DE3540376A1 - Verfahren zur inhibierung der wasserstoffinduzierten korrosion von metallischen werkstoffen - Google Patents
Verfahren zur inhibierung der wasserstoffinduzierten korrosion von metallischen werkstoffenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung
der wasserstoffinduzierten Korrosion von
metallischen Werkstoffen in Promotor-haltigem Wasser,
Methanol oder deren Mischungen.
Bei der Einwirkung von beispielsweise Säuren auf metallische
Werkstoffe sind Materialabzehrungen die überwiegende
Ursache für Korrosionsschäden. Zur Vermeidung unerwünscht
hoher Abtragsraten setzt man deshalb den Mineralsäuren
wie Schwefelsäure oder Salzsäure sogenannte Korrosionsinhibitoren
zu. Solche inhibierten Säuren finden
insbesondere in der metallverarbeitenden Industrie beim
Reinigen, Beizen, Entzundern und Entrosten metallischer
Oberflächen Verwendung. Häufig werden sie aber in der
Erdgas- und Erdölfördertechnik beim sogenannten "Säuern"
des Bohrlochs eingesetzt, bei dem durch Säurespülung verstopfte
Poren und Fließkanäle in gas- oder erdölführenden
carbonathaltigen Formationen geöffnet werden sollen, um
die Förderrate zu verbessern und die Lagerstättenausbeute
zu steigern.
Zur Vermeidung von Schäden durch Metallabtrag bei der Einwirkung
von korrosiven Medien auf metallische Werkstoffe
stehen heute eine große Zahl von Inhibitoren zur Verfügung
(vgl. z. B. G. Schmitt, Brit. Corr. J. 19, (1985) 16).
So werden z. B. in der DE-PS 22 35 093 Korrosionsschutzmittel
für wäßrige Lösungen und für Frostschutzmittel auf
Basis von Glykolen, Triolen sowie deren wäßrige Lösungen
mit einem Gehalt an Imidazol- oder Thiazolderivaten, bevorzugt
Benzimidazol- oder Benzthiazolderivaten, beschrieben.
Weiterhin wird in der DE-PS 23 21 054 in Spalte 11, Zeilen
15 bis 21 - allerdings ohne nähere Angaben - erwähnt, daß
die erfindungsgemäß hergestellten 5- oder 6-gliedrigen 2-
(ω-Aminoalkyl)-1,3-heterocyclen beispielsweise ausgezeichnete
Korrosionsinhibitoren darstellen. Da unter die in der
DE-PS 23 21 054 angegebenen allgemeine Formel auch Verbindunge
fallen, die als Korrosionsschutzmittel in der o. g.
DE-PS 22 35 093 bereits genannt wurden, die beiden Patente
also in einer engen Beziehung zueinander stehen, bezieht
sich, wie aus den Beispielen der DE-PS 22 35 093 auch
hervorgeht, die Korrosionsinhibierung auf eine Inhibierung
des Metallabtrages unter Einfluß korrosiver Medien.
Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß Korrosionsschäden
an mit Säuren bzw. korrosiven Medien beaufschlagten metallischen
Bauteilen nicht nur durch Werkstoffaufzehrung,
sondern auch durch Wasserstoffversprödung eintreten können
(vgl. hierzu Bernhard Olbertz, Untersuchungen zum Einfluß
von Inhibitoren auf die Korrosion und Wasserstoffaufnahme
von Stahl in Salzsäure, Dissertation, TH Aachen 1980). Die
Voraussetzung für diese Schadensform sind dann gegeben,
wenn der bei der Metallauflösung in korrosiven Medien
zwangsläufig gebildete atomare Wasserstoff nach seiner
Entstehung an der Metalloberfläche nicht rekombiniert und
molekular aus dem Medium entweicht, sondern atomar in den
Werkstoff diffundiert und erst im Metallinneren z. B. rekombiniert.
Dies führt zu starken Spannungen im Werkstoff,
die insbesondere bei Überlagerung mit einer äußeren Zugspannung
ein plötzliches Materialversagen durch Bruch des
Bauteils zur Folge haben können.
