CN107667188B - 基于嘌呤的腐蚀抑制剂 - Google Patents

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Abstract

公开使用相对低毒性的可生物降解杂环化合物作为腐蚀抑制剂的方法。本方法用于使用包含嘌呤结构的化合物来抑制与含水***接触的金属表面的腐蚀，并且提供对在含水***中的金属抗腐蚀的增强保护。所述方法包含使用通常耐卤素侵蚀的腐蚀抑制剂，并且提供在存在基于氧化卤素的杀生物剂的情况下的良好防腐蚀性。包含基于嘌呤的化合物的配制物也被公开。

Description

基于嘌呤的腐蚀抑制剂
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2015年5月28日提交的美国临时专利申请第62/167,719号的权益，所述专利以全文引用的方式并入。
技术领域
本发明涉及使用杂环化合物在含水环境中作为用于金属表面的腐蚀抑制剂的方法。
背景技术
由于铜的高热导率和抗菌特性铜和铜合金组分常用在工业***中。铜和铜合金(例如，青铜和黄铜)由于天然包覆铜表面的保护膜层而相对耐受腐蚀，所述保护膜层包括内氧化亚铜膜层和外氧化铜膜层。在厌氧条件下，这些保护层一般降低金属表面进一步腐蚀的速率。然而，在某些条件下，铜和铜合金容易受到腐蚀。在存在氧的情况下和在酸性条件下，可发生铜的氧化和铜(II)离子到水中的溶解。
通常将铜腐蚀抑制剂添加到工业水***以防止和减少***表面铜的溶解。具体地说，使用含氮化合物如唑用于抑制铜和铜合金的腐蚀为众所周知的。一般认为，氮孤对电子与金属配位，引起形成保护铜表面免受存在于含水***中的元素的薄有机膜层。还已知含氮化合物如唑从水溶液中沉淀物铜(II)，阻碍由于铜与其它金属之间的电反应(galvanicreaction)而可发生的腐蚀。然而，许多常用腐蚀抑制剂存在缺点。
氧化卤素常用作工业***中的杀生物剂以控制水中粘泥和微生物的生长。由许多唑提供的保护膜在存在氧化卤素如氯、次氯酸盐和次溴酸盐的情况下侵蚀，从而降低腐蚀抑制剂的效果。此外，由于在溶液中腐蚀抑制剂的卤素侵蚀，在存在氧化卤素的情况下常常发生铜(II)沉淀减少。因此，在存在氧化卤素的情况下，腐蚀抑制剂的过量或连续注入常常需要维持有机保护膜。
在行业中重大关注点为由将毒性腐蚀抑制剂引入到环境中导致的环境污染。虽然许多杂环化合物作为腐蚀抑制剂具有广泛的应用，但是许多常用抗腐蚀剂如苯并***和其衍生物为不可生物降解和有毒的。行业不断地朝向开发环保腐蚀抑制剂迈进，所述环保腐蚀抑制剂提供极佳抑制活性，同时具有无毒特性和可生物降解特性这两者。
抑制金属腐蚀的环保方法将有益于行业。此外，期望的是提供方法，所述方法在不存在和存在氧化卤素制剂时提供铜的保护。
发明内容
在实施例中，本发明提供方法，所述方法用于抑制与包含氧化卤素化合物的含水***接触的金属表面的腐蚀。方法包含将式(I)化合物添加到含水***，
Figure BDA0001484355160000021
其中X选自以下组成的组：-NH2、-OH、-SH和卤素；
Y选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰基、烷氧基、羟基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R1选自以下组成的组：氢、氘、C1-C16烷基、芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、羟基和羰基；以及
R2选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、苯甲基、烷基杂芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基和C1-C16烷基；或
其盐。
在另一个实施例中，本发明提供用于抑制与含水***接触的金属表面的腐蚀的方法。方法包含将式(II)化合物添加到含水***，
Figure BDA0001484355160000022
其中X选自由NH、O和S组成的组；
Y选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰基、烷氧基、羟基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R1选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰基、烷氧基、羟基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R2选自以下组成的组：氢、氘、C1-C16烷基、芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、羟基和羰基；
R3选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、苯甲基、烷基杂芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基和C1-C16烷基；以及
m是0到9的整数；或
其盐。
在另一个实施例中，本发明提供用于抑制与含水***接触的金属表面的腐蚀的配制物。配制物包含式(I)或(II)化合物、磷酸和磷基琥珀酸低聚物。
附图说明
图1为示出在不存在和存在漂白剂的情况下使用6-苯甲基腺嘌呤、6-呋喃甲基腺嘌呤或次黄嘌呤作为腐蚀抑制剂的铜的腐蚀速率的曲线图。
图2为示出在不存在和存在漂白剂的情况下使用腺嘌呤作为腐蚀抑制剂的铜的腐蚀速率的曲线图。
图3为示出在不存在和存在漂白剂的情况下使用6-苯甲基腺嘌呤作为腐蚀抑制剂的软钢的腐蚀速率的曲线图。
图4为示出500ppm包含6-苯甲基腺嘌呤的氯化溶液的浊度的曲线图。
