，1-6个碳原子，1-7个碳原子，1-8个碳原子，1-9个碳原子，1-10个碳原子，1-11个碳原子，1-12个碳原子，1-13个碳原子，1-14个碳原子，1-15个碳原子，1-16个碳原子，2-3个碳原子，2-4个碳原子，2-5个碳原子，2-6个碳原子，2-7个碳原子，2-8个碳原子，2-9个碳原子，2-10个碳原子，2-11个碳原子，2-12个碳原子，2-13个碳原子，2-14个碳原子，2-15个碳原子，2-16个碳原子，3-4个碳原子，3-5个碳原子，3-6个碳原子，3-7个碳原子，3-8个碳原子，3-9个碳原子，3-10个碳原子，3-11个碳原子，3-12个碳原子，3-13个碳原子，3-14个碳原子，3-15个碳原子，3-16个碳原子，4-5个碳原子，4-6个碳原子，4-7个碳原子，4-8个碳原子，4-9个碳原子，4-10个碳原子，4-11个碳原子，4-12个碳原子，4-13个碳原子，4-14个碳原子，4-15个碳原子，和/或4-16个碳原子等等，视情况而定)。
本发明提供使用杂环化合物和包含杂环化合物的制剂的方法，该制剂特别可用于抑制工业水***中金属组分的腐蚀。申请人出人意料地意外地发现一种包含向水***中加入能够与金属进行螯合的咪唑或苯并咪唑的方法，该方法提供了优异的金属耐腐蚀性。特别地，申请人已经发现，将与2-吡啶基或苄醇取代的咪唑或苯并咪唑加入到与金属表面接触的水***中，产生对金属如铜的优异的腐蚀抑制。此外，虽然苯并***和苯并咪唑在氧化性卤素化合物存在的情况下通常是不稳定的，但是申请人已经发现，咪唑和苯并咪唑能够在氧化性卤素化合物存在的情况下，与金属进行1,2-螯合从而对金属进行示范性防护。特别地，在氧化性卤素化合物存在的情况下，相比苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑和甲苯并三氮唑而言，2-(2-吡啶基)苯并咪唑和(1H-苯并[d]咪唑-2-基)(苯基)甲醇可以提供更好的防腐蚀保护。虽然不希望受任何特定理论的束缚，但是据信本发明的方法提供了一种由于腐蚀抑制剂与金属表面的双齿螯合而使常见氧化性卤素化合物基本上不可穿透的保护膜。因此，在某些实施例中，本发明的方法对于在使用氧化性卤素化合物作为生物灭杀剂的水***中提供保护防止金属腐蚀。
在一个实施例中，本发明提供了一种用于抑制与水***接触的金属表面腐蚀的方法。该方法包括向水***中加入式(I)的化合物，或其盐，
Figure BDA0001484356720000061
其中，每个X相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，卤代烷基，氨基，氨基烷基，氰基，烷氧基，羟基，硫醇，烷硫基，羰基，硝基，磷酰基，膦酰基和磺酰基；
Y选自由以下组成的群组：羟基，卤素，氧代，烷氧基，硫醇，烷硫基，氨基，氢和氨基烷基；
Z选自由以下组成的群组：C和氮；
R1选自由以下组成的群组：氢，氘，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，羟基和羰基；
R2和R3选自由以下组成的群组：氢，卤素，羟基，芳基，苯基，杂芳基，苄基，烷基杂芳基，羰基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，C3-C8环烷基和C1-C16烷基；和
m为1，2，3或4。
所示的一个或多个X取代基可以占据咪唑或苯并咪唑环上的任何可用位置。因此，在某些实施例中，一个或多个X取代基可以位于苯并咪唑的4-位，5-位，6-位和/或7-位上。在某些优选的实施例中，X取代基位于5-位。所示的一个或多个X取代基可以占据咪唑环上的任何可用位置。因此，在某些实施例中，一个或多个X取代基可以位于咪唑的4-位和/或5-位。
如上所述，m可以是1，2，3或4。如果m是2，3或4，则多个X取代基可以占据任何开放位置，并且可以彼此定位为邻位，间位或对位。
在某些实施例中，式(I)的化合物是咪唑。
在某些实施例中，式(I)的化合物是苯并咪唑。
在某些优选的实施例中，X是富电子或C1-C16烷基基团。
在某些优选的实施例中，X是氢。
在某些优选的实施例中，X是C1-C16烷基。
在某些优选的实施例中，X是甲基。
在某些优选的实施例中，Y是羟基。
在某些优选的实施例中，R1是氢。
在某些优选的实施例中，R2是芳基或杂芳基。
在某些优选的实施例中，R2是苯基。
在某些优选的实施例中，当Z是氮时，Y不存在。
在某些优选的实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000081
其中Xm与上述相同。
在某些优选的实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000082