Zahlreiche Schadensfälle vor allem an Stählen haben gezeigt,
daß auch in inhibierten korrosiven Medien trotzdem
eine beträchtliche Wasserstoffaufnahme des Werkstücks
stattfinden kann - besonders dann, wenn im Medium noch
Promotoren der Wasserstoffabsorption im Metall wie H2S anwesend
sind (siehe hierzu die Vergleichstabelle im Versuchsteil
aus der zu entnehmen ist, daß in der Technik gebräuchliche
und für die Hemmung der abtragenden Korrosion
gut wirksame Inhibitoren, wie das Dibenzylsulfoxid
[Preventol® Cl-5 von Bayer], das Benzotriazol [Preventol ®
C18-100 von Bayer] und das Tolyltriazol [Preventol ® C17-
100 von Bayer] für die Inhibierung der wasserstoffinduzierten
Korrosion von Stahl in H2S-haltigem Methanol keine
ausreichende Wirkung besitzen) -, und es ohne äußerlich
sichtbare und meßbare Veränderung des Bauteiles zu wasserstoffinduzierten
Bruch (Korrosion) kommen kann. In diesem
Zusammenhang wurde auch vielfache die Vermutung laut, daß
die im Einzelfall verwendeten Inhibitoren die Wasserstoffaufnahm
offenbar nicht nur ungenügend verhindert sondern
unter Umständen sogar stimuliert haben könnten (vgl. hierzu
die zuvor genannte Dissertation von Bernhard Olbertz).
Die wasserstoffinduzierte Korrosion von Stählen spielt
dort beispielsweise eine besondere Rolle, wo zur Entfernung
saurer Gase wie H2S und CO2 aus Gasgemischen in technischen
Prozessen Methanol eingesetzt wird [W. Herbert,
Erdöl und Kohle 9 (1956) (2) 77; F. Asinger, die Petrolchemische
Industrie, Bd. 1, S. 143, Akademie-Verlag,
Berlin 1971]. In speziellen Fällen wird Methanol, wie bei
der Förderung und dem Transport von Erdgas, als Hilfsmittel
eingesetzt, um Verstopfungen durch Gashydratbildung
zu vermeiden. Es sind inzwischen zahlreiche Fälle bekannt
geworden, in denen H2S-haltiges Methanol an un- und niedriglegiertem
Stahl zur wasserstoffinduzierten Korrosion
sowie wasserstoffinduzierten Spannungskorrosion geführt
hat (Z. P. Semicolenowa A. P. Lupenskii, Chemical Abstracts,
89 (1978) 16733).
Es wurde nun ein Verfahren zur Inhibierung der wasserstoffinduzierten
Korrosion von metallischen Werkstoffen
in Promotor-haltigem Wasser, Methanol oder deren
Mischungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man dem Promotor-haltigem Wasser, Methanol oder deren
Mischungen 2-(ω-Aminoalkyl)-1,3-heterocyclen der Formel
worin
A eine bivalente Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die auch ein Teil eines bivalenten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Restes sein kann, bedeutet,
B für eine einfache Bindung oder die Gruppe und/oder Arylenreste steht,
X für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe steht,
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, die Nitrogruppe, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen,
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen und
n und m gleich oder verschieden sind und für eine Zahl von 0 bis 14 stehen,
wobei die Summe von n und m die Zahl 15 nicht überschreitet, zusetzt.
A eine bivalente Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die auch ein Teil eines bivalenten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Restes sein kann, bedeutet,
B für eine einfache Bindung oder die Gruppe und/oder Arylenreste steht,
X für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe steht,
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, die Nitrogruppe, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen,
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen und
n und m gleich oder verschieden sind und für eine Zahl von 0 bis 14 stehen,
wobei die Summe von n und m die Zahl 15 nicht überschreitet, zusetzt.
Inbesondere werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Heterocyclen der Formel
in der
X für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe steht,
R5, R6, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen und
(n + m) eine Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet,
oder der Formel worin
R5, R6 und R8 die oben angegebene Bedeutung besitzen, D eine bivalente Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die mit Niederalkylresten (C1 bis C4) substituiert sein kann, bedeutet und
(n + m) die oben angegebene Bedeutung besitzt,
eingesetzt.
X für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe steht,
R5, R6, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen und
(n + m) eine Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet,
oder der Formel worin
R5, R6 und R8 die oben angegebene Bedeutung besitzen, D eine bivalente Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die mit Niederalkylresten (C1 bis C4) substituiert sein kann, bedeutet und
(n + m) die oben angegebene Bedeutung besitzt,
eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel
in der
X für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe steht,
R5, R6, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen und
(n + m) eine Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet,
eingesetzt.
X für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe steht,
R5, R6, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen und
(n + m) eine Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet,
eingesetzt.