图5为示出1,000ppm包含6-苯甲基腺嘌呤的氯化溶液的浊度的曲线图。
具体实施方式
提供以下定义以确定如何理解本申请中所用的术语，并且具体地说，如何理解权利要求书。定义的组织是仅为方便起见并且并不旨在将定义中的任一项限于任何具体类别。
“烷氧基”是指式RO-的部分，其中R为烷基、烯基或炔基；
“烷基”是指直链或分支链烷基取代基。这类取代基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等；
“烷基杂芳基”是指键联到杂芳基的烷基；
“烯基”是指直链或分支链烃，优选地具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子，并且具有一个或多个碳-碳双键。烯基包括(但不限于)乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基。烯基可为未经取代的或经一个或多个合适的取代基取代；
“烷硫基”是指式RS-的部分，其中R为烷基、芳基、烯基或炔基；
“炔基”是指直链或分支链烃，优选地具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子，并且具有一个或多个碳-碳三键。炔基包括(但不限于)乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基可为未经取代的或经一个或多个合适的取代基取代；
“氨基”是指部分H2N-；
“氨基烷基”是指附接到一个或多个碳基团如烷基或芳基的氮取代基。举例来说，氨基烷基可为RHN-(仲)或R2N-(叔)，其中R为烷基或芳基；
“含水***”是指含有与水在周期性或持续性的基础上接触的金属组件的任何***；
“芳基”是指如本领域中通常理解的未经取代或经取代芳族碳环取代基，并且术语“C6-C10芳基”包括苯基、萘基和蒽基。应理解，术语芳基根据休克尔规则(Hückel's Rule)适用于为平面并且包含4n+2n个电子的环状取代基。
“羰基”是指包含双键键结到氧的碳的取代基。这类取代基的实例包括醛、酮、羧酸、酯、酰胺和氨基甲酸酯；
“环烷基”是指含有例如约3到约8个碳原子，优选地约4到约7个碳原子，并且更优选约4到约6个碳原子的环状烷基取代基。这类取代基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。环状烷基可为未经取代的或进一步经烷基如甲基、乙基等取代；
“卤素”或“卤基”是指F、Cl、Br和I；
“经卤基取代的烷基”是指经一个或多个卤素取代的如上所述烷基，例如氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氯乙基等；
“杂芳基”是指单环或双环5或6元环体系，其中杂芳基为不饱和的且满足休克尔规则。杂芳基的非限制性实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-***基、1,2,4-***基、异恶唑基、恶唑基、异噻唑基、噻唑基、1,3,4-恶二唑-2-基、1,2,4-恶二唑-2-基、5-甲基-1,3,4-恶二唑、3-甲基-1,2,4-恶二唑、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、苯并咪唑啉基、苯并噻唑啉基、喹唑啉基等；
“工业水***”意指循环作为其主要成份的水的任何***。“工业水***”的非限制性实例包括冷却***、锅炉***、加热***、膜***、造纸工艺或如下文所定义循环水的任何其它***；
“氧化卤素”是指包含至少一个卤素的氧化剂。氧化卤素的实例包括(但不限于)氯漂白剂、氯、溴、碘、次氯酸盐、次溴酸盐、碘/次碘酸、次溴酸、卤代乙内酰脲、二氧化氯、次氯酸或次溴酸的稳定形式，和能够释放氯、溴或碘的化合物或化学基团；
“软钢”是指碳和低合金钢；
“水”意指具有水作为主要成份的任何物质。水可包括纯水、自来水、淡水、再循环水、盐水、蒸汽和/或任何水溶液，或含水共混物。
只要指示在结构中的原子的数量的范围(例如，C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基等)，就特别设想也可使用落在指示的范围内的任何子范围或独立数量的碳原子。因此，例如，如相对于在本文中参考的任何化学基团(例如，烷基)所使用的1到16个碳原子(例如，C1-C16)、1到6个碳原子(例如，C1-C6)、1到4个碳原子(例如，C1-C4)、1到3个碳原子(例如，C1-C3)或2到16个碳原子(例如，C2-C16)的范围的引证视需要涵盖并且具体地说描述1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和/或16个碳原子，以及其任何子范围(例如，按需要，1到2个碳原子、1到3个碳原子、1到4个碳原子、1到5个碳原子、1到6个碳原子、1到7个碳原子、1到8个碳原子、1到9个碳原子、1到10个碳原子、1到11个碳原子、1到12个碳原子、1到13个碳原子、1到14个碳原子、1到15个碳原子、1到16个碳原子、2到3个碳原子、2到4个碳原子、2到5个碳原子、2到6个碳原子、2到7个碳原子、2到8个碳原子、2到9个碳原子、2到10个碳原子、2到11个碳原子、2到12个碳原子、2到13个碳原子、2到14个碳原子、2到15个碳原子、2到16个碳原子、3到4个碳原子、3到5个碳原子、3到6个碳原子、3到7个碳原子、3到8个碳原子、3到9个碳原子、3到10个碳原子、3到11个碳原子、3到12个碳原子、3到13个碳原子、3到14个碳原子、3到15个碳原子、3到16个碳原子、4到5个碳原子、4到6个碳原子、4到7个碳原子、4到8个碳原子、4到9个碳原子、4到10个碳原子、4到11个碳原子、4到12个碳原子、4到13个碳原子、4到14个碳原子、4到15个碳原子和/或4到16个碳原子等)。