在某些优选的实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000083
在某些优选的实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000084
其中Me是甲基。
在某些实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000085
在某些实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000086
其中每个X相同或不同，并且m和n为1，2，3或4。在某些优选的实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000087
其中Cl是氯。
在某些优选的实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000091
其中Cl是氯。
在某些优选的实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000092
其中Cl是氯。
在某些优选的实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000093
其中Br是溴。
在某些优选的实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000094
其中Br是溴。
在某些优选的实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000095
其中X是氯或溴。
在某些优选的实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000096
其中Cl是氯。
在某些优选的实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000097
其中Cl是氯。
在某些优选的实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000101
其中Ar是芳基且Me是甲基的化合物。
在某些实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000102
其中Cl是氯。
在某些实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000103
其中Me是甲基。
在某些实施例中，式(I)的化合物是
Figure BDA0001484356720000104
其中Me是甲基。
在某些实施例中，式(I)的化合物是氯化物盐，溴化物盐，碘化物盐，硫酸盐，氟化物盐，高氯酸盐，乙酸盐，三氟乙酸盐，磷酸盐，硝酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐盐，甲酸盐，氯酸盐，溴酸盐，亚氯酸盐，硫代硫酸盐，草酸盐，氰化物盐，氰酸盐，四氟硼酸盐等。在某些优选的实施例中，式(I)的化合物是盐酸盐或硫酸盐。
在某些优选的实施例中，R1是氢。虽然不希望受任何特定理论的约束，但是提出当R1是氢时，当加入到与金属表面接触的水***中时，分子之间可能产生氢键，从而提高在金属表面的腐蚀抑制剂保护膜的强度。此外，其中R1是氢的式(I)的化合物通常具有增加的水溶性。
在某些优选的实施例中，X是富电子基团或烷基基团。虽然不希望受任何特定理论的约束，但是提出当X更富含电子时，咪唑环中的氮原子可能具有增加的电子密度。据信具有较大电子密度的氮原子将与水***的金属表面具有更强的配位，产生更强的保护膜。然而，在某些实施例中，X是缺电子的。
式(I)的化合物可以是单一对映异构体(即，(R)-异构体或(S)-异构体)，外消旋体或任何比例的对映异构体的混合物。
式(I)的化合物可以通过任何合适的合成化学方法制备。一种制备方法是使用市售材料一步合成。在升高的温度下，1,2-苯二胺在酸存在的情况下与合适的羧酸发生缩合反应。例如，在盐酸存在的情况下，扁桃酸与4-甲基邻苯二胺反应形成(5-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)(苯基)甲醇。任何合适的Lewis酸或
Figure BDA0001484356720000112
酸都可用于合成，包括但不限于盐酸，多磷酸，Eaton试剂，硫酸，对甲苯磺酸和三氟甲磺酸。在某些优选的实施例中，使用盐酸。
在另一个实施例中，本发明提供了一种抑制与包含氧化性卤素化合物的水***接触的金属表面腐蚀的方法，该方法包括向水***中加入式(II)的化合物，或其盐，
Figure BDA0001484356720000111
