CN107777683A - 一种生产氧化石墨烯的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产氧化石墨烯的新方法，利用向膨胀石墨中插层，在氧化剂和高温的共同作用下使得膨胀石墨迅速剥片，形成氧化石墨烯产品，该方法包括以下几个步骤：把膨胀石墨和分散液、表面活性剂、氧化剂、氧化助剂混合，配置成一定浓度的浆料，然后浆料通过高压泵进行加压。本发明的有益效果为：本发明利用了膨胀石墨已经蓬松的条件，通过加入氧化剂、表面活性剂、氧化助剂等，通过插层物质的快速分解、气化，使得石墨片层分离，制备氧化石墨烯。本发明优选的反应过程中不副产大量的废硫酸、锰等重金属，后处理简单，环境友好。反应过程不涉及强酸，反应过程平稳，易于控制，是符合绿色化学合成的新方法。

Description

一种生产氧化石墨烯的新方法

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯领域，主要是一种生产氧化石墨烯的新方法。

背景技术

石墨烯作为一种新型单层碳材料，自2004年首次发现以来便引起了巨大轰动，被誉为世界上最坚硬、导电性能最好的材料，加上其优异的储能性能和大的比表面积，石墨烯应用范围十分广阔。

石墨烯主要通过机械剥离法制得，此外，气相沉积(CVD)法、外延生长法等都可制备面积较大的石墨烯片，但成本过高，这限制了其商业应用。

目前，将天然石墨氧化制得氧化石墨，增大石墨层间距，后期进行剥离，制得氧化石墨烯(graphiteoxide，GO)。以还原氧化石墨烯的方式制备石墨烯，可作为大量生产石墨烯的战略起点。

而氧化石墨烯作为石墨烯与氧化石墨的中间物，其不仅在一定程度上继承了石墨烯的优异性能，且氧化石墨烯表面所具备的含氧基团赋予其表面活性，作为表面功能化处理的活性点，使其能与有机基材更好地融合，制备出性能优异的功能材料。因此，氧化石墨烯表面含氧基团的种类和数量决定了复合材料的功能化处理以及性能的优劣。

制备氧化石墨的主要方法有Bordie法、Saudenmaier法和Hummers法。这3种方法中，以Hummers氧化法最为安全和稳定，因此在大多数研究中采用此方式生产氧化石墨。但是Hummers氧化法需要在强酸性条件下反应，副产品为大量的含酸废水，产品的分离和废水的处理都非常困难，急需一种简单、易行、环保、安全的生产方法。

膨胀石墨是由天然鳞片石墨经氧化酸化插层、水洗、干燥、高温膨胀系列过程而得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质，它是制备柔性石墨的中间产品，是一类原子、分子尺度上的复合材料。由该材料制作的产品在化工、机械、冶金、核电及航天领域有着十分广泛的用途。

本发明利用膨胀石墨内部石墨片层间的范围已经膨大，可以方便渗入水、双氧水等物质的特点，有针对性的选取具有子分解性的氧化剂和氧化助剂，在石墨片层间接上羧基，同时，利用高温喷雾，石墨片层间***的物质瞬间分解、气化带来的体积迅速增大膨胀，使得石墨片层间剥离，制得氧化石墨烯。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种生产氧化石墨烯的新方法。本发明制备氧化石墨烯，反应具有快速，安全，环保等优势，基本无污染物排放，后续处理变得简单，使得氧化石墨烯的合成实现了绿色化、环保化、低成本化。具有特别重大的意义。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的。这种生产氧化石墨烯的新方法，利用向膨胀石墨中插层，在氧化剂和高温的共同作用下使得膨胀石墨迅速剥片，形成氧化石墨烯产品，该方法包括以下几个步骤：把膨胀石墨和分散液、表面活性剂、氧化剂、氧化助剂混合，配置成一定浓度的浆料，然后浆料通过高压泵进行加压，以接近雾状喷射到高温蒸发炉中，插层内的液体迅速分解、蒸发，体积膨胀，实现对石墨片的分离，经过一次或多次循环，制得带羧基的干品氧化石墨烯。

更进一步的，该方法具体包括以下几个步骤：

(a)、在分散液中分别加入定量的膨胀石墨、表面活性剂、氧化剂、氧化助剂，配置成浆料并持续搅拌，其中，膨胀石墨、表面活性剂、氧化剂、氧化助剂的mol比为100:1-5：1-200:1-200，范围可调。