Der Bedeutungsumfang der vorgenannten Reste A, B, R1, R2,
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 sei nachstehend näher
erläutert:
Als aliphatische Reste kommen geradkettige oder verzweigte
gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste mit
bis zu 18, bevorzugt 12, insbesondere 6, C-Atomen infrage,
wobei sie im Falle des Restes A wenigstens 2 C-Atomen
haben müssen.
Als cycloaliphatische Reste kommen solche mit 4 bis 12 C-
Atomen infrage, die auch substituiert sein können, insbesondere
der Cyclopentyl- und der Cyclohexylrest.
Als araliphatische Reste kommen solche mit 7 bis 15 C-Atomen
infrage, bevorzugt solche mit bis zu 5 C-Atomen im
aliphatischen und 6 oder 10 C-Atomen im aromatischen Teil,
deie auch substituiert sein können, insbesondere der
Benzyl-, Phenylpropyl- und Phenylbutylrest.
Als aromatische Reste kommen solche mit 6 bis 14 C-Atomen
infrage, die auch substituiert sein können, insbesondere
der Phenyl- und der Naphthylrest.
Als Arylenrest (B) sei beispielsweise Phenylen genannt,
das auch substituiert sein kann.
Als Substituenten der genannten Reste seien beispielsweise
genannt:
Halogen, bevorzugt Chlor, die Nitrogruppe, die Aminogruppe,
die auch durch niedere Alkylreste mono- oder di-substituiert
sein kann, die Hydroxygruppe, Alkoxy- und
Aryloxygruppen, Alkylmercapto- und Arylmercapto-Gruppen,
Alkyl- und Arylsulfonyl-Gruppen, wobei die Alkyl- und
Arylreste der vorgenannten Gruppen den vorgenannten Bedeutungsumfang
haben und insbesondere C1-C4-Alkyl sowie
Phenyl, Toluyl oder Benzyl bedeuten.
Als 5- oder 6-gliedrige 2-(ω-Aminoalkyl)-1,3-heterocyclen
seien genannt:
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-imidazolin,
Δ2-2-(ε-Methylaminopentyl)-4-methylimidazolin,
Δ2-1-(β-Aminoethyl)-2-(ε-aminopentyl)-imidazolin,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-tetrahydropyrimidin,
Δ2-2-(Aminopentyl)-tetrahydropyrimidin,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-1-methyl-tetrahydropyrimidin,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-thiazolin,
2-Amino-benzimidazol,
2-Aminomethyl-benzimidazol,
2-(β-Aminoethyl)-benzimidazol,
2-(β-Methylaminoethyl)-benzimidazol,
2-(β-Dimethylaminoethyl)-benzimidazol,
2-(γ-Aminopropyl)-benzimidazol,
2-(γ-Methylaminopropyl)-benzimidazol,
2-(γ-Methylaminopropyl)-4-methyl-benzimidazol,
2-(γ-Amino-γ-carboxypropyl)-benzimidazol,
2-(γ-Phenylaminopropyl)-5-methyl-benzimidazol,
2-(β-Amino-β-methyl-propyl)-benzimidazol,
2-(δ-Aminobutyl)-benzimidazol,
2-(γ-Amino-γ-methylbutyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-4-methyl-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-5-methyl-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl-4(5)-methyl-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-2,6-dimethyl-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-5-chlor-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-1-methyl-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-1-phenyl-benzimidazol,
2-(ε-Methylaminopentyl)-benzimidazol,
2-(ε-Dimethylaminopentyl)-benzimidazol,
2-(ε-Methylaminopentyl)-1-methyl-benzimidazol,
2-(ε-Dimethylaminopentyl)-1-methyl-benzimidazol,
2-(ζ-Aminohexyl)-benzimidazol,
2-(η-Aminoheptyl)-benzimidazol,
2-(-Aminodecyl)-benzimidazol,
2-(λ-Aminoundecyl)-benzimidazol,
2-(β-Aminoethylthio)-benzimidazol,
2-(β-Aminoethylthiomethyl)-benzimidazol,
2-(p-Aminobenzyl)-benzimidazol,
2-(o-Aminophenyl)-benzimidazol,
2-(m-Aminophenyl)-benzimidazol,
2-(p-Aminophenyl)-benzimidazol,
2-(p-Aminophenyl)-1-methyl-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-naphthimidazol,
2-(γ-Aminopropyl)-benzthiazol,
2-(β-Amino-β-methyl-propyl)-benzthiazol,
2-(ε-Aminopentyl)-benzthiazol,
2-(γ-Methylaminopropyl)-benzthiazol,
2-(β-Aminoethylthio)-benzthiazol,
2-(ε-Aminopentyl)-benzoxazol,
bevorzugt:
2-Aminobenzimidazol,
2-Aminomethyl-benzimidazol,
2-(β-Aminoethyl)-benzimidazol,
2-(γ-Aminopropyl)-benzimidazol,
2-(γ-Amino-γ-carboxypropyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-4(5)-methyl-benzimidazol,
2-(p-Aminobenzyl)-benzimidazol,
2-(p-Aminophenyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-benzthiazol,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-imidazolin,
Δ2-2-(ε-Methylaminopentyl)-4-methylimidazolin,
Δ2-1-(β-Aminoethyl)-2-(ε-aminopentyl)-imidazolin,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-tetrahydropyrimidin,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-1-methyl-tetrahydropyrimidin,
besonders bevorzugt:
2-(ε-Aminopentyl)-benzimidazol.