其中每个X和Y各自相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，卤代烷基，氨基，氨基烷基，氰基，烷氧基，羟基，硫醇，烷硫基，羰基，硝基，磷酰基，膦酰基和磺酰基；
R选自由以下组成的群组：氢，氘，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，羟基和羰基；
m为1，2，3或4；和
n为1，2，3或4。
所示的一个或多个X取代基可以占据苯并咪唑环上的任何可用位置。因此，在某些实施例中，一个或多个X取代基可以位于苯并咪唑的4-位，5-位，6-位和/或7-位上。在某些优选的实施例中，X取代基位于5-位。所示的一个或多个X取代基可以占据咪唑环上的任何可用位置。因此，在某些实施例中，一个或多个X取代基可以位于咪唑的4-位和/或5-位。
所示的一个或多个Y取代基可以占据吡啶环上的任何可用位置。因此，在某些实施例中，一个或多个Y取代基可以位于吡啶环的2'-位，3'-位，4'-位，5'-位和/或6'-位。
如上所述，m可以是1，2，3或4。如果m是2，3或4，则多个X取代基可以占据任何开放位置，并且可以彼此定位为邻位，间位或对位。
如上所述，n可以是1，2，3或4。如果n是2，3或4，则多个Y取代基可以占据任何开放位置，并且可以彼此定位为邻位，间位或对位。
在某些优选的实施例中，X和Y各自选自富电子或C1-C16烷基基团。
在某些优选的实施例中，R是氢。
在某些优选的实施例中，X是C1-C16烷基，并且Y是氢。
在某些优选的实施例中，X和Y是氢。
在某些优选的实施例中，X是甲基，Y是氢，m是1，并且n是1。
在某些优选的实施例中，咪唑或苯并咪唑位于吡啶环的2'-位。
在某些优选的实施例中，式(II)的化合物是
Figure BDA0001484356720000121
其中Xm与上述相同。
在某些优选的实施例中，式(II)的化合物是
Figure BDA0001484356720000122
在某些优选的实施例中，式(II)的化合物是
Figure BDA0001484356720000123
在某些优选的实施例中，式(II)的化合物是
Figure BDA0001484356720000124
其中Me是甲基。
在某些优选的实施例中，式(II)的化合物是
Figure BDA0001484356720000125
在某些优选的实施例中，式(II)的化合物是
Figure BDA0001484356720000131
在某些实施例中，式(II)的化合物是氯化物盐，溴化物盐，碘化物盐，硫酸盐，氟化物盐，高氯酸盐，乙酸盐，三氟乙酸盐，磷酸盐，硝酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，甲酸盐，氯酸盐，溴酸盐，亚氯酸盐，硫代硫酸盐，草酸盐，氰化物盐，氰酸盐，四氟硼酸盐等。在某些优选的实施例中，式(II)的化合物是盐酸盐或硫酸盐。
在某些优选的实施例中，R是氢。虽然不希望受任何特定理论的束缚，但是提出当R是氢时，当加入到与金属表面接触的水***中时，分子之间可能产生氢键，从而提高在金属表面的腐蚀抑制剂保护膜的强度。此外，其中R为氢的式(II)的化合物通常具有增加的水溶性。
在某些优选的实施例中，X和/或Y是富电子基团或烷基基团。虽然不希望受任何特定理论的约束，但是提出当X或Y更富含电子时，咪唑环中的氮原子可能具有增加的电子密度。据信具有较大电子密度的氮原子将与水***的金属表面具有更强的配位，产生更强的保护膜。然而，在某些实施例中，X和/或Y是缺电子的。
式(II)的化合物可以通过任何合适的合成化学方法制备。一种制备方法是使用市售材料一步合成。在升高的温度下，1,2-苯二胺在酸存在的情况下与吡啶羧酸(例如吡啶甲酸)发生缩合反应。例如，2-吡啶甲酸在多磷酸存在的情况下与邻苯二胺反应形成2-(2-吡啶基)苯并咪唑。合成中可使用任何合适的Lewis酸或
Figure BDA0001484356720000132
酸，包括但不限于多磷酸，Eaton试剂，盐酸，硫酸，对甲苯磺酸和三氟甲磺酸。在某些优选的实施例中，使用多磷酸。
如上所述，在某些优选实施例中，咪唑或苯并咪唑位于吡啶环的2'-位。申请人已经发现，在与金属接触的水***中加入2-(2-吡啶基)苯并咪唑的方法提供了在氧化性卤素化合物存在的情况下提高的耐腐蚀性。虽然2-(2-吡啶基)苯并咪唑，2-(3-吡啶基)苯并咪唑和2-(4-吡啶基)苯并咪唑提供优异的耐腐蚀性，但令人惊讶地和意外地发现，在不存在和存在氧化性卤素化合物的情况下，2-(2-吡啶基)苯并咪唑保持具有相当的耐腐蚀性。虽然不希望受任何特定理论的约束，但是提出2-(2-吡啶基)苯并咪唑能够与金属表面形成稳定的1,2-螯合配合物。3-吡啶基和4-吡啶基苯并咪唑化合物不能形成1,2-螯合配合物，导致在氧化性卤素化合物存在的情况下有机膜具有较低稳定性。