(b)、浆料通过多级高压泵以喷雾状送入高温汽化炉中，保证浆料的分散液能够迅速分解、汽化；

(c)、汽化气体与携带的粉末通过循环水吸收，达到一定浓度后，作为中间产物；大的固体颗粒落入汽化炉底部，取出后返回到配料岗位；

(d)、c步骤的中间产物再加入氧化剂、氧化助剂后进行二次打浆，其中，中间产物、氧化剂、氧化助剂的mol比为100：1-200:1-200；重复b-c步骤，最终通过分析制得氧化石墨烯产品浆料产品。

作为优选，所述的分散液包括但不限于水、乙醇这些不与所添加物料反应的液体。本方案优选水作为分散液；

作为优选，所述的表面活性剂包括但不限于常用的阳离子活性剂、阴离子活性剂等的一种或几种。

作为优选，所述的表面活性剂采用非离子表面活性剂包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨醇酯(司盘)、聚山梨醇酯(吐温)等；或采用阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸钠等；或采用阳离子表面活性剂包括季铵化物等；或采用两性离子表面活性剂包括卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型等，本方案优选阳离子表面活性剂1227。

作为优选，所述的氧化剂包括但不限于双氧水、氯酸钾、氯酸钠、过碳酸钠、过碳酸钾、Na₂O₂这些能够溶解于分散液中的氧化性物质，本方案优选双氧水。

作为优选，所述的氧化助剂是指溶于分散液，并能够提供酸性体系的物质，包括醋酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸等有机或无机酸，本方案优选草酸。

作为优选，所述的高温汽化炉的反应温度控制在200℃～300℃。

作为优选，d步骤中的二次打浆过程中，重新添加氧化剂、氧化助剂、表面活性剂，其中，中间产物、氧化剂、氧化助剂的mol比为100：1-200:1-200：1-5。表面活性剂可以添加也可以不添加。本方案优选不添加。重复过程可以一次也可以多次，需要根据目标产品的要求通过分析确定，达到要求即可。

本发明的有益效果为：本发明利用了膨胀石墨已经蓬松的条件，通过加入氧化剂、表面活性剂、氧化助剂等，通过插层物质的快速分解、气化，使得石墨片层分离，制备氧化石墨烯。本发明优选的反应过程中不副产大量的废硫酸、锰等重金属，后处理简单，环境友好。反应过程不涉及强酸，反应过程平稳，易于控制，是符合绿色化学合成的新方法。

附图说明

图1为本发明的紫外-可见光谱分析图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明做详细的介绍：

实施例：本发明涉及一种生产氧化石墨烯的新方法。其特点是利用向膨胀石墨中插层，在氧化剂和高温的共同作用下使得膨胀石墨迅速剥片，形成氧化石墨烯产品，生产过程安全、环保。该方法包括以下几个步骤：把膨胀石墨和水、表面活性剂、草酸、双氧水等氧化剂混合，配置成一定浓度的浆料，然后浆料通过高压泵进行加压，以接近雾状喷射到高温蒸发炉中，插层内的液体迅速分解、蒸发，体积膨胀，实现对石墨片的分离，经过一次或多次循环，制得带羧基的干品氧化石墨烯。

实施例一、取1g膨胀石墨、20ml水，5ml27.5％的双氧水，0.5g草酸，搅拌均匀形成浆料，混合好的浆料通过泵以喷雾形式喷入220℃的汽化炉中，液体瞬间气化，形成的气体通过尾气管道冷却吸收，分离其中的固体粉末，过滤，洗涤，干燥后得到样品a。

实施例二、取1g膨胀石墨、20ml水，0.01g表面活性剂1227，8ml27.5％的双氧水，1g草酸，搅拌均匀形成浆料，混合好的浆料通过泵以喷雾形式喷入220℃的汽化炉中，液体瞬间气化，形成的气体通过尾气管道冷却吸收，分离其中的固体粉末，过滤，洗涤，干燥后得到样品b。