本发明提供使用具体地说可用于抑制金属组件在工业水***中腐蚀的杂环化合物和包含杂环化合物的配制物的方法。申请人已经发现，包含将嘌呤衍生物如腺嘌呤或次黄嘌呤添加到与金属表面接触的含水***的方法提供极佳金属防腐蚀性。本发明的方法采用化合物，所述化合物相对便宜、通常可商购，且通常具有较低急性毒性且可生物降解。
虽然许多常用腐蚀抑制剂如咪唑和苯并咪唑在存在氧化卤素化合物的情况下不稳定，但申请人已经发现，嘌呤衍生物如腺嘌呤和次黄嘌呤化合物可在存在氧化卤素化合物的情况下具有例示性稳定性。此外，申请人已经出人意料地和出乎意料地发现，6-经取代腺嘌呤在存在氧化化合物的情况下提供对金属的增强保护。虽然不希望受任何具体理论束缚，但是据相信，基于嘌呤的化合物提供常见氧化卤素化合物不能透过的或基本上不能透过的保护膜。因此，在某些实施例中，本发明的方法提供含水***中的抗金属腐蚀的保护，所述含水***使用氧化卤素化合物作为杀生物剂。
申请人还出人意料地和出乎意料地发现，在N6-位取代腺嘌呤可提供抗金属腐蚀的增强保护。举例来说，虽然腺嘌呤和6-苯甲基腺嘌呤(即，N6-苯甲基腺嘌呤)均提供铜的良好耐腐蚀性，但是6-苯甲基腺嘌呤提供至多低于腺嘌呤20倍的铜腐蚀速率(0.008mpy相较于0.16mpy)。金属耐腐蚀性的增强还发生在存在氧化卤素化合物的情况下。举例来说，虽然腺嘌呤在存在漂白剂的情况下提供0.35mpy的铜腐蚀速率，但是6-苯甲基腺嘌呤和6-呋喃甲基腺嘌呤(即，N6-呋喃甲基腺嘌呤)分别提供0.11mpy和0.039mpy的铜腐蚀速率。
在实施例中，本发明提供用于抑制与包含氧化卤素化合物的含水***接触的金属表面的腐蚀的方法，所述方法包含将式(I)化合物添加到含水***，
Figure BDA0001484355160000061
其中X选自以下组成的组：-NH2、-OH、-SH和卤素；
Y选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰基、烷氧基、羟基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R1选自以下组成的组：氢、氘、C1-C16烷基、芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、烷基杂芳基、卤素、羟基和羰基；以及
R2选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、苯甲基、烷基杂芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基和C1-C16烷基；或
其盐。
在某些优选实施例中，X为-OH。
在某些优选实施例中，X为-NH2。
在某些优选实施例中，X为-Cl。
在某些优选实施例中，Y为氢。
在某些优选实施例中，R1为氢。
在某些优选实施例中，R2为氢。
在某些优选实施例中，Y为富电子的或C1-C16烷基。
在某些优选实施例中，式(I)化合物为
Figure BDA0001484355160000071
其可如所示存在或作为其互变异构体
Figure BDA0001484355160000072
或作为两个互变异构体的混合物存在。
在某些优选实施例中，式(I)化合物为
Figure BDA0001484355160000073
在某些优选实施例中，式(I)化合物为
Figure BDA0001484355160000074
式(I)化合物可作为以下示出的单个互变异构体或互变异构体的混合物存在：
Figure BDA0001484355160000075
在某些优选实施例中，R1为氢。虽然不希望受任何具体理论束缚，但是假定当R1为氢时，当添加到与金属表面接触的含水***时，在分子之间可存在氢键，从而引起增强金属表面上的腐蚀抑制剂保护膜的强度。此外，其中R1为氢的式(I)化合物一般具有增加的水溶性。
在某些优选实施例中，Y为富电子的基团或烷基。虽然不希望受任何具体理论束缚，但是假定当Y更富电子时，在嘌呤环中的氮原子可具有增加的电子密度。据相信，具有更大电子密度的氮原子将与含水***的金属表面具有更强的协作关系，从而产生更强的保护膜。然而，在某些实施例中，Y为缺乏电子的。
在另一个实施例中，本发明提供用于抑制与含水***接触的金属表面的腐蚀的方法，所述方法包含将式(II)化合物添加到含水***，
Figure BDA0001484355160000081
其中X选自由NH、O和S组成的组；
Y选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰基、烷氧基、羟基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R1选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰基、烷氧基、羟基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R2选自以下组成的组：氢、氘、C1-C16烷基、芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、羟基和羰基；
R3选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、苯甲基、烷基杂芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基和C1-C16烷基；并且
m是0到9的整数；或
其盐。
在某些优选实施例中，X为NH。
在某些优选实施例中，Y为氢。
在某些优选实施例中，Y为富电子的或C1-C16烷基。
在某些优选实施例中，R1为芳基或杂芳基。
在某些优选实施例中，R1为苯基。