式(I)和(II)化合物可以为包括但不限于铜，铁，银，钢(例如镀锌钢)和铝的任何金属或金属合金提供腐蚀防护。在某些优选的实施例中，将式(I)或(II)化合物加入与包含铜的金属表面接触的水***中以防止金属腐蚀。在某些优选的实施例中，将式(I)或(II)化合物加入与包含铜合金的金属表面接触的水***中，以防止金属腐蚀。在某些实施例中，铜与式(I)或(II)化合物中的一个或多个杂原子螯合。在某些实施例中，铜与式(I)或(II)化合物中的一个或多个杂原子的螯合。铜具有广泛的应用，包括在管道***和工业机械中用作铜管道和管道件。众所周知的是，铜和铜合金用于冷却水和锅炉水***。
式(I)和(II)化合物可用于保护任何铜合金，包括青铜和黄铜。青铜通常包含铜和锡，但可以包含其它元素，包括铝，锰，硅，砷和磷。黄铜包含铜和锌，并且通常用于热水锅炉***中的管道。在某些实施例中，将式(I)或(II)化合物加入到与包含青铜的金属表面接触的水***中以抑制金属腐蚀。在某些优选的实施例中，将式(I)或(II)化合物加入到与包含黄铜(例如，黄质黄铜)的金属表面接触的水***中，以抑制金属腐蚀。在某些优选的实施例中，将式(I)或(II)化合物加入到与包含铜-镍合金的金属表面接触的水***中以抑制金属腐蚀。
在某些实施例中，式(I)或(II)化合物抑制低碳钢的腐蚀。在某些实施例中，式(I)或(II)化合物抑制金属合金的腐蚀，金属合金包括但不限于镀锌钢，不锈钢，铸铁，镍及其组合。虽然不希望受任何具体理论的束缚，但是提出式(I)和(II)化合物使溶液中的Cu(II)失活，防止钢表面上出现原电池。因此，在某些实施例中，式(I)或(II)化合物抑制轻质钢的点状腐蚀。
由式(I)和(II)化合物提供的腐蚀速率没有限制。在某些实施例中，式(I)或(II)化合物提供根据工业标准可接受的金属腐蚀速率，例如约0.2mpy或更低。在某些优选的实施例中，式(I)或(II)化合物提供约0.1mpy或更低的金属腐蚀速率。因此，在某些优选的实施例中，式(I)或(II)化合物提供的金属腐蚀速率为约0.1mpy或更低，约0.05mpy或更低，约0.04mpy或更低，约0.03mpy或更低，约0.02mpy或更低，约0.01mpy或更低，约0.005mpy或更低，或约0.002mpy或更低。
虽然式(I)和(II)化合物可以以任何剂量率加入到水***中，但是式(I)和(II)化合物通常以约0.01ppm至约500ppm的剂量率加入到水***中。在某些实施例中，将式(I)或(II)化合物以约0.01ppm至约100ppm的剂量率加入到水***中。因此，在某些优选的实施例中，将式(I)或(II)化合物加入到水***中的剂量率为约0.01ppm至约100ppm，约0.01ppm至约75ppm，约0.01从约0.01ppm至约50ppm，约0.01至约25ppm，约0.01ppm至约10ppm，约0.01ppm至约5ppm，约0.1ppm至约100ppm，约0.1ppm至约75ppm，约0.1ppm至约50ppm，约0.1ppm至约25ppm，约0.1ppm至约10ppm，约0.1ppm至约5ppm，约1ppm至约100ppm，约1ppm约75ppm，约1ppm至约50ppm，约1ppm至约25ppm，约1ppm至约10ppm，约5ppm至约100ppm，约10ppm至约100ppm，约25ppm至约100ppm，约50ppm至约100ppm，或约80ppm至约100ppm。
式(I)和(II)化合物可用于抑制具有任何pH的水***中金属的腐蚀。在某些优选的实施例中，将式(I)或(II)化合物加入pH为约6至约12的水***中。因此，在某些优选的实施例中，式(I)或(II)化合物加入到pH为约6至约12，约6至约11，约6至约10，约6至约9，约6至约8，约7至约12，约8至约12，约9至约12，约7至约10，或约8至约10的水***中。
本发明方法的优点是式(I)和(II)化合物在氧化性卤素存在的情况下通常为金属表面提供腐蚀防护。在某些优选的实施例中，将式(I)或(II)化合物加入到与金属表面接触的水***中，并且在存在任何氧化性卤素化合物的情况下为金属表面提供腐蚀防护。在某些优选的实施例中，式(I)或(II)化合物在氧化性卤素化合物存在的情况下抑制金属腐蚀，氧化性卤素化合物包括但不限于次氯酸盐漂白剂、氯、溴、次氯酸盐、次溴酸盐、二氧化氯、碘/次碘酸、次溴酸、卤代乙内酰脲，次氯酸或次溴酸的稳定化形式，或其组合。虽然不希望受任何特定理论的束缚，但是提出式(I)和(II)化合物的相对大量的杂原子提供了用于结合金属表面和金属离子的更多数量的位点，与许多现有的腐蚀抑制剂相比可以提供增强的腐蚀抑制性。此外，提出式(I)和(II)化合物形成稳定的膜，因为化合物可以与金属形成1,2-螯合配合物。