实施例三、取1g膨胀石墨、20ml水，5ml27.5％的双氧水，0.5g草酸，搅拌均匀形成浆料，混合好的浆料通过泵以喷雾形式喷入250℃的汽化炉中，液体瞬间气化，形成的气体通过尾气管道冷却吸收，分离其中的固体粉末，重复进行上述配料、气化步骤，过滤，洗涤，干燥后得到样品c。

实施例四、取1g膨胀石墨、20ml水，0.01g表面活性剂1227，8ml27.5％的双氧水，1g草酸，搅拌均匀形成浆料，混合好的浆料通过泵以喷雾形式喷入280℃的汽化炉中，形成的气体通过尾气管道冷却吸收，分离其中的固体粉末，分离其中的固体粉末，重复进行上述配料、气化步骤，过滤，洗涤，干燥后得到样品d。

将上述a、b、c、d 4个样品分别用紫外-可见光谱分析，在紫外-可见光谱区230nm处均出现吸收峰(如图1)，根据相关资料，该吸收峰可以认为是氧化石墨烯的特征峰。

本发明利用膨胀石墨的特性，在氧化剂和插层剂的共同作用下通过迅速分解蒸发制备石墨烯，与目前常用的Hummers法等相比，生产效率更高，完全避免了高含酸废水和氧化剂副产物二氧化锰等其他重金属废水的产生，投料品种简单，工艺简单等优点，是一种环保、高效的新工艺。

最后，应当指出，以上实例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种生产氧化石墨烯的新方法，其特征在于：利用向膨胀石墨中插层，在氧化剂和高温的共同作用下使得膨胀石墨迅速剥片，形成氧化石墨烯产品，该方法包括以下几个步骤：把膨胀石墨和分散液、表面活性剂、氧化剂、氧化助剂混合，配置成一定浓度的浆料，然后浆料通过高压泵进行加压，以接近雾状喷射到高温蒸发炉中，插层内的液体迅速分解、蒸发，体积膨胀，实现对石墨片的分离，经过一次或多次循环，制得带羧基的干品氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的生产氧化石墨烯的新方法，其特征在于：该方法具体包括以下几个步骤：

(a)、在分散液中分别加入定量的膨胀石墨、表面活性剂、氧化剂、氧化助剂，配置成浆料并持续搅拌，其中，膨胀石墨、表面活性剂、氧化剂、氧化助剂的mol比为100:1-5：1-200:1-200；

(b)、浆料通过多级高压泵以喷雾状送入高温汽化炉中，保证浆料的分散液能够迅速分解、汽化；

(c)、汽化气体与携带的粉末通过循环水吸收，达到一定浓度后，作为中间产物；

(d)、c步骤的中间产物再加入氧化剂、氧化助剂后进行二次打浆，其中，中间产物、氧化剂、氧化助剂的mol比为100：1-200:1-200；重复b-c步骤，最终通过分析制得氧化石墨烯产品浆料产品。

3.根据权利要求2所述的生产氧化石墨烯的新方法，其特征在于：所述的分散液包括但不限于水、乙醇这些不与所添加物料反应的液体。

4.根据权利要求2所述的生产氧化石墨烯的新方法，其特征在于：所述的表面活性剂包括但不限于常用的阳离子活性剂、阴离子活性剂的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的生产氧化石墨烯的新方法，其特征在于：所述的表面活性剂采用非离子表面活性剂包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨醇酯、聚山梨醇酯；或采用阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸钠；或采用阳离子表面活性剂包括季铵化物；或采用两性离子表面活性剂包括卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型。

6.根据权利要求2所述的生产氧化石墨烯的新方法，其特征在于：所述的氧化剂包括但不限于双氧水、氯酸钾、氯酸钠、过碳酸钠、过碳酸钾、Na₂O₂这些能够溶解于分散液中的氧化性物质。

7.根据权利要求2所述的生产氧化石墨烯的新方法，其特征在于：所述的氧化助剂是指溶于分散液，并能够提供酸性体系的物质，包括醋酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸这些有机或无机酸。

8.根据权利要求2所述的生产氧化石墨烯的新方法，其特征在于：所述的高温汽化炉的反应温度控制在200℃～300℃。

9.根据权利要求2所述的生产氧化石墨烯的新方法，其特征在于：d步骤中的二次打浆过程中，重新添加氧化剂、氧化助剂、表面活性剂，其中，中间产物、氧化剂、氧化助剂的mol比为100：1-200:1-200：1-5。