在某些优选实施例中，R1为2-呋喃基或3-呋喃基。
在某些优选实施例中，R1选自以下组成的组：苯基、萘基、蒽基、呋喃基、苯并呋喃基、苯硫基、吡啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-***基、1,2,4-***基、异恶唑基、恶唑基、异噻唑基、噻唑基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、苯并恶唑啉基和苯并噻唑啉基。
在某些优选实施例中，R2为氢。
在某些优选实施例中，R3为氢。
在某些优选实施例中，m为1。
在某些实施例中，式(II)化合物是
Figure BDA0001484355160000091
在某些实施例中，式(II)化合物是
Figure BDA0001484355160000092
在某些优选实施例中，R2为氢。虽然不希望受任何具体理论束缚，但是假定当R2为氢时，当添加到与金属表面接触的含水***时，在分子之间可存在氢键，从而引起增强金属表面上的腐蚀抑制剂保护膜的强度。此外，其中R2为氢的式(II)化合物一般具有增加的水溶性。
在某些优选实施例中，Y为富电子的基团或烷基。虽然不希望受任何具体理论束缚，但是假定当Y更富电子时，在嘌呤环中的氮原子可具有增加的电子密度。据相信，具有更大电子密度的氮原子将与含水***的金属表面具有更强的协作关系，从而产生更强的保护膜。然而，在某些实施例中，Y为缺乏电子的。
在某些实施例中，式(I)或(II)化合物为氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐、硫酸盐、氟化物盐、过氯酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、氯酸盐、溴酸盐、亚氯酸盐、硫代硫酸盐、草酸盐、氰化物盐、氰酸盐、四氟硼酸盐等。在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物为氢氯酸盐或硫酸盐。
在某些实施例中，X为-NH。虽然不希望受任何具体理论束缚，但是据相信，-NH可表现为氢键供体和受体，从而引起在分子之间氢键的形成。因此，其中X为-NH的式(II)化合物可形成具有增强的强度的膜。此外，其中X为-NH的式(II)化合物可具有增加的水溶性，其实现式(II)化合物与含水介质更有效地相互作用。在含水介质的溶解中使得式(II)化合物配位到溶解的Cu(II)离子，以及与金属表面更有效地相互作用。
式(I)和(II)化合物可提供用于任何金属或金属合金(包括(但不限于)铜、铁、银、钢(例如，镀锌钢)和铝)的腐蚀保护。在某些优选实施例中，将式(I)或(II)化合物添加到与包含铜的金属表面接触的含水***以抑制金属腐蚀。在某些优选实施例中，将式(I)或(II)化合物添加到与包含铜合金的金属表面接触的含水***以抑制金属腐蚀。在某些实施例中，铜与式(I)或(II)化合物中的一个或多个杂原子络合。铜具有广泛的应用范围，包括在管道和工业机械中用作铜管道和导管。铜和铜合金因其在冷却水和锅炉水***中的使用而众所周知。
可使用式(I)和(II)化合物来保护任何铜合金，包括青铜和黄铜。青铜通常包含铜和锡，但是可包含其它元素，包括铝、锰、硅、砷和磷。黄铜包含铜和锌，并且常用在水锅炉***中的管道中。在某些实施例中，将式(I)或(II)化合物添加到与包含青铜的金属表面接触的含水***以抑制金属腐蚀。在某些优选实施例中，将式(I)或(II)化合物添加到与包含黄铜(例如，海军黄铜)的金属表面接触的含水***以抑制金属腐蚀。在某些优选实施例中，将式(I)或(II)化合物添加到与包含铜-镍合金的金属表面接触的含水***以抑制金属腐蚀。
在某些实施例中，式(I)或(II)化合物抑制软钢的腐蚀。在某些实施例中，式(I)或(II)化合物抑制金属合金(包括但不限于镀锌钢、不锈钢、铸铁、镍及其组合)的腐蚀。虽然不希望受任何具体理论束缚，但是假定式(I)和(II)化合物不活化溶液中的Cu(II)，防止钢表面上的原电池的存在。因此，在某些实施例中，式(I)或(II)化合物抑制软钢的坑洞腐蚀。
由式(I)和(II)化合物提供的腐蚀速率不受限制。在某些实施例中，包含使用式(I)或(II)化合物抑制腐蚀的方法提供根据工业标准可接受的金属腐蚀速率，例如，约0.2mpy或更低。在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物提供约0.1mpy或更低的金属腐蚀速率。因此，在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物提供约0.1mpy或更低、约0.05mpy或更低、约0.04mpy或更低、约0.03mpy或更低、约0.02mpy或更低、约0.01mpy或更少、约0.005mpy或更低，或约0.002mpy或更低的金属腐蚀速率。
本发明方法的优点为式(I)和(II)化合物能够比许多常规腐蚀抑制剂更快形成保护层。此外，在某些优选实施例中，如果腐蚀抑制剂薄膜层受干扰或断裂(包括在氧化卤素化合物投用到含水***中时)，那么式(I)或(II)化合物快速地重新钝化所述膜。虽然不希望受任何具体理论束缚，据相信，在含水***的水中的式(I)或(II)化合物通过重新钝化立刻修复膜。