在某些实施例中，式(I)或(II)化合物在氧化性卤素化合物存在的情况下，比通常使用的腐蚀抑制剂如甲基骈并三氮唑和苯并咪唑具有较低的铜腐蚀速率。在某些实施例中，在氧化性卤素化合物存在的情况下式(I)或(II)化合物提供的金属腐蚀速率为约0.2mpy或更低。在某些优选的实施例中，在氧化性卤素化合物存在的情况下式(I)或(II)化合物提供的金属腐蚀速率为约0.1mpy或更低。因此，在某些优选的实施例中，在氧化性卤素化合物存在的情况下式(I)或(II)化合物提供的金属腐蚀速率为约0.1mpy或更低，约0.05mpy或更低，约0.04mpy或更低，约0.03mpy或更低，约0.02mpy或更低，约0.01mpy或更低，约0.005mpy或更低，或约0.002mpy或更低。
在某些优选的实施方案中，式(I)或(II)的化合物在氧化性卤素化合物存在的情况下抑制铜的腐蚀，氧化性卤素化合物包括但不限于次氯酸盐漂白剂、氯、溴、次溴酸盐、次氯酸盐、二氧化氯、碘/次碘酸、次溴酸、卤代乙内酰脲，次氯酸或次溴酸的稳定化形式，或其组合。在某些优选的实施方案中，由式(I)或(II)化合物提供的金属腐蚀速率在不存在或存在氧化性卤素化合物的情况下基本相同。
在某些实施例中，当式(I)或(II)化合物加入到包含非卤素氧化性杀生物剂的水***中时可抑制金属腐蚀，非卤素氧化性杀生物剂包括但不限于过氧化物(如过氧化氢)，过硫酸盐，高锰酸盐和过乙酸。
本发明方法的另一个优点是，由于式(I)和(II)化合物通常不与氧化性卤素化合物反应，所以需要较少量的氧化性卤素化合物即可维持低的微生物水平。此外，已知由唑类和氧化剂之间的反应生成的卤代唑类由于其毒性而在环境方面是不期望的。因此，本发明方法的另一个优点是，式(I)和(II)化合物对卤素侵蚀具有抗性或基本抗性，并且不会导致将卤代唑类释放到环境中。
在某些优选实施例中，水***是冷却水***。冷却水***可以是闭环冷却水***或开环冷却水***。在某些优选的实施例中，将式(I)或(II)化合物以约0.01ppm至约200ppm的剂量率加入到闭环冷却水体系中。在某些优选的实施例中，将式(I)或(II)化合物以约0.01ppm至约20ppm的剂量率加入开环冷却水体系中。
式(I)和(II)化合物通过任何合适的方法与金属表面接触。在某些实施例中，式(I)或(II)化合物的溶液通过浸渍，喷雾或其它涂覆技术与金属表面接触。在某些优选的实施例中，通过任何常规方法将式(I)或(II)化合物的溶液引入到水***的水中，并且以周期性或连续的方式进料到水***中。
在某些实施例中，如果式(I)或(II)化合物相对不溶于水，则可以通过形成化合物的有机或无机盐以使化合物变得可溶。因此，在某些实施例中，式(I)或(II)化合物是水溶性盐。在某些实施例中，将式(I)或(II)化合物作为溶液加入到水混溶性共溶剂中，包括但不限于丙酮，甲醇，乙醇，丙醇，甲酸，甲酰胺，丙二醇，或乙二醇。在某些实施例中，使用共溶剂来实现式(I)或(II)化合物在水***中的最大溶解度。在某些实施例中，使用低分子量聚乙二醇，聚丙二醇，表面活性剂或其组合来提高式(I)或(II)化合物的溶解度。在某些实施例中，式(I)或(II)化合物在无机或有机溶剂中的存在量为每100mL溶液约0.1至50克化合物。
在另一个实施例中，本发明提供了一种用于抑制与水***接触的金属表面腐蚀的制剂。该制剂包含式(I)或(II)化合物，磷酸和膦基琥珀酸低聚物。在某些优选实施例中，磷酸是正磷酸(即磷酸)。在某些实施例中，膦基琥珀酸低聚物选自如在美国专利6,572,789中所公开的膦基琥珀酸低聚物，该文献通过引用并入本文。
在某些优选的实施例中，制剂包含式(I)的化合物或者其盐，其中，每个X相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，卤代烷基，氨基，氨基烷基，氰基，烷氧基，羟基，硫醇，烷硫基，羰基，硝基，磷酰基，膦酰基和磺酰基；Y选自由以下组成的群组：羟基，烷氧基，硫醇，烷硫基，氨基和氨基烷基；R1选自由以下组成的群组：氢，氘，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，羟基和羰基；R2选自由以下组成的群组：氢，芳基，杂芳基，苄基，烷基杂芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，C3-C8环烷基和C1-C16烷基；和m为1，2，3或4。
在某些优选的实施例中，制剂包含式(II)的化合物或其盐，其中每个X和Y各自相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，卤代烷基，氨基，氨基烷基，氰基，烷氧基，羟基，硫醇，烷硫基，羰基，硝基，磷酰基，膦酰基和磺酰基；R选自由以下组成的群组：氢，氘，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，羟基和羰基；和m为1，2，3或4。