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-imidazolin,
Δ2-2-(ε-Methylaminopentyl)-4-methylimidazolin,
Δ2-1-(β-Aminoethyl)-2-(ε-aminopentyl)-imidazolin,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-tetrahydropyrimidin,
Δ2-2-(Aminopentyl)-tetrahydropyrimidin,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-1-methyl-tetrahydropyrimidin,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-thiazolin,
2-Amino-benzimidazol,
2-Aminomethyl-benzimidazol,
2-(β-Aminoethyl)-benzimidazol,
2-(β-Methylaminoethyl)-benzimidazol,
2-(β-Dimethylaminoethyl)-benzimidazol,
2-(γ-Aminopropyl)-benzimidazol,
2-(γ-Methylaminopropyl)-benzimidazol,
2-(γ-Methylaminopropyl)-4-methyl-benzimidazol,
2-(γ-Amino-γ-carboxypropyl)-benzimidazol,
2-(γ-Phenylaminopropyl)-5-methyl-benzimidazol,
2-(β-Amino-β-methyl-propyl)-benzimidazol,
2-(δ-Aminobutyl)-benzimidazol,
2-(γ-Amino-γ-methylbutyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-4-methyl-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-5-methyl-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl-4(5)-methyl-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-2,6-dimethyl-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-5-chlor-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-1-methyl-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-1-phenyl-benzimidazol,
2-(ε-Methylaminopentyl)-benzimidazol,
2-(ε-Dimethylaminopentyl)-benzimidazol,
2-(ε-Methylaminopentyl)-1-methyl-benzimidazol,
2-(ε-Dimethylaminopentyl)-1-methyl-benzimidazol,
2-(ζ-Aminohexyl)-benzimidazol,
2-(η-Aminoheptyl)-benzimidazol,
2-(-Aminodecyl)-benzimidazol,
2-(λ-Aminoundecyl)-benzimidazol,
2-(β-Aminoethylthio)-benzimidazol,
2-(β-Aminoethylthiomethyl)-benzimidazol,
2-(p-Aminobenzyl)-benzimidazol,
2-(o-Aminophenyl)-benzimidazol,
2-(m-Aminophenyl)-benzimidazol,
2-(p-Aminophenyl)-benzimidazol,
2-(p-Aminophenyl)-1-methyl-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-naphthimidazol,
2-(γ-Aminopropyl)-benzthiazol,
2-(β-Amino-β-methyl-propyl)-benzthiazol,
2-(ε-Aminopentyl)-benzthiazol,
2-(γ-Methylaminopropyl)-benzthiazol,
2-(β-Aminoethylthio)-benzthiazol,
2-(ε-Aminopentyl)-benzoxazol,
bevorzugt:
2-Aminobenzimidazol,
2-Aminomethyl-benzimidazol,
2-(β-Aminoethyl)-benzimidazol,
2-(γ-Aminopropyl)-benzimidazol,
2-(γ-Amino-γ-carboxypropyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-4(5)-methyl-benzimidazol,
2-(p-Aminobenzyl)-benzimidazol,
2-(p-Aminophenyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-benzthiazol,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-imidazolin,
Δ2-2-(ε-Methylaminopentyl)-4-methylimidazolin,
Δ2-1-(β-Aminoethyl)-2-(ε-aminopentyl)-imidazolin,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-tetrahydropyrimidin,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-1-methyl-tetrahydropyrimidin,
besonders bevorzugt:
2-(ε-Aminopentyl)-benzimidazol.