本发明方法的另一种优点为式(I)和(II)化合物可耐受相对高氯化物浓度。在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物的氯化物耐受能力为约0.01ppm到约10,000ppm。在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物的氯化物耐受能力为约0.01ppm到约1,000ppm。因此，在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物的氯化物耐受能力为约0.01ppm到约1,000ppm、约0.01ppm到约900ppm、约0.01ppm到约800ppm、约0.01ppm到约700ppm、约0.01ppm到约600ppm、约0.01ppm到约500ppm、约0.01ppm到约400ppm、约0.01ppm到约300ppm、约0.01ppm到约200ppm、约0.01ppm到约100ppm、约0.01ppm到约50ppm、约0.1ppm到约1,000ppm、约0.1ppm到约500ppm、约1ppm到约1,000ppm或约1ppm到约500ppm。
虽然式(I)和(II)化合物可以任何剂量比率添加到含水***，但是式(I)和(II)化合物通常以约0.01ppm到约500ppm的剂量比率添加到含水***。在某些实施例中，式(I)或(II)化合物以约0.01ppm到约100ppm的剂量比率添加到含水***。因此，在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物以如下剂量比率添加到含水***：约0.01ppm到约100ppm、约0.01ppm到约75ppm、约0.01ppm到约50ppm、约0.01ppm到约25ppm、约0.01ppm到约10ppm、约0.01ppm到约5ppm、约0.1ppm到约100ppm、约0.1ppm到约75ppm、约0.1ppm到约50ppm、约0.1ppm到约25ppm、约0.1ppm到约10ppm、约0.1ppm到约5ppm、约1ppm到约100ppm、约1ppm到约75ppm、约1ppm到约50ppm、约1ppm到约25ppm、约1ppm到约10ppm、约5ppm到约100ppm、约10ppm到约100ppm、约25ppm到约100ppm、约50ppm到约100ppm，或约80ppm到约100ppm。
可使用式(I)和(II)化合物以抑制具有任何pH的含水***中金属的腐蚀。在某些优选实施例中，将式(I)或(II)化合物添加到pH为约6到约12的含水***。因此，在某些优选实施例中，将式(I)或(II)化合物添加到pH为以下值的含水***：约6到约12、约6到约11、约6到约10、约6到约9、约6到约8、约7到约12、约8到约12、约9到约12、约7到约10，或约8到约10。
本方法的优点为式(I)和(II)化合物在存在氧化卤素的情况下提供金属表面的腐蚀保护。在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物添加到与金属表面接触的含水***，并且在存在任何氧化卤素化合物的情况下抑制金属表面的腐蚀。在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物在存在氧化卤素化合物的情况下抑制金属腐蚀，所述氧化卤素化合物包括但不限于次氯酸盐漂白剂、氯、溴、次氯酸盐、次溴酸盐、二氧化氯、碘/次碘酸、次溴酸、卤代乙内酰脲、次氯酸或次溴酸的稳定形式，或其组合。虽然不希望受任何具体理论束缚，但是假定式(I)和(II)化合物的相对大数量的杂原子提供更大数量的用于键结到金属表面和金属离子的位点，这与许多现有腐蚀抑制剂相比可提供增强的腐蚀抑制。
如上文所论述，式(I)和(II)化合物可降低铜的腐蚀的速率。在某些实施例中，与常用作腐蚀抑制剂如甲苯基***和苯并咪唑的化合物相比，式(I)或(II)化合物出人意料地和出乎意料地在存在氧化卤素化合物的情况下为铜提供较低腐蚀速率。在某些实施例中，式(I)或(II)化合物在存在氧化卤素化合物的情况下提供约0.2mpy或更低的金属腐蚀速率。在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物在存在氧化卤素化合物的情况下提供约0.1mpy或更低的金属腐蚀速率。因此，在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物在存在氧化卤素化合物的情况下提供约0.1mpy或更低、约0.05mpy或更低、约0.04mpy或更低、约0.03mpy或更低、约0.02mpy或更低、约0.01mpy或更少、约0.005mpy或更低，或约0.002mpy或更低的金属腐蚀速率。
在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物在存在氧化卤素化合物的情况下抑制铜腐蚀，所述氧化卤素化合物包括但不限于次氯酸盐漂白剂、氯、溴、次氯酸盐、次溴酸盐、二氧化氯、碘/次碘酸、次溴酸、卤代乙内酰脲、次氯酸或次溴酸的稳定形式，或其组合。在某些优选实施例中，在不存在或存在氧化卤素化合物的情况下由式(I)或(II)化合物提供的金属腐蚀速率基本上相同。
在某些实施例中，式(I)或(II)化合物当添加到包含不含卤素的氧化杀生物剂(包括但不限于过氧化物(例如，过氧化氢)、高硫酸盐、高锰酸盐和过乙酸)的含水***时抑制金属腐蚀。
本方法的另一种优点为，需要更小量氧化卤素化合物来维持低微生物水平，因为式(I)和(II)化合物通常不与氧化卤素化合物反应。此外，由唑与氧化剂之间的反应引起的卤代唑由于其毒性被认为是不合乎环保需要的。因此，本方法的另一种优点为式(I)和(II)化合物耐受或基本上耐受卤素侵蚀，并且不引起卤代唑释放到环境中。
在某些优选实施例中，含水***为冷却水***。冷却水***可为闭环冷却水***或开环冷却水***。在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物以约0.01ppm到约200ppm的剂量比率添加到闭环冷却水***。在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物以约0.01ppm到约20ppm的剂量比率添加到开环冷却水***。