在某些实施例中，制剂还包含荧光有机化合物。在某些优选实施例中，荧光有机化合物选自由以下组成的群组：罗丹明，罗丹明的衍生物，吖啶染料，荧光素，荧光素的衍生物及其组合。在某些实施例中，制剂还包含荧光标记的聚合物。
在某些实施例中，制剂具有约2至约5的pH。因此，在某些实施例中，制剂的pH为约2至约5，约2至约4，约2至约3，或约3至约5。在某些实施例中，制剂的pH为约11至约14。因此，在某些实施例中，制剂的pH为约11至约14，约11至约13，约12至约14，或约13至约14。
本领域技术人员将理解，式(I)或(II)化合物可以单独或与其它腐蚀抑制剂或处理化学品组合加入到水***中。多种腐蚀抑制剂可以作为组合的腐蚀抑制剂制剂给料，或者可以单独加入每种腐蚀抑制剂，腐蚀抑制剂包括两种或更多种式(I)和/或式(II)的化合物。此外，式(I)或(II)化合物可以与多种其它的腐蚀抑制剂组合加入到水***中，其它的腐蚀抑制剂包括但不限于***，苯并***(如苯并***或甲基骈并三氮唑)，苯并咪唑，正磷酸盐，多磷酸盐，膦酸盐，钼酸盐，硅酸盐，肟和亚硝酸盐。式(I)和(II)化合物也可以与各种其它添加剂组合加入到水***中，添加剂如处理聚合物，抗微生物剂，抗垢剂，着色剂，填料，缓冲剂，表面活性剂，粘度调节剂，螯合剂，分散剂，除臭剂，掩蔽剂，除氧剂和指示剂染料。
式(I)和(II)化合物可以以任何形式加入到水***中。在某些实施例中，将式(I)或(II)化合物作为干燥固体加入到水***中。在某些实施例中，将式(I)或(II)化合物作为与水混溶的共溶剂中的溶液加入到水***中。在某些优选的实施例中，将式(I)或(II)化合物作为水溶液加入到水***中。
在某些实施例中，将式(I)的化合物加入到洗衣***或器皿洗涤***中。
在某些实施例中，将式(I)或(II)化合物加入到使水再循环的水***中。在某些实施例中，将式(I)或(II)化合物加入具有停滞水的水体系中。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应将其解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
本实施例阐明了根据本发明实施例的式(I)和(II)化合物的合成方法。
通用化学方法。在氮气正压下用烘箱干燥的玻璃器皿进行反应。DL-扁桃酸，4-甲基邻苯二胺，2-吡啶甲酸，盐酸和多磷酸购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)(密苏里州圣路易斯)。
(5-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)(苯基)甲醇的合成。向其中包含4-甲基邻苯二胺(1.00mmol，122.2g)和DL-扁桃酸(1.00mol，152.2g)的圆底烧瓶中，加入200mL盐酸水溶液(5N)。将反应混合物在100℃下回流6小时。完成后，将反应混合物用冷水稀释并用NaOH(10％水溶液)淬灭，直到发生沉淀。将沉淀物过滤并用冷水洗涤，得到标题化合物，为粉红色固体(202g，85％)。
Figure BDA0001484356720000181
5-甲基-2-(2-吡啶基)苯并咪唑的合成。向圆底烧瓶中加入4-甲基邻苯二胺(2.0mmol，2.40g)，2-吡啶甲酸(1.98mmol，2.44g)和多磷酸(19.3g)。将反应混合物在160℃下加热5小时。完成后，将反应混合物倒入冷水中并用NH4OH水溶液中和。将混合物搅拌过夜。将沉淀物过滤并用冷水洗涤，得到标题化合物，为棕色固体(2.82g，68％)。
Figure BDA0001484356720000182
实施例2
本实施例阐明了使用本发明实施例的方法的铜的腐蚀速率。
在(1H-苯并[d]咪唑-2-基)(苯基)甲醇，(5-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)(苯基)甲醇，2-(2-吡啶基)苯并咪唑，5-甲基-2-(2-吡啶基)苯并咪唑，2-(3-吡啶基)苯并咪唑和2-(4-吡啶基)苯并咪唑存在的情况下，使用线性极化电阻测定铜的腐蚀速率。此外，在已知的腐蚀抑制剂苯并咪唑，2-苯基苯并咪唑和甲基骈并三氮唑存在的情况下，使用线性极化电阻测定铜的腐蚀速率。如实施例1中所公开的那样制备式(I)和(II)化合物。苯并咪唑，2-苯基苯并咪唑和甲基骈并三氮唑购自西格玛奥德里奇(密苏里州圣路易斯)。对于每个实验，使用SIC 600纸预先抛光并安装在Pine旋转器上的圆柱形铜试样被浸入腐蚀抑制剂溶液中。测试溶液包含470ppm钙，230ppm镁，590ppm氯化物，260ppm硫酸盐和100ppm碱度，作为CaCO。使用二氧化碳将测试水的pH值保持在7.0，并且在整个实验中将水温保持在45℃。