Die Inhibitoren können in Mengen von etwa 0,00001 bis 0,1,
bevorzugt 0,001 bis 0,05 Mol/l dem Promotor-haltigen
Wasser, Methanol oder deren Mischungen zugesetzt werden.
Die Inhibitoren können sowohl als Reinsubstanzen als auch
gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol,
Wasser und/oder Aceton, dem korrosiven Medium zugesetzt
werden. Sie können dabei einzeln oder im Gemisch untereinander
oder in Mischungen mit anderen üblichen Korrosionsinhibitoren
und/oder gebräuchlichen Additiven, wie
oberflächenaktiven Mitteln, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Inhibitoren können
beispielsweise nach dem in der DE-PS 23 21 054 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden.
Promotoren der wasserstoffinduzierten Korrosion sind alle
Stoffe, die das Eindringen von atomarem Wasserstoff in den
metallischen Werkstoff begünstigen. Beispielsweise seien
als Promotoren genannt: Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxid
sowie Rhodanid- und Cyanidionen, bevorzugt Schwefelwasserstoff.
Als metallische Werkstoffe seien genannt: unlegierte und
niedrig-legierte Stähle (DIN 17 100, 17 200, 17 155 und
SEP 089), Leichtmetalle, wie Aluminium und Magnesium, sowie
alle hydridbildende Metalle, wie Titan, Zirconium,
Niob und Tantal. Bevorzugt seien als metallische Werkstoffe
unlegierte und niedrig-legierte Stähle genannt.
Daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen, insbesondere
das 2-(ε-Aminopentyl)-benzimidazol, die wasserstoffinduzierte
Korrosion von z. B. Stahl in Promotor-haltigem
Methanol merklich zu inhibieren im Stande sind,
überrascht besonders, da, wie aus der Vergleichstabelle
zu entnehmen ist, andere in der Technik gebräuchliche
Inhibitoren der abtragenden Korrosion keine ausreichende
Wirkung zeigen. Diese Vergleichsversuche untermauern
unsere frühere Feststellung, daß zwischen der Wirkung
eines Inhibitors auf die Kinetik der Metallauflösung und
seinem Einfluß auf die Neigung eines Werkstoffes zur
Wasserstoffaufnahme keine Korrelation besteht; vor allem
nicht in Anwesenheit von Promotoren wie Schwefelwasserstoff.
Für die Wasserstoffpermeationsmessung wurde eine elektrochemische
Doppelzelle nach Devanathan und Stachurski
verwendet, welche im Zusammenhang mit Inhibitionsuntersuchungen,
in der Literatur ausführlich beschrieben wurde
(G. Schmitt, B. Olbertz, Werkstoffe und Korrosion 35
(1984) 99). Die Permeationsmessungen erfolgten bei Raumtemperatur
an 0,5 mm dicken Stahlblechproben (Werkstoff-
Nr. 1.1624), deren medienberührte Fläche 395 mm2 betrug.
Als Korrosionsmedium diente technisches Methanol mit einem
Wassergehalt von 0,07 Massen-%. Das Methanol wurde während
der Versuche fortwährend mit einem H2S-Strom durchspült.
Die Massenverlustmessungen wurden an Proben des gleichen
Stahls (Abmessungen 2,5 × 5 × 1 in mm) bei einer Versuchszeit
von 24 h durchgeführt. Für jede Messung wurden drei
Coupons eingesetzt und aus dem Mittelwert der flächenbezogenen
Massenverluste die Abtragsrate ermittelt.
Ergebnisse vergleichender Versuche sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengestellt und verdeutlichen die
herausragend gute Wirkung des erfindungsgemäßen Inhibitors
hinsichtlich der Wasserstoff-Permeation (Maß für Wasserstoffaufnahme).
Daneben wird auch die abtragende Korrosion
sehr gut inhibiert.
Weiterhin wird aus dem Vergleich mit bekannten Korrosions-
Inhibitoren der abtragenden Korrosion, wie dem Benztriazol,
dem Tolyltriazol und dem Dibenzylsulfoxid, deutlich
daß diese eine unerwartete schlechte Inhibitionswirkung
bei der wasserstoffinduzierten Korrosion zeigen.