式(I)和(II)化合物通过任何合适的方法来与金属表面接触。在某些实施例中，式(I)或(II)化合物的溶液通过浸没、喷涂或其它涂布技术来与金属表面接触。在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物的溶液通过任何常规方法引入到含水***的水中，并且在周期性或持续性的基础上被馈送到含水***中。
在某些实施例中，如果式(I)或(II)化合物相对地不可溶于水，那么化合物可通过形成化合物的有机盐或无机盐进行溶解。因此，在某些实施例中，式(I)或(II)化合物为水溶性盐。在某些实施例中，式(I)或(II)化合物作为在水可混溶的共溶剂中的溶液添加，所述共溶剂包括(但不限于)丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、甲酰胺、丙二醇或乙二醇。在某些实施例中，共溶剂用于实现式(I)或(II)化合物在含水***中的最大溶解度。在某些实施例中，低分子量聚乙二醇、聚丙二醇、表面活性剂或其组合用于增加式(I)或(II)化合物的溶解度。
在另一个实施例中，本发明提供用于抑制与含水***接触的金属表面的腐蚀的配制物。配制物包含式(I)或(II)化合物、磷酸和磷基琥珀酸低聚物。在某些优选实施例中，磷酸为正磷酸(即，磷酸)。在某些实施例中，磷基琥珀酸低聚物选自公开于美国专利第6,572,789号中的磷基琥珀酸低聚物，所述专利由此以引用的方式并入。
在某些优选实施例中，配制物包含式(I)化合物，其中X选自以下组成的组：-NH2、-OH、-SH和卤素；Y选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰基、烷氧基、羟基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；R1选自以下组成的组：氢、氘、C1-C16烷基、芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、羟基和羰基；并且R2选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、苯甲基、烷基杂芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基和C1-C16烷基；或其盐。
在某些优选实施例中，配制物包含式(II)化合物，其中X选自由NH、O和S组成的组；Y选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰基、烷氧基、羟基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；R1选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰基、烷氧基、羟基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；R2选自以下组成的组：氢、氘、C1-C16烷基、芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、羟基和羰基；R3选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、苯甲基、烷基杂芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基和C1-C16烷基；并且m是0到9的整数；或其盐。
在某些实施例中，配制物进一步包含荧光有机化合物。在某些优选实施例中，荧光有机化合物选自以下组成的组：罗丹明、罗丹明的衍生物、吖啶色素、荧光素、荧光素的衍生物以及它们的组合。在某些实施例中，配制物进一步包含荧光标记聚合物。
在某些实施例中，配制物的pH为约2到约5。因此，在某些实施例中，配制物的pH为约2到约5、约2到约4、约2到约3或约3到约5。在某些实施例中，配制物的pH为约11到约14。因此，在某些实施例中，配制物的pH为约11到约14、约11到约13、约12到约14或约13到约14。
本领域的技术人员将理解，式(I)或(II)化合物可单独或与其它腐蚀抑制剂或处理化学物质组合添加到含水***。多种腐蚀抑制剂可作为组合腐蚀抑制剂配制物投用，或每种腐蚀抑制剂可单独地添加，包括两种或更多种式(I)和/或式(II)化合物。此外，式(I)或(II)化合物可与多种附加腐蚀抑制剂组合添加到含水***，所述腐蚀抑制剂包括但不限于***、苯并***(例如，苯并***或甲苯基***)、苯并咪唑、正磷酸盐、多磷酸盐、膦酸盐、钼酸盐、硅酸盐、肟和亚硝酸盐。式(I)和(II)化合物也可与多种附加添加剂组合添加到含水***，所述添加剂如处理聚合物、抗微生物剂、防垢剂、着色剂、填充剂、缓冲剂、表面活性剂、粘度调节剂、螯合剂、分散剂、除臭剂、掩蔽剂、氧清除剂和指示染料。
式(I)和(II)化合物可呈任何形式添加到含水***。在某些实施例中，式(I)或(II)化合物作为干燥固体添加到含水***。在某些实施例中，式(I)或(II)化合物作为与水可混溶的共溶剂中的溶液添加到含水***。在某些优选实施例中，式(I)或(II)化合物作为水溶液添加到含水***。
在某些实施例中，将式(I)化合物添加到洗衣***或器皿洗涤***。
在某些实施例中，将式(I)或(II)化合物添加到再循环水的含水***。在某些实施例中，将式(I)或(II)化合物添加到具有不流动水的含水***。
以下实施例进一步说明本发明，但当然所述实施例不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
本实施例示出根据本发明的实施例的铜的腐蚀速率。