将铜样品浸入包含5ppm抑制剂溶液的1L电化学电池中，并在20至24小时内记录Rp(极化电阻)。使用以下测试条件进行分析：初始E：-0.02V；最终E：+0.02V；扫描速率：0.5mV/s；样品期：1秒；重复时间：15分钟；样品面积：5cm2；密度：8.92g/cm3；铜等效重量：63.54克；和初始延迟：30秒。
接下来，将铜样品暴露于25％漂白溶液中。在FRC达到1ppm后，分析铜样品。在整个分析中，漂白溶液保持在1ppm FRC。收集和分析在漂白剂存在和不存在的情况下下的Rp，并计算平均腐蚀速率并记录在表1中。腐蚀速率以密尔每年(mpy)计算。图1-8显示化合物1-8的数据图。
如表1和图1-6所示，式(I)和(II)化合物(例如化合物1-6)大大降低了铜的腐蚀速率。此外，在化合物1和2存在的情况下，铜的腐蚀速率低于苯并咪唑和常用的甲基骈并三氮唑存在的情况下的腐蚀速率。在吡啶基苯并咪唑(例如化合物3-6)存在的情况下，铜的腐蚀速率低于苯并咪唑，与通常使用的甲基骈并三氮唑相当。
在加入漂白剂时，在(1H-苯并[d]咪唑-2-基)(苯基)甲醇和(5-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)(苯基)甲醇存在的情况下，铜的腐蚀速率仅仅略微增加。在2-(2-吡啶基)苯并咪唑存在的情况下，铜的腐蚀速率在漂白剂存在的情况下几乎保持不变(0.018mpy对0.030mpy)。令人惊讶和意外地发现，吡啶基氮与苯并咪唑环的邻近影响腐蚀速率。例如，观察到在漂白剂(化合物5和6对化合物3和4)存在的情况下，在3-和4-位取代的吡啶环产生比2-(2-吡啶基)苯并咪唑更高的铜腐蚀速率。数据表明，由于与金属表面的1,2-螯合，2-吡啶基氮可赋予更大的膜稳定性。总的来说，化合物1-6比苯并咪唑提供更好的铜腐蚀防护。在漂白剂存在的情况下，化合物1-3比常用的甲基骈并三氮唑提供更好的铜腐蚀防护。
该实施例说明本发明的方法可以大大降低铜腐蚀的速率。此外，该实施例阐明了本发明的方法可以在氧化性卤素化合物存在的情况下提供比通常使用的腐蚀抑制剂如甲基骈并三氮唑更好的耐腐蚀性。
表1
Figure BDA0001484356720000201
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请案和专利，在此通过引用并入本文，其程度如同每个参考文献被单独地和具体地指出通过引用并入并且全部在此列出。
在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)使用术语“一”和“一个”和“该”和“至少一个”和相似的指示物应被解释为覆盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。使用术语“至少一个”后跟一个或多个项目(例如“A和B”中的至少一个)的列表，应被解释为表示从列出的项目(A或B)中选择的一个项目，或两个或多个列出的项目的任何组合(A和B)，除非本文另有说明或明确地与上下文相矛盾。术语“包含”，“具有”，“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即意义“包括但不限于”)，除非另有说明。本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行，除非本文另有说明或明确地与上下文相矛盾。本文提供的任何和所有实例或示范性语言(例如“例如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明，并且不对本发明的范围构成限制，除非另有说明。说明书中的任何语言不应被解释为指示任何未被要求保护的元素，该元素对于本发明的实践是必需的。
本文描述了本发明的优选实施例，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。在阅读前面的说明书之后，这些优选实施例的变化对于本领域普通技术人员来说可能变得显而易见。本发明人期望本领域技术人员适当地使用这种变化，并且发明人旨在以与本文具体描述的不同的方式实施本发明。因此，本发明包括根据适用法律允许的所附权利要求书中列举的主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明，除非明确地与上下文相矛盾，本发明涵盖了所有可能变化的上述元素的任何组合。

Claims (20)

1.一种用于抑制与水***接触的金属表面腐蚀的方法，所述方法包括向所述水***中加入式(I)的化合物或其盐，
Figure FDA0002519897050000011
其中，每个X相同或不同，并且选自由以下组成的群组：氢，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，卤代烷基，氨基，氨基烷基，氰基，烷氧基，羟基，硫醇，烷硫基，羰基，硝基，磷酰基，膦酰基和磺酰基；