Inhibitoren der abtragenden Korrosion und Wasserstoff-
Permeation (wasserstoffinduzierte Korrosion) bei
unlegiertem Stahl in H2
S-gesättigtem Methanol bei 25°C
(Inhibitor-Konzentration: 10 mmol/l)
Claims (7)
1. Verfahren zur Inhibierung der wasserstoffinduzierten
Korrosion von metallischen Wirkstoffen in Promotor-haltigem
Wasser, Methanol oder deren Mischungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man dem Promotor-haltigen
Wasser, Methanol oder deren Mischungen 2-(ω-Amino-
alkyl)-1,3-heterocyclen der Formel
worin
A eine bivalente Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen die auch Teil eines bivalenten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen oder aromatischen Restes sein kann, bedeutet,
B für eine einfache Bindung oder die Gruppe und/oder Arylenreste steht,
X für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe steht,
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, die Nitrogruppe, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen,
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen und
n und m gleich oder verschieden sind und für eine ganze Zahl von 0 bis 14 stehen, wobei die Summe von n und m die Zahl 15 nicht überschreitet,
zusetzt.
A eine bivalente Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen die auch Teil eines bivalenten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen oder aromatischen Restes sein kann, bedeutet,
B für eine einfache Bindung oder die Gruppe und/oder Arylenreste steht,
X für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe steht,
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, die Nitrogruppe, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen,
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen und
n und m gleich oder verschieden sind und für eine ganze Zahl von 0 bis 14 stehen, wobei die Summe von n und m die Zahl 15 nicht überschreitet,
zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Heterocyclen der Formel
in der
X für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe steht,
R5, R6, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen und
(n + m) eine Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet,
oder der Formel worin
R5, R6 und R8 die oben angegebene Bedeutung besitzen, D eine bivalente Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die mit Niederalkylenresten (C1 bis C4) substituiert sein kann, bedeutet und
(n + m) die oben angegebene Bedeutung besitzt,
zusetzt.
X für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe steht,
R5, R6, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen und
(n + m) eine Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet,
oder der Formel worin
R5, R6 und R8 die oben angegebene Bedeutung besitzen, D eine bivalente Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die mit Niederalkylenresten (C1 bis C4) substituiert sein kann, bedeutet und
(n + m) die oben angegebene Bedeutung besitzt,
zusetzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man Heterocyclen der Formel
in der
X für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe steht,
R5, R6, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen und
(n + m) eine Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet,
zusetzt.
X für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe steht,
R5, R6, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen und
(n + m) eine Zahl zwischen 0 und 15 bedeutet,
zusetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man
2-Aminobenzimidazol,
2-Aminomethyl-benzimidazol,
2-(β-Aminoethyl)-benzimidazol,
2-(γ-Aminopropyl)-benzimidazol,
2-(γ-Amino-γ-carboxypropyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-4(5)-methyl-benzimidazol,
2-(p-Aminobenzyl)-benzimidazol,
2-(p-Aminophenyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-benzthiazol,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-imidazolin,
Δ2-2-(ε-Methylaminopentyl)-4-methylimidazolin,
Δ2-1-(β-Aminoethyl)-2-(ε-aminopentyl)-imidazolin,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-tetrahydropyrimidin und/oder
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-1-methyl-tetrahydropyrimidin
zusetzt.
2-Aminobenzimidazol,
2-Aminomethyl-benzimidazol,
2-(β-Aminoethyl)-benzimidazol,
2-(γ-Aminopropyl)-benzimidazol,
2-(γ-Amino-γ-carboxypropyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-4(5)-methyl-benzimidazol,
2-(p-Aminobenzyl)-benzimidazol,
2-(p-Aminophenyl)-benzimidazol,
2-(ε-Aminopentyl)-benzthiazol,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-imidazolin,
Δ2-2-(ε-Methylaminopentyl)-4-methylimidazolin,
Δ2-1-(β-Aminoethyl)-2-(ε-aminopentyl)-imidazolin,
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-tetrahydropyrimidin und/oder
Δ2-2-(ε-Aminopentyl)-1-methyl-tetrahydropyrimidin
zusetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man 2-(ε-Aminopentyl)-benzimidazol
zusetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die 2-(ω-Aminoalkyl)-1,3-heterocyclen
in Mengen von 0,00001 bis 0,1 Mol/l zusetzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die 2-(ω-Aminoalkyl)-1,3-heterocyclen
im Gemisch mit üblichen Korrosionsinhibitoren
einsetzt.
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