在存在6-苯甲基腺嘌呤、6-呋喃甲基腺嘌呤、次黄嘌呤、6-氯嘌呤和腺嘌呤的情况下铜的腐蚀速率使用线性极化电阻测量确定。此外，在存在苯并咪唑、甲苯基***、咪唑、嘧啶、6,6-二甲基腺嘌呤和6-甲基嘌呤的情况下铜的腐蚀速率使用线性极化电阻测量来确定。苯并咪唑、6-苯甲基腺嘌呤、6-呋喃甲基腺嘌呤、次黄嘌呤、6-氯嘌呤、腺嘌呤、咪唑、嘧啶、6,6-二甲基腺嘌呤、甲苯基***和6-甲基嘌呤购自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich(St.Louis,MO))。
对于每个实验，使用SIC 600纸预抛光并且安装在Pine旋转器上的圆柱形铜试片浸没在腐蚀抑制剂的溶液中。测试溶液包含470ppm钙、230ppm镁、590ppm氯化物、260ppm硫酸盐和100ppm碱度(以CaCO3计)。使用二氧化碳将测试水的pH维持在7.0，并且在整个实验中水温维持在45℃。
铜样本浸没在包含5ppm抑制剂溶液的1升电化学电池中，并且在20到24小时时段内记录Rp(极化电阻)。使用以下测试条件进行分析：初始E：-0.02V；最终E：+0.02V；扫描速率：0.5mV/s；样本周期：1秒；重复时间：15分钟；样本面积：5cm2；密度：8.92g/cm3；铜当量重量：63.54g；以及初始延时：30秒。
随后，将铜样本暴露于25％漂白剂溶液。在FRC达到1ppm之后，分析铜样本。在整个分析中，漂白剂溶液维持在1ppm FRC。收集且分析在不存在和存在漂白剂的情况下的Rp，并且计算平均腐蚀速率且记录在表1中。腐蚀速率以密耳/年(mpy)为单位计算。图1和图2显示化合物1、2、4和5的数据曲线。
如表1和图1及图2中所示，化合物1到5提供小于0.2mpy的铜腐蚀速率，其优于在存在相关化合物咪唑、嘧啶、6,6-二甲基嘌呤和6-甲基嘌呤的情况下观察到的铜腐蚀速率。在存在化合物1和2的情况下铜的腐蚀速率低于在存在苯并咪唑和常用甲苯基***的情况下的铜的腐蚀速率。
出人意料地和出乎意料地发现，在存在化合物1和2的情况下铜的腐蚀速率低于腺嘌呤存在下的铜的腐蚀速率。此外，出人意料地和出乎意料地发现，当相比于其它腐蚀抑制剂时，6-苯甲基腺嘌呤和6-呋喃甲基腺嘌呤均具有快速成膜能力。
在添加漂白剂时，在存在腺嘌呤的情况下观察到铜腐蚀速率增加。然而，出人意料地和出乎意料地发现，铜的腐蚀速率在存在6-呋喃甲基腺嘌呤的情况下仅略微增加。此外，在存在6-苯甲基腺嘌呤、6-氯嘌呤和次黄嘌呤的情况下铜的腐蚀速率仍然低于在存在漂白剂的情况下0.2mpy。相较于常用甲苯基***，化合物1和2在不存在和存在漂白剂的情况下提供对铜的更大的腐蚀保护。
本实施例示出，可生物降解和低急性毒性式(I)或(II)化合物可降低铜腐蚀速率。此外，本实施例示出，相较于常用腐蚀抑制剂如甲苯基***，式(I)或(II)化合物在存在氧化卤素的情况下可提供更大的防腐蚀性。本发明方法不仅提供许多常用腐蚀抑制剂的更为环保的替代方案，而且提供使用具有高抑制活性的化合物的方法。
表1
Figure BDA0001484355160000151
Figure BDA0001484355160000161
实施例2
本实施例示出使用本发明的实施例的方法的软钢的腐蚀速率。
使用线性极化电阻测量确定软钢在存在6-苯甲基腺嘌呤的情况下的腐蚀速率。对于每个实验，软钢试片浸没在5ppm 6-苯甲基腺嘌呤溶液中。记录约20小时内的Rp(极化电阻)。随后，将铜样本暴露于25％漂白剂溶液。收集且分析在不存在和存在漂白剂的情况下的Rp，并且计算平均腐蚀速率且绘制在图3中。腐蚀速率以密耳/年(mpy)为单位计算。
如图3中所示，6-苯甲基腺嘌呤降低和稳定软钢的腐蚀速率。此外，软钢在存在漂白剂和6-苯甲基腺嘌呤的情况下的腐蚀速率保持基本上相同。相比之下，在无腐蚀抑制剂存在时，添加漂白剂到电化学电池增加软钢的腐蚀。
本实施例示出，本发明的实施例的方法在不存在和存在氧化卤素的情况下可降低软钢腐蚀速率。
实施例3
本实施例示出根据本发明的实施例的式(II)化合物的氯化物耐受能力。
因此，氯化物浓度为500ppm和1,000ppm的溶液通过在去离子水中溶解二水合氯化钙制备。6-苯甲基腺嘌呤以各种浓度添加到两种氯化物溶液并且置于60℃水浴中两小时。测量混合物的浊度并且将其与无6-苯甲基腺嘌呤的氯化物溶液相比较。
如图4和图5所示，针对全部溶液的所测量浊度小于1NTU，从而确认6-苯甲基腺嘌呤可耐受相对高浓度的氯离子。
本文所引用的所有参考文献，包括公开案、专利申请和专利特此以引用的方式并入，其引用程度就如同每一参考文献单独地并且具体地指示为以引用的方式并入并且全文阐述于本文中一样。
除非本文另外指出或明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在随附权利要求书的上下文中)，使用的术语“一个(种)”和“所述”和“至少一个(种)”以及类似指示物应理解为涵盖单数与复数两者。除非本文另外指出或明显与上下文相矛盾，否则在一个或多个条目的清单后使用的术语“至少一个”(例如“A和B中的至少一个”)应理解为意指选自所列条目的一个条目(A或B)或者两个或超过两个所列条目的任何组合(A及B)。除非另外指出，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”被理解为开放的术语(即，意指“包括(但不限于)”)。除非在本文中另外指示，否则对本文中值的范围的引证仅旨在充当单独参考属于该范围内的每一单独值的速记方法，且每一单独值并入本说明书中，如同在本文中单独地引证一般。除非本文中另有说明或以其他方式明显地与上下文相矛盾，否则本文所述的所有方法可按任何适合顺序执行。除非另外主张，否则本文所提供的任何及所有实例或例示性语言(例如，“如”)仅旨在更好地阐明本发明且并不对本发明的范围施加限制。本说明书中的任何语言都不应理解为指示任何非请求保护的要素对于实践本发明是必需的。