Y选自由以下组成的群组：羟基，卤素，氧代，烷氧基，硫醇，烷硫基，氨基，氢和氨基烷基；
Z选自由以下组成的群组：碳和氮；
R1选自由以下组成的群组：氢，氘，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，羟基和羰基；
R2和R3选自由以下组成的群组：氢，卤素，羟基，芳基，苯基，杂芳基，苄基，烷基杂芳基，羰基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，C3-C8环烷基和C1-C16烷基；和
m为1，2，3或4；和
其中所述水***具有6-12的pH。
2.根据权利要求1所述的方法，其中Z是碳。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)的化合物是
Figure FDA0002519897050000012
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)的化合物是
Figure FDA0002519897050000013
其中Me是甲基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属表面包含铜或铜合金。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述水***包含氧化性卤素化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述水***是冷却水***。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述金属具有小于0.1mpy的腐蚀速率。
9.一种用于抑制与包含氧化性卤素化合物的水***接触的金属表面腐蚀的方法，所述方法包括向所述水***中加入式(II)的化合物或其盐，
Figure FDA0002519897050000021
其中X和Y相同或不同，并且各自选自由以下组成的群组：氢，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，卤代烷基，氨基，氨基烷基，氰基，烷氧基，羟基，硫醇，烷硫基，羰基，硝基，磷酰基，膦酰基和磺酰基；
R选自由以下组成的群组：氢，氘，C1-C16烷基，芳基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，杂芳基，C3-C8环烷基，苄基，烷基杂芳基，卤素，羟基和羰基；
m为1，2，3或4；和
n为1，2，3或4；
其中所述水***具有6-12的pH。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述式(II)的化合物是
Figure FDA0002519897050000022
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述式(II)的化合物是
Figure FDA0002519897050000023
其中Me是甲基。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述式(II)的化合物是
Figure FDA0002519897050000031
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述式(II)的化合物是
Figure FDA0002519897050000032
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述金属表面包含铜或铜合金。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述水***是冷却水***。
16.根据权利要求9所述的方法，其中所述式(II)的化合物以0.01ppm至100ppm的剂量加入到所述水***中。
17.根据权利要求9-16中任一项所述的方法，其中所述金属的腐蚀速率为0.1mpy或更低。
18.一种用于抑制与水***接触的金属表面腐蚀的制剂，所述制剂包含权利要求1中定义的式(I)或权利要求9中定义的式(II)的化合物，磷酸和膦基琥珀酸低聚物，其中所述水***包括氧化性卤素化合物且具有6-12的pH。
19.根据权利要求18所述的制剂，其中所述制剂还包含荧光有机化合物。
20.根据权利要求19所述的制剂，其中所述荧光有机化合物选自由以下组成的群组：罗丹明，罗丹明的衍生物，吖啶染料，荧光素，荧光素的衍生物及其组合。
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