本文中描述了本发明的优选实施例，包括本发明人已知进行本发明的最佳模式。在阅读前文描述之后，那些优选实施例的变型对于本领域普通技术人员可变得显而易见。本发明人期望熟练的技术人员视需要采用这些变型，并且本发明人意图以与本文中具体描述相比以其他方式来实践本发明。因此，如由可适用法律所允许的，本发明包括本发明随附权利要求中引证的主题的所有修改及等效物。此外，除非本文中另有说明或以其他方式与上下文相矛盾，否则本发明涵盖上述要素以其所有可能变型的任何组合。

Claims (15)

1.一种用于抑制与包含氧化卤素化合物的含水***接触的金属表面的腐蚀的方法，所述方法包含将式(I)化合物添加到所述含水***，
Figure FDA0002522061460000011
其中X选自以下组成的组：-NH2、-OH、-SH和卤素；
Y选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰基、烷氧基、羟基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R1选自以下组成的组：氢、氘、C1-C16烷基、芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、羟基和羰基；以及
R2选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、苯甲基、烷基杂芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基和C1-C16烷基；或
其盐；
其中以0.01ppm到100ppm的剂量将所述式(I)化合物添加到所述含水***中；和
其中所述金属表面包括铜、铜合金或软钢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)化合物为
Figure FDA0002522061460000012
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)化合物为
Figure FDA0002522061460000013
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)化合物为
Figure FDA0002522061460000021
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属表面包含铜或铜合金。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化卤素选自以下组成的组：次氯酸盐、氯、溴、次溴酸盐、二氧化氯、碘、次碘酸、次溴酸、卤代乙内酰脲或其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水***为冷却水***。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属的腐蚀速率为0.2mpy或更低。
9.一种用于抑制与包含氧化性卤素化合物的含水***接触的金属表面的腐蚀的方法，所述方法包含将式(II)化合物添加到所述含水***，
Figure FDA0002522061460000022
其中X选自由NH、O和S组成的组；
Y选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰基、烷氧基、羟基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R1选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、经卤基取代的烷基、氨基、氨基烷基、氰基、烷氧基、羟基、硫醇、烷硫基、羰基、硝基、磷酰基、膦酰基和磺酰基；
R2选自以下组成的组：氢、氘、C1-C16烷基、芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、杂芳基、C3-C8环烷基、苯甲基、烷基杂芳基、卤素、羟基和羰基；
R3选自以下组成的组：氢、芳基、杂芳基、苯甲基、烷基杂芳基、C2-C16烯基、C2-C16炔基、C3-C8环烷基和C1-C16烷基；以及
m是0到9的整数；或
其盐；
其中以0.01ppm到10ppm的剂量将所述式(I)化合物添加到所述含水***中；和
其中所述金属表面包括铜、铜合金或软钢。
10.根据权利要求9所述的方法，其中R1选自以下组成的组：苯基、萘基、蒽基、呋喃基、苯并呋喃基、苯硫基、苯并噻吩基、吡啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-***基、1,2,4-***基、异恶唑基、恶唑基、异噻唑基、噻唑基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、苯并恶唑啉基和苯并噻唑啉基。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述式(II)化合物为
Figure FDA0002522061460000031
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述式(II)化合物为
Figure FDA0002522061460000032
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述金属表面包括铜或铜合金。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述金属表面包含软钢。
15.根据权利要求9-14中任一项所述的方法，其中所述金属的腐蚀速率为0.1mpy或更低